加氫油脂的製造方法

2023-05-14 14:12:21

專利名稱：加氫油脂的製造方法
技術領域：
本發明涉及ー種抑制了反式異構體(反式酸)生成的加氫油脂的製造方法及其制
造裝置。
背景技術：
通常，在將油脂用於人造奶油、起酥油時，需要在原料的一部分或大部分中使用固體脂肪。作為固體脂肪，除了棕櫚油、牛油、豬油等天然固體油脂以外，還常用通過向液體油脂中加氫(以下，有時簡稱為氫化)而使其固體化狀的所謂的硬化油、酯交換油。此外，反式酸被盛傳對健康有問題，已有消費者對其使用敬而遠之的傾向。

除了人造奶油、起酥油，有時例如還對煎炸油等進行氫化以提高其氧化穩定性，因此擔心該加氫反應也生成反式酸，消費者對這種油脂的使用也有敬而遠之的傾向，尤其在標出反式酸的含量的國外，該傾向更加顯著。在以往的氫化工序中，向裝於耐壓容器的原料油脂加入0. 05、. 5重量％的鎳催化齊U，將上層部的空氣置換成氫，加熱至120°C左右則，其後因加氫的反應熱，含催化劑的油脂溫度上升至15(T200°C左右，繼續反應。在這種加氫反應的發熱反應中，只要不是特別地進行冷卻操作，每使碘價降低I個單位，溫度就上升I. 6^1. 7で。此外，若要使I噸油脂的碘價降低I個單位，則大約需要Im3的氫。在氫化工序中，用所吸收的氫量判斷是否變成了所需的硬度，從而停止反應，除去催化劑，根據需要進行脫臭等操作，製成產品，將其用於エ業用或用於人造奶油、起酥油的原料或煎炸油等食品。並且，在將相同的油脂氫化至相同的碘價時，選擇性氫化的情況下一般熔點變低。此外，關於對雙鍵進行氫加成的速度之比，具有兩個以上的雙鍵的所謂的多烯酸與具有I個的單烯酸的反應速度之差大的情況稱作「選擇性」氫化反應，將該差小的情況稱作「非選擇性」氫化反應。「選擇性」或「非選擇性」的差別是相対的，通常，在任何氫化反應中均發生反式化，但是非選擇性地進行氫化時生成的反式酸少。此外，在實際的食用油的利用氫化的硬化油的製造中，大多使用被稱作高壓釜的耐壓容器來批量式地製造，耐壓容器的容量為5 20噸且氣密性和保溫性均高，在氫壓為常壓5MPa左右下進行反應。作為反式脂肪酸含量低的加氫油脂的製造方法，已知使用以氧化鈦為載體的鎳催化劑而進行製作的方法(專利文獻I)。此外，已知將壓カ提高至相當於150psig (重量磅/平方英寸)(=1. 03MPa)以上、使溫度為12(T240°C左右的方法(專利文獻2)。此外，已知使用鎳催化劑在8(Tl30°C的反應溫度下進行的方法(專利文獻3)。此外，還公開有對於公知的鎳催化劑通過選擇使用活性高且具有規定特性的鎳催化劑而在20°C以上且小於80°C下進行加氫反應的硬化油脂的製造方法(專利文獻4)。在該引用文獻中，還公開了低溫加氫反應中使用乳化劑而在油脂的熔點以下的溫度下進行加氫的方法。應予說明，若以白金等稀有金屬為催化劑而在高壓下進行反應，則成本變高，實用性低。近年來，現狀是硬化油的製造正在減少，催化劑的供給量也在減少。專利文獻專利文獻I :日本特開昭53-090189號公報專利文獻2 :日本特表平07-509746號公報專利文獻3 :日本特開2006-320275號公報專利文獻4 :日本特開2010-001366號公報

發明內容
然而，在專利文獻廣3所述的方法中，加氫反應在80°C以上的高溫下進行，在該情況下加氫反應容易變成選擇性反應，因此難以充分或可靠地進行反式化的降低。此外，在專利文獻4所述的加氫油脂的製造方法中，僅僅是使用了具有特定活性的鎳催化劑，因此無法充分地控制加氫反應的速度，有可能在加氫反應中供給導致異構化的過量熱量。此外，若使用乳化劑，則對象油種將局限於大豆類和菜籽油之類的中性油，難以獲得充分的效果。如此地，以油脂中的人造奶油，起酥油等作為原料，可提高固體油脂、氧化穩定性的加氫技術還未被充分改良成沒有缺點的技術。S卩，油脂的加氫技術具有使不穩定的油脂雙鍵部分地減少而改良其可塑性和提高氧化穩定性這樣大的優點，而且，由於可進行規定範圍的熔點調整，因此在人造奶油、起酥油的製造中是不可缺少的技術。但是由於要經過伴隨有反式脂肪酸的增加的工序，因此加氫油脂的使用處於被消費者敬而遠之的傾向。只要克服上述反式脂肪酸變高這樣的缺點，加氫油脂的製造就可通過不改變天然油脂所具有的特異性甘油三酯結構的脂肪酸結合位置地使構成其的脂肪酸的雙鍵減少，從而能使油脂的熔點、硬度任意變化，可獲得酯交換油所沒有的物性，因此，屬於優點大且極其有效的技術。此外，如上所述，大多使用被稱作高壓釜的耐壓容器來以大容量批量式地製造加 氫油脂，而使用通常的鎳催化劑開始氫化，則反應體系的溫度急劇上升，因此通常若超過180 °C附近,則用冷卻水抑制溫度上升而使加氫反應得以繼續。然而，將加速度地上升的反應溫度控制在一定範圍內是非常困難的，因此所謂的使用通常的鎳催化劑在小於80°C的低溫下進行加氫油脂的加氫反應的方法，實際中在工業上無法進行。本發明的課題為解決上述以往的加氫技術中的問題，提供在為了提高油脂的可塑性、氧化穩定性而對包含多元不飽和脂肪酸的各種油脂進行加氫時，極力不使反式酸產生的加氫油脂的製造方法，並且提供實用性高的製造方法、加氫油脂的製造裝置。本申請的發明人等通過使硬化油的製造條件為低溫且超出以往預想的嚴密控制的條件下進行，並且研究能夠實現其的裝置結構，從而完成了與反式酸的生成極少的硬化油的製造方法及裝置相關的發明。S卩，為了解決上述課題，本發明提供了一種加氫油脂的製造方法，是將包含多元不飽和脂肪酸的油脂，在鎳催化劑(是指催化劑為鎳(Ni)，以下相同)的存在下進行加氫反應，其中，以在上述加氫反應中每降低I個單位碘價時的油脂溫度的上升率為0. 5以下，且上述加氫反應的溫度為6(T75°C的方式來調整針對加氫反應體系的冷卻熱量或氫供給量或這兩者。由上述エ序形成的本發明的加氫油脂的製造方法中，以儘可能地控制油脂溫度的上升率而使之成為規定值以下，即，成為(To. 5的方式控制加氫反應的速度，因此在低於以往的氫化處理溫度的規定溫度範圍內進行控制的條件下進行加氫反應，從而使該反應成為非選擇性反應而能使反式化極少。為了如此地充分嚴密地控制加氫反應的速度，優選以在規定溫度條件下進行反應的方式，主要是調整針對加氫反應體系的冷卻熱量，在即使這樣還不充分的情況下，調整冷卻熱量的同時將氫供給量的氫供給壓カ調整至0.5Mp (表壓)以下。
通過控制加氫反應體系的冷卻熱量或控制氫供給量，使每I単位碘價中的油脂溫度上升率為0. 5以下，或者在用上述一種的控制時反應速度的控制仍不足的情況下，可調整氫供給量這兩者而控制成上述油脂溫度上升率及加氫反應的規定溫度範圍。特別是優選調整冷卻熱量，在即使這樣還不充分的情況下，以冷卻熱量的調整與氫供給量的調整的兩者進行調整，控制成上述油脂溫度上升率和加氫反應的規定溫度範圍。作為適於本發明的包含多元不飽和脂肪酸的油脂的例子，有選自牛油、豬油(豬脂)、雞油、魚油、鯨油、棕櫚油、分餾棕櫚油、大豆油、菜籽油、葵花籽油、紅花油、棉籽油及玉米油中的I種以上的油脂。作為適於本發明的包含多元不飽和脂肪酸的油脂，在上述油脂的例子中，進ー步採用在總脂肪酸100重量％中含有30重量％以下的多元不飽和酸量的油脂。對這種油脂進行加氫時，通過進行針對該加氫反應體系的冷卻熱量的調整或者氫供給量的調整或這兩種調整，能使上述極カ使反式酸不產生的加氫油脂的製造方法的特徵得到充分發揮。這種調整是將製得的加氫油脂調整成在反應中每降低I個單位碘價時的反式酸的產生量成為0. 25重量％以下。即，在氫化反應中不供給異構化所必需的過量熱量而極カ抑制脂肪酸的異構化。此外，可用於如上所述的製造方法的加氫油脂的製造裝置可採用如下加氫油脂的製造裝置設置連接有包含多元不飽和脂肪酸的油脂的供給管和可調整催化劑的供給量的供給管的耐壓性反應容器，對該反應容器附設攪拌裝置而ー邊攪拌ー邊連續地進行加氫反應，並且，該製造裝置中設置感知上述反應容器內的溫度的溫度傳感器和與其連接的電子控制機構，利用該電子控制機構控制冷卻器的水量等冷凍劑流量，從而調整來自反應容器的冷卻熱量。將來自感知反應容器內的溫度的溫度傳感器的溫度信息輸入電子控制機構，將由此發出的溫度控制信息輸入冷卻器的循環泵，從而控制其動作，因此可根據反應容器內的溫度而調整成預先確定的合適的反應容器的冷卻熱量，由此可調整為如下特定條件加氫反應的溫度例如為6(T75°C，且每降低I個單位碘價時的油脂溫度上升率為0. 5以下，SP(To. 5。此外，在這種加氫油脂的製造裝置中，將上述電子控制機構與向反應容器供給氫的氫供給裝置連接，從而除了進行用上述電子控制機構控制冷卻器的冷凍劑流量的主調整之外，還可進行控制上述氫供給裝置的氫供給量的輔助調整。若這樣以電子控制機構控制冷卻器的冷凍劑流量和氫供給裝置，則可精密地控制反應容器內的溫度和氫壓，可極力不使反式酸產生地製造加氫油脂。本發明中，以加氫反應的溫度為規定範圍且在上述加氫反應中每降低I個單位碘價時的油脂溫度上升率為規定值以下的方式，調整冷卻熱量以及即使這樣還不充分的情況下調整冷卻熱量與氫供給量這兩者，製造加氫油脂，因此具有如下優點成為對包含多元不飽和脂肪酸的各種油脂極力不使反式酸發生的加氫油脂的製造方法，並且成為實用性高的製造方法。此外，在加氫油脂的製造裝置中，將上述電子控制機構與向反應容器供給氫的氫供給裝置連接，用上述電子控制機構控制冷卻器的水量等冷凍劑流量和氫供給裝置而調整冷卻熱量，在不充分的情況下，可用冷卻器的冷凍劑流量與氫供給量這兩者進行調整，因此，可根據反應容器內的溫度，調整為預先確定的合適的反應容器的冷卻熱量，並且，以每I個單位碘價中的油脂溫度上升率，可調整至如下特定的嚴密反應條件加氫反應的溫度例 如為6(T75°C，且以每I個單位碘價中的油脂溫度上升率為0. 5以下，由此，可極力不使反式酸產生地製造加氫油脂。


圖I是表示加氫油脂的製造裝置的示意構成的說明圖。
具體實施例方式以下參照

本發明的加氫油脂的製造方法以及可為了實施該製造方法而使用的加氫油脂的製造裝置。首先，在將包含多元不飽和脂肪酸的油脂在催化劑的存在下進行加氫反應的加氫油脂的製造方法中，以上述加氫反應的溫度為6(T75°C且在上述加氫反應中每降低I個單位碘價時的油脂溫度上升率為0. 5以下的方式，調整冷卻熱量以及在即使這樣還不充分的情況下調整冷卻熱量和氫供給量這兩者。這裡，作為用於本發明的包含多元不飽和脂肪酸的油脂，沒有特別限定，可採用公知的食用油脂，如上所述可以為牛油、豬油、雞油、魚油、鯨油等的動物油脂、棕櫚油、分懼棕櫚油、大豆油、菜籽油、葵花籽油、紅花油、棉籽油、玉米油等，或者也可採用選自這些中的I種以上的油脂。此外，在本發明中，在上述包含多元不飽和脂肪酸的油脂中，優選為在總脂肪酸100重量％中含有30重量％以下的多元不飽和酸(以下，有時稱作多烯酸)量的油脂,更優選為含有25重量％以下的多元不飽和酸量的油脂。作為代表性的油脂，有棕櫚油、分餾棕櫚油、豬油、牛油、高油酸菜籽油、葵花籽油等，但並不限於這些。此外，用於本發明的催化劑可為可用於製造硬化油的公知的催化劑。其中，由我國的食品衛生法所認可的食用油脂的硬化催化劑有鎳催化劑，可使用片狀鎳、穩定化鎳，作為市售品，可舉出堺化學社製造的片狀鎳催化劑的SO系列(S0-750，S0-450等)等。在本發明的加氫油脂的製造方法中，將上述加氫反應的溫度用規定方法調整至6(T75°C。這是由於在小於60°C的反應溫度下，反應速度變得極慢而不實用。在超過75°C的高溫下反式異構體的增加變得過大，且反應速度與溫度成比例地變快，難以進行溫度控制，無法達到預期目的。此外，在本發明中，以在加氫反應中每降低I個單位碘價時的油脂溫度上升率成為0. 5以下的方式用規定方法進行調整。這是由於在每I個單位碘價當中的油脂溫度上升率超過0. 5的狀態下，反式異構體的増加變大而無法達到本發明的預期目的。此外,在本發明中,調整針對加氫反應體系的冷卻熱量或者氫供給量或這兩者。調整冷卻熱量時，具體而言，檢測反應裝置的反應容器中的油溫，與此對應地控制冷卻器的水流量。在其控制能力變得接近極限時，停止供給的氫而控制反應本身。使用反應裝置來調整氫供給量時，將通往反應容器內的管路的氫供給壓カ即反應容器內的氫壓成為0. 5Mp (表壓)以下，將反應溫度調整為6(T75°C，優選65 75°C。這裡，對於加氫油脂的製造裝置的構成及其使用進行說明。 如圖I所示，加氫油脂的製造裝置如下設有耐壓性反應容器7，向其連接有包含多元不飽和脂肪酸的油脂的供給管I和催化劑的供給管2，且附設有被配置成熱交換器的盤管狀管的冷卻盤管3和具有冷卻裝置4的冷卻器5，且設置附設有可調整每小時的氫供給量的氫供給管6，向該反應容器7設置攪拌機8而ー邊攪拌反應體系(原料油脂與催化劑等的混合物)A, ー邊連續地進行加氫反應。而且，在該製造裝置中，設置感知反應容器7內的溫度的溫度傳感器9和與氫的供給管6連接的壓カ傳感器10，設置基於這些溫度信息和壓カ信息而發出控制信號的電子控制器11 (橫河電氣社制數字式指示調節計)，利用該電子控制器11控制循環泵17的動作和流量調整閥門15的動作，從而可進行針對反應體系A的冷卻熱量和氫供給量的調整。這裡，上述成為原料的油脂由圖外的計量槽被移送至油脂的供給管I而引入反應容器7，在反應容器7內由真空泵12充分地減壓後，油脂被加溫至反應開始溫度。鎳催化劑從催化劑料鬥2a投入而供給至反應容器7內，接著由攪拌機8進行充分分散。攪拌機8為具備由電動馬達驅動而旋轉的攪拌翼等的公知結構的攪拌機，通過提高旋轉翼的旋轉速度而開始加氫反應。用於氫化反應的氫從圖外的罐經由氫流量計13，進而經由氫的供給管6和流量調整閥門15而從反應容器7內的氫吹入管16以泡狀被導入至液狀的反應體系A內。若壓カ傳感器10成為規定壓力，則利用電子控制器11的控制動作開閉流量調整閥門15，調整氫供給量。此外，加氫反應的進行程度由氫計量器14進行積算，利用氫供給量的總量得到確認。若開始加氫反應，則溫度傳感器9感知因反應熱導致的溫度上升，利用電子控制器11的控制，冷卻水等的熱介質僅以所需流量由循環泵17供給至冷卻盤管3，控制反應溫度。此外，循環的冷卻水在冷卻裝置4中被冷卻，作為冷卻水而再次被使用。並且，冷卻裝置4為蒸氣壓縮裝置等納入I臺架臺而成的水等熱介質的冷卻裝置。此外，只有在利用水等熱介質的溫度控制不充分的情況下，可利用電子控制器11的控制來調整氫的流量調整閥門，減少用於反應的氫的量，進行與利用水等熱介質的溫度控制聯動的複合溫度控制。使反應結束時，通過降低攪拌機8的旋轉翼的旋轉速度而使加氫反應結束，加氫了的油脂將被移送到過濾罐。實施例
[實施例I 4、6、7]向容量為2升的反應容器(以下，稱作高壓釜)裝入Ikg的原料油脂，加入規定量的片狀鎳催化劑(堺化學株式會社制S0-750、S0-450 )，加溫至反應開始溫度。在加氫反應中，為了以表I中所示的規定的反應溫度範圍內進行反應，使冷卻水流通至高壓釜套，將在表I中所示的反應溫度範圍、溫度上升率等反應條件下的加氫反應在嚴密的管理下進行而製造硬化油，將所得硬化油的碘價和反式酸含量一併記入表I中。應予說明，碘價是利用標準油脂分析試驗法2. 3. 4. 1-1996碘價(Wi js_環己烷法)進行測定的，反式酸量是根據標準油脂分析試驗法臨時17-2007反式脂肪酸含量(毛細管氣相色譜法)進行測定的。其中，精製魚油和精製魚油的硬化油的反式酸含量根據標準油脂分析試驗法臨時9-2003孤立反式異構體(差示紅外光譜-環己烷法)進行測定的。表中，反式酸上升是利用下式I算出在加氫反應中每降低I個單位碘價時增加的反式酸的量而算出的。
式I
權利要求
1.一種加氫油脂的製造方法，其特徵在於，對在總脂肪酸100重量％中含有30重量％以下的多元不飽和酸量的油脂，在鎳催化劑的存在下進行加氫反應，其中， 以所述加氫反應的溫度為6(T75°C且在所述加氫反應中每降低I個單位碘價時油脂溫度上升率為0. 22、. 5的方式，進行針對加氫反應體系的冷卻熱量的調整及針對加氫反應體系的使氫供給壓力為0. 5Mp以下的氫供給量的調整。
2.根據權利要求I所述的加氫油脂的製造方法，其中，在總脂肪酸100重量％中含有30重量％以下的多元不飽和酸量的油脂為選自牛油、豬油、雞油、棕櫚油、分餾棕櫚油、高油酸菜籽油及高油酸葵花籽油中的I種以上的油脂。
3.根據權利要求I或2所述的加氫油脂的製造方法，其中，以在加氫反應中增加的反式酸的量是在所述加氫反應中每降低I個單位碘價時為0. 25重量％以下的方式，進行冷卻熱量的調整以及針對加氫反應體系的使氫供給壓力為0. 5Mp以下的氫供給量的調整。
全文摘要
本發明是一種為了提高油脂的氧化穩定性而對多元不飽和脂肪酸進行氫添加時極力不使反式酸產生的加氫油脂的製造方法及製造裝置。是在鎳催化劑的存在下對包含多元不飽和脂肪酸的油脂進行加氫反應的加氫油脂的製造方法，其中，以加氫反應的溫度為60~75℃且在所述加氫反應中每下降1個單位碘價時油脂溫度上升率為0.5以下的方式進行針對加氫反應體系的冷卻熱量或氫供給量或者這兩者的調整，使得以因上述加氫反應而降低的碘價的每1個單位當中的反式酸的產生量成為0.25重量%。上述調整是通過基於反應容器(7)內的溫度信息及氫的供給管(6)的壓力信息，利用電子控制器(11)來控制循環泵(17)的動作及流量調整閥門(15)的動作而進行的。
文檔編號C11C3/12GK102770521SQ20118000948
公開日2012年11月7日 申請日期2011年1月21日 優先權日2010年2月15日
發明者山本浩志, 島田真和, 熊西敦則, 田原峰男, 辻脅義一 申請人:植田制油株式會社