一種生物絮凝劑及其製備方法與流程

2023-05-14 14:02:31 3

本發明涉及給水及汙水處理技術領域，更具體地，涉及一種生物絮凝劑及其製備方法。

背景技術：

絮凝劑被廣泛應用於給水及汙水處理等技術領域。目前應用的無機絮凝劑用量大，且無機金屬鹽使汙泥中金屬含量升高，不利於汙泥後期再利用。而與無機絮凝劑相比，有機高分子絮凝劑用量較少且絮凝效果明顯，應用範圍較廣，現已逐漸替代了無機絮凝劑。有機高分子絮凝劑分為有機合成高分子絮凝劑與天然高分子絮凝劑，其中有機合成高分子絮凝劑價格高，不易生物降解，殘留的單體還具有毒性，在實際的應用中受到了限制。而天然高分子絮凝劑由於來源廣、價廉、無毒、易生物降解，並且分子量分布較廣，活性基團多，結構更為多樣，近年來受到越來越多人的青睞，同時將絮凝劑的研究也逐漸轉向天然高分子方向。

天然高分子中，澱粉、纖維素、木質素等具有活性基團，如羥基、酚羥基等，表現出較為活潑的化學性質，通過對其羥基的酯化、醚化、氧化、交聯、接枝、共聚等化學改性，其活性基團大量增加而提高了其絮凝效果。因此，一般對天然高分子用作絮凝劑時，會先對其進行一些改性。在這些天然高分子中，澱粉改性絮凝劑的研究尤為引人注目。現如今，應用最多的為陽離子澱粉絮凝劑，它可以與汙水中的微粒起電荷中和及吸附架橋，使微粒脫穩、絮凝，有助於沉降和過濾脫水。然而許多汙水的成分較為複雜，會同時含帶正負電荷的懸浮顆粒與膠體，陽離子澱粉絮凝劑對這些成分較為複雜的汙水的絮凝效果並沒有很理想。這種成分較為複雜的汙水使用兩性絮凝劑進行處理效果更為理想，而現在缺乏對兩性澱粉絮凝劑較為成熟的研究。

目前應用較多的無機絮凝劑用量大，還會使汙水中的金屬含量升高，不利於汙水處理後的再次應用。使用的有機合成高分子絮凝劑不易生物降解，殘留的單體毒性大，在實際的應用中受到了限制。開發出的澱粉絮凝劑大多數為陽離子澱粉，不能將成分複雜的汙水進行很好的絮凝處理。

技術實現要素：

(一)要解決的技術問題

本發明要解決的技術問題是現有陽離子澱粉絮凝劑不能同時含有正負電荷的微粒及膠體的成分較為複雜的汙水進行很好的絮凝處理。

(二)技術方案

為了解決上述技術問題，本發明提供了一種生物絮凝劑的製備方法，如圖1所示，該方法包括：

採用半乾法對澱粉陽離子化得到陽離子澱粉，以丙烯醯胺和丙烯酸鈉為單體，採用反相乳液聚合法對得到的陽離子澱粉進行接枝共聚和陰離子化，即得。

本發明採用半乾法，得到取代度高的陽離子澱粉，並以丙烯醯胺和丙烯酸鈉為單體，結合反相乳液聚合法使得陽離子澱粉在接枝共聚的同時還可以將陽離子澱粉陰離子化，從而得到分子量更大的生物絮凝劑，即兩性澱粉衍生物絮凝劑。

另外，在現有技術中通常採用溶液聚合溶劑法，製備得到的產物固含量低，產物溶解度差，易凝膠等問題。針對上述問題，本發明採用反相乳液聚合法具有聚合率高、反應條件溫和，產物固含量高，分子量大且分布窄，且溶解性好。

本發明中的澱粉可以通過市售購得，通常為粉末狀。

在本發明的實施方式中，可以使用本領域中常見的半乾法對澱粉陽離子化，為了得到取代度較高的陽離子澱粉，在一個優選實施方式中，使用半乾法對澱粉陽離子化的步驟具體為：

使用含有催化劑與醚化劑的混合溶液噴灑在幹澱粉上，混合均勻，在60-95℃下反應2-6h，洗滌，乾燥即得。

其中，優選在70-80℃下反應4-6h。

在該步驟中，催化劑可以為鹼，如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣，優選為氫氧化鈉。

在該步驟中，醚化劑可以為本領域中常用的醚化劑，優選為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨或n-(2,3-環氧丙基)三甲銨氯化銨，更優選為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(cta)。

為了進一步提高陽離子化澱粉的取代度，催化劑與醚化劑的摩爾比為0.8-2:1，優選為1.5:1。當催化劑與醚化劑的比值過大時，催化劑用量過高會使澱粉顆粒表面凝膠化，阻止醚化劑與澱粉顆粒的接觸，並阻止向澱粉顆粒內部滲透，抑制了澱粉陽離子的合成；當催化劑與醚化劑的比值過小時，催化劑用量小，醚化劑和澱粉不能被充分活化，反應不完全，取代度和反應效率都比較低。

在本發明一個優選實施方式中，醚化劑與澱粉的摩爾比為0.2-0.8:1，優選為0.45-0.6:1。

為了減少雜質，在陽離子化反應體系中溶劑優選為水，在該陽離子化反應體系中，水的質量分數為20-35％，優選為25-30％。隨著含水量的增加，陽離子澱粉的取代度與反應效率先增大後減小，在含水量為30％左右時，取代度與反應效果最高。

在本發明一個優選實施方式中，上述陽離子化的步驟為：

將加入了醚化劑的催化劑水溶液噴灑在幹澱粉上，均勻混合，在60-95℃下反應2-6h，洗滌，乾燥即得。

其中，在上述步驟中，為了不引入新的雜質，得到的陽離子澱粉更純，優選採用體積比為60-90％的乙醇進行洗滌，真空乾燥即可製備得到陽離子澱粉。

為了提高陽離子澱粉的利用率，提高比表面積和反應活性，提高兩性澱粉衍生物絮凝劑的絮凝效果，在本發明的方法中，還包括，在採用反相乳液聚合法前，對所述陽離子澱粉進行機械活化。

即，將製備得到的陽離子澱粉在球磨機上球磨，得到機械活化的陽離子澱粉。再將該陽離子澱粉進行下一步反應。

在本發明中，對採用半乾法得到的陽離子澱粉進行機械活化，破壞澱粉的晶型結構，表面自由能增大，使陽離子澱粉具有較高的比表面積和反應活性，從而提高通過反相乳液聚合法製備得到的兩性澱粉衍生物絮凝劑的絮凝效果。

為了使得陽離子澱粉與單體混合後能更好地完成接枝共聚和陰離子化，單體與陽離子澱粉的質量比為0.5-3.5:1，優選為1.5:1，其中，單體為丙烯醯胺和丙烯酸鈉，在單體中丙烯酸鈉與陽離子澱粉的質量比為0.1-0.5:1。

在本發明的實施方式中，反相乳液聚合法中具體的步驟可以為本領域中常見的步驟，為了保證丙烯醯胺和丙烯酸鈉很好地與澱粉在進行接枝共聚的前提下，使得丙烯酸鈉更加完全地將澱粉陰離子化，在一個優選的實施方式中，反相乳液聚合法具體為：

將上述步驟得到的陽離子澱粉溶解於水中，配製成陽離子澱粉溶液，通入氮氣，向其中加入乳化劑乳化，再向其中加入引發劑和單體，在30-40℃下反應2-4小時，以乙醇為沉澱劑和丙酮為洗滌劑，沉澱並洗滌產物，乾燥，即得兩性澱粉衍生物絮凝劑。

當陽離子澱粉被機械活化後，反相乳液聚合法中陽離子澱粉即為機械活化後的陽離子澱粉。

在上述反相乳液聚合法中，結合半乾法得到的陽離子澱粉，為了提高生物絮凝劑的絮凝功能，乳化劑為複合乳化劑，並將其與液體石蠟混合後加入反應體系中。在該反應體系中，石蠟為油相，乳化劑將上述油相與反應體系中的水相形成乳液。

在本發明一個優選實施方式中，相比於整個反應體系，複合乳化劑的質量分數為4-10％，優選為7％，hlb值為4.3-6.5。其中，hlb值為親水親油平衡值。

在本發明一個優選實施方式中，為了保證反向乳液聚合時乳液的穩定性，在該反應體系中油水體積比為1.0-1.6。

在本發明一個優選實施方式中，複合乳化劑為span80、tween60、op-10的組合。在本發明的實施例中均以該複合乳化劑為例詳述本發明。

在上述反相乳液聚合法中，本領域中常用的引發劑均可用於本發明中，在一個優選實施方式中，引發劑為過硫酸鹽複合引發體系，優選為過硫酸鉀-硝酸鈰、過硫酸鉀-尿素、過硫酸銨-亞硫酸氫鈉複合引發體系，引發劑的用量為2-5mmol/l，優選為3mmol/l，在本發明的實施方式中，引發劑的用量以整個反應體系的體積為參考，即當整個反應體系的體積為v時，引發劑的用量為(2-5)vmmol。

為了提高兩性澱粉衍生物絮凝劑的絮凝效果，反相乳液聚合法更優選為：

將上述步驟得到的陽離子澱粉溶解於水中，加熱使其糊化後，再加入含有複合乳化劑的液體石蠟，通入氮氣攪拌，乳化1小時，然後滴加引發劑，5-10min後，滴加單體，在30-40℃下反應2-4小時，得到粗產品。然後以乙醇為沉澱劑，丙酮為洗滌劑，沉澱並洗滌產物，乾燥，即得兩性澱粉衍生物絮凝劑。

在一個優選實施例中，本發明中反向乳液聚合法優選為：

將上述步驟得到的機械活化後的陽離子澱粉溶解於水中，加熱使其糊化後再加入含有質量分數為4-10％、hlb在4.3-6.5之間的複合乳化劑的液體石蠟，通入氮氣攪拌，乳化，再向其中滴加濃度為2-5mmol/l的含有複合引發劑過硫酸銨-亞硫酸氫鈉的液體石蠟，在30-40℃下反應2-4小時，得到粗產品。然後以乙醇為沉澱劑，丙酮為洗滌劑，沉澱並洗滌產物，乾燥，即得生物絮凝劑。

在上述反相乳液聚合法中，為了使兩性澱粉衍生物絮凝劑更加純化，還包括：在乾燥前，用乙二醇-冰醋酸混合液處理沉澱物，加熱回流抽提，除去均聚物與未反應的澱粉，提純完畢後，所得產物用甲醇洗滌。

其中，乙二醇-冰醋酸混合液中的乙二醇與冰醋酸的體積比為60:40。

根據本發明的一個方面，提供了上述製備方法得到的兩性澱粉衍生物絮凝劑。

本發明採用半乾法可製備得到取代度高達0.58的陽離子澱粉，與反相乳液聚合法結合，製備得到的兩性澱粉衍生物絮凝劑的分子量高達600萬。

本發明的生物絮凝劑對成分較為複雜的汙水的絮凝效果更為明顯，特別是帶不同電荷的高嶺土懸浮液或赤鐵粉懸浮液，經處理後的水樣透過率可達到98％以上。

本發明採用半乾法獲得了取代度高的陽離子澱粉，高取代度的陽離子澱粉又與二元單體接枝共聚，在接枝的同時又將澱粉陰離子化，製備得到了分子量更大的兩性澱粉衍生物絮凝劑。在澱粉和單體接枝反應前對澱粉機械活化，同時又採用反相乳液聚合法對澱粉與單體接枝共聚，使得反應條件更為溫和，獲得的兩性澱粉衍生物絮凝劑的分子量更大，溶解性能更優。該絮凝劑的絮凝效果比一般陽離子澱粉好，用量更少，該絮凝劑對成分較為複雜的汙水的絮凝效果更為明顯，並且通過調節溶液的ph值即可改變兩性澱粉帶電荷的數量與種類，又拓寬了此產品的使用範圍。

附圖說明

圖1為根據本發明一個優選實施例中澱粉生物絮凝劑的製備方法流程圖。

具體實施方式

下面結合實施例，對本發明的具體實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。

若未特別指明，實施例中所用技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段，所用原料均為市售商品。

實施例1

(1)將naoh溶於水中，冷卻至室溫後，加入醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(cta)，將溶有naoh與cta的溶液噴灑在幹澱粉上，並攪拌使其均勻混合，在70℃的條件下反應4h，之後採用60％的乙醇進行洗滌2-5次，真空乾燥即可製備得到陽離子澱粉；其中，naoh與醚化劑cta的摩爾比為1.5，醚化劑cta與幹澱粉的摩爾比為0.45，整個反應體系中水的質量分數為30％；

(2)將步驟(1)得到的陽離子澱粉在球磨機上球磨，得到機械活化的陽離子澱粉，將機械活化的陽離子澱粉溶解於水中，加熱使其糊化20min後再加入含有質量分數為7％的複合乳化劑的液體石蠟，通入氮氣攪拌，乳化1小時，然後滴加用量為3mmol/l的複合引發劑過硫酸銨-亞硫酸氫鈉，5-10min後，滴加單體，在35℃下反應3小時，得到粗產品；在該體系中油水體積比為1.4。再將粗產物放入索氏抽提器中，加入體積比為60:40的乙二醇-冰醋酸混合液，加熱回流抽提，除去均聚物，所得產物用乙醇洗滌2-5次，得到兩性澱粉衍生物絮凝劑；其中，單體與陽離子澱粉的質量比為1.5:1，其中，單體為丙烯醯胺和丙烯酸鈉，丙烯酸鈉與陽離子澱粉的質量比為0.35:1。

實施例2

(1)將naoh溶於水中，冷卻至室溫後，加入醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(cta)，將溶有naoh與cta的溶液噴灑在幹澱粉上，並攪拌使其均勻混合，在60℃的條件下反應6h，之後採用60％的乙醇進行洗滌2-5次，真空乾燥即可製備得到陽離子澱粉；其中，naoh與醚化劑cta的摩爾比為0.8，醚化劑cta與幹澱粉的摩爾比為0.2，整個反應體系中水的質量分數為20％；

(2)將步驟(1)得到的陽離子澱粉在球磨機上球磨，得到機械活化的陽離子澱粉，將機械活化的陽離子澱粉溶解於水中，加熱使其糊化20min後再加入含有質量分數為4％的複合乳化劑的液體石蠟，通入氮氣攪拌，乳化1小時，然後滴加用量為2mmol/l的複合引發劑過硫酸銨-亞硫酸氫鈉，5-10min後，滴加單體，在30℃下反應4小時，得到粗產品；在該體系中油水體積比為1.0。再將粗產物放入索氏抽提器中，加入體積比為60:40的乙二醇-冰醋酸混合液，加熱回流抽提，除去均聚物，所得產物用乙醇洗滌2-5次，得到兩性澱粉衍生物絮凝劑；其中，單體與陽離子澱粉的質量比為0.5:1，其中，單體為丙烯醯胺和丙烯酸鈉，丙烯酸鈉與陽離子澱粉的質量比為0.1:1。

實施例3

(1)將naoh溶於水中，冷卻至室溫後，加入醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(cta)，將溶有naoh與cta的溶液噴灑在幹澱粉上，並攪拌使其均勻混合，在80℃的條件下反應4h，之後採用60％的乙醇進行洗滌2-5次，真空乾燥即可製備得到陽離子澱粉；其中，naoh與醚化劑cta的摩爾比為1.5，醚化劑cta與幹澱粉的摩爾比為0.6，整個反應體系中水的質量分數為25％；

(2)將步驟(1)得到的陽離子澱粉在球磨機上球磨，得到機械活化的陽離子澱粉，將機械活化的陽離子澱粉溶解於水中，加熱使其糊化20min後再加入含有質量分數為6％的複合乳化劑的液體石蠟，通入氮氣攪拌，乳化1小時，然後滴加用量為3mmol/l的複合引發劑過硫酸銨-亞硫酸氫鈉5-10min後，滴加單體，在40℃下反應2小時，得到粗產品；在該體系中油水體積比為1.6。再將粗產物放入索氏抽提器中，加入體積比為60:40的乙二醇-冰醋酸混合液，加熱回流抽提，除去均聚物，所得產物用乙醇洗滌2-5次，得到兩性澱粉衍生物絮凝劑；其中，單體與陽離子澱粉的質量比為2:1，其中，單體為丙烯醯胺和丙烯酸鈉，丙烯酸鈉與陽離子澱粉的質量比為0.5:1。

實施例4

(1)將naoh溶於水中，冷卻至室溫後，加入醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(cta)，將溶有naoh與cta的溶液噴灑在幹澱粉上，並攪拌使其均勻混合，在95℃的條件下反應2h，之後採用60％的乙醇進行洗滌2-5次，真空乾燥即可製備得到陽離子澱粉；其中，naoh與醚化劑cta的摩爾比為2，醚化劑cta與幹澱粉的摩爾比為0.8，整個反應體系中水的質量分數為35％；

(2)將步驟(1)得到的陽離子澱粉在球磨機上球磨，得到機械活化的陽離子澱粉，將機械活化的陽離子澱粉溶解於水中，加熱使其糊化20min後再加入含有質量分數為10％的複合乳化劑的液體石蠟，通入氮氣攪拌，乳化1小時，然後滴加用量為5mmol/l的複合引發劑過硫酸銨-亞硫酸氫鈉5-10min後，滴加單體，在35℃下反應3小時，得到粗產品；在該體系中油水體積比為1.4。再將粗產物放入索氏抽提器中，加入體積比為60:40的乙二醇-冰醋酸混合液，加熱回流抽提，除去均聚物，所得產物用乙醇洗滌2-5次，得到兩性澱粉衍生物絮凝劑；其中，單體與陽離子澱粉的質量比為3.5:1，其中，單體為丙烯醯胺和丙烯酸鈉，丙烯酸鈉與陽離子澱粉的質量比為0.35:1。

試驗例：

將實施例1中製備得到的兩性澱粉衍生物絮凝劑做絮凝實驗。以帶不同電荷的高嶺土懸浮液和赤鐵粉懸浮液為模擬水樣，通過分光光度計(630nm)，觀察實際絮凝效果。

對高嶺土懸浮液，在ph為2-8範圍內，絮凝劑用量在0.5-2mg/l時，絮凝效果佳，水樣透過率在98％以上；對於赤鐵粉懸浮液，在ph為4-11範圍內，用量為0.2-1.5mg/l時，絮凝效果佳，水樣透過率在98％以上。

最後，本發明中所列出的實施例僅為較佳的實施方案，並非用於限定本發明的保護範圍。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。