研磨劑、基片的研磨法和半導體裝置的製造方法

2023-05-14 07:53:56

專利名稱：研磨劑、基片的研磨法和半導體裝置的製造方法
技術領域：
本發明涉及研磨劑、基片的研磨法和半導體裝置的製造方法。
背景技術：
以前，在半導體裝置的製造工序中，作為對通過等離子體-CVD(化學澱積)、低壓-CVD等方法形成的SiO2絕緣膜等的無機絕緣膜平坦化處理的化學機械研磨劑，一般考慮膠體二氧化矽系的研磨劑。膠體二氧化矽系研磨劑採用使四氯化矽酸熱分解等方法，使二氧化矽粒子生長，用不含鹼金屬的氨等的鹼溶液進行PH值調整來製造。但是，這樣的研磨劑在實用化方面存在著無機絕緣膜的研磨速度不夠的問題。
另一方面，作為光掩模用的玻璃表面研磨劑，使用氧化鈰研磨劑。氧化鈰研磨劑粒子與二氧化矽粒子或氧化鋁粒子相比硬度低，因此不易損傷研磨表面，對於鏡面拋光研磨是有用的。此外氧化鈰，眾所周知，化學性質活潑。靈活應用這一優點，把它應用於絕緣膜用化學機械研磨劑是有用的。但是，若把光掩模用玻璃表面研磨用氧化鈰研磨劑原封不動地應用於無機絕緣膜研磨中，則一次粒子直徑變大，因此，會給絕緣膜表面帶來肉眼可以看見的研磨損傷。
發明的公開本發明提供可以進行高速研磨且不會傷及SiO等的被研磨麵的研磨劑、基片的研磨法和半導體裝置的製造方法。
根據本發明，可提供含有把具有由2個以上的晶粒構成的晶界的氧化鈰粒子分散到介質中去的漿液的研磨劑。
具有晶界的氧化鈰粒子直徑的中值，優選為60～1500nm、更為優選為300～1000nm。晶粒直徑的中值優選為5～250nm，更為優選為5～150nm。使用具有晶界的氧化鈰粒子直徑的中值為300～1000nm，晶粒直徑的中值為10～50nm的粒子是理想的。具有晶界的氧化鈰粒子的最大直徑優選為在3000nm以下，晶粒的最大直徑優選為在600nm以下。晶粒直徑在10～600nm的晶粒是理想的。
此外，根據本發明，可以提供含有把具有氣孔的磨粒分散到介質中去的漿液的研磨劑。作為磨粒使用氧化鈰粒子是理想的。
氣孔，優選為根據用比重計測定的密度與用X射線Rietvelt分析求得的理論密度之比求得的孔隙率為10～30％。此外，用B.J.H.(Barret，Joyner，Halende)法測定的細孔容積為0.02～0.05cm3/g的氣孔是理想的。
再有，根據本發明，還可以提供含有把體積密度為6.5g/cm3以下的氧化鈰粒子分散到介質中去的漿液的研磨劑。體積密度優選為5.0g/cm3以上5.9g/cm3以下。
作為介質，優選使用水，在漿液中含有分散劑的時候，作為分散劑優選為從水溶性有機高分子、水溶性陰離子表面活性劑、水溶性非離子性表面活性劑和水溶性胺中選出的至少一種，可優選採用聚丙烯酸銨鹽。
此外，根據本發明，可以提供一種研磨劑，其特徵在於含有具有由2個以上的晶粒構成的晶界的氧化鈰粒子，粒徑1微米以上的氧化鈰粒子佔氧化鈰粒子總量的0.1重量％以上，具有上述晶界的氧化鈰粒子，在研磨時邊崩潰邊研磨預定的基片。
再有，倘採用本發明，則可以提供一種研磨劑，其特徵在於含有具有由2個以上的晶粒構成的晶界的氧化鈰粒子，具有上述晶界的氧化鈰粒子，在研磨時邊生成與介質尚未接觸的新表面邊研磨預定的基片。
此外，根據本發明，可以提供含有具有由2個以上的晶粒構成的晶界的氧化鈰粒子的研磨劑，
(1)該研磨劑的特徵在於在對預定的基片進行研磨後，用離心沉澱法進行測定的、研磨後的粒徑為0.5微米以上的氧化鈰粒子的含量，與同樣用離心沉澱法測定的研磨前的粒徑0.5微米以上的氧化鈰粒子的含量的比率，為0.8以下。
(2)該研磨劑的特徵在於在對預定的基片進行研磨後，用雷射衍射法測定的、研磨後的D99體積％的氧化鈰粒子直徑，與同樣用雷射衍射法測定的研磨前的D99％的氧化鈰粒子直徑的比率，為0.4以上0.9以下。
(3)該研磨劑的特徵在於在對預定的基片進行研磨後，用雷射衍射法測定的、研磨後的D90體積％的氧化鈰粒子直徑，與同樣用雷射衍射法測定的研磨前的D90％的氧化鈰粒子直徑的比率，為0.7以上0.95以下。
本發明的基片的研磨法，是使用上述研磨劑對預定的基片進行研磨的研磨法，該預定的基片的強度，優選為比氧化鈰粒子的晶界破裂強度大。預定的基片可以是已經形成有二氧化矽膜的半導體晶片。
本發明的半導體裝置的製造方法，是具有用上述研磨劑對已經形成有二氧化矽膜的半導體晶片進行研磨的工序的方法。
具體實施例方式
一般地，氧化鈰可以通過對碳酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等的鈰化合物進行燒結而得到。用TEOS(四乙氧基矽烷)-CVD法等形成的SiO2絕緣膜，雖然粒子直徑越大，結晶畸變越小，即，結晶性越好，則越能進行高速研磨，但是，具有易於產生研磨損傷的傾向。於是，在本發明中使用的氧化鈰粒子被製備為結晶性不太高。此外，由於要在半導體晶片研磨中使用，故鹼金屬和滷素類的含量優選地抑制在1ppm以下。
本發明的研磨劑是高純度的研磨劑，Na、K、Si、Mg、Ca、Zr、Ti、Ni、Cr、Fe分別為1ppm以下，Al為10ppm以下。
在本發明中，作為製備氧化鈰粒子的方法，可以使用燒結法。但要想製備不產生研磨損傷的粒子，最好儘可能採用不提高結晶性的低溫燒結。由於鈰化合物的氧化溫度為300℃，故燒結溫度優選為在400℃以上900℃以下。優選在400℃以上900℃以下，並在氧氣等的氧化氣氛中對碳酸鈰燒結5～300分鐘。
燒結後的氧化鈰，可以用噴射磨、球磨等的乾式粉碎法，有孔玻璃珠磨、球磨等的溼式粉碎法進行粉碎。在把燒結氧化鈰粉碎得到的氧化鈰粒子中，包含晶粒大小的單晶粒子和沒有粉碎到晶粒大小的粉碎粒子，該粉碎粒子與使單晶粒子再次凝集起來的凝集體不一樣，具有由2個以上的晶粒構成的晶界。如果用含有具有該晶界的粉碎粒子的研磨劑進行研磨，則可以推定因被研磨時的應力破壞而產生活性面，被認為對於高速研磨又不傷及SiO2絕緣膜等的被研磨麵作出了貢獻。
本發明的氧化鈰研磨漿液，可以採用含有用上述方法製造的氧化鈰粒子的水溶液，或由從該水溶液中回收的氧化鈰粒子、水和根據需要加入的分散劑構成的組成物分散得到。根據需要，氧化鈰粒子可以用過濾器等進行分級。在這裡，對於氧化鈰粒子的濃度雖然沒有限制，但是從懸濁液(研磨劑)的易於處理性來看，0.5～10重量％的範圍是理想的。
作為分散劑，作為不含金屬離子類的分散劑，可以舉出丙烯酸系聚合物、聚乙烯醇等的水溶性有機高分子類、月桂基硫酸銨和聚氧乙烯月桂基醚硫酸銨等的水溶性陰離子性表面活性劑、聚氧乙烯月桂基醚和聚乙二醇一硬脂酸等的水溶性非離子性表面活性劑、以及單一醇胺和二乙醇胺等的水溶性胺類等等。另外，在丙烯酸系聚合物中，例如，可以舉出丙烯酸聚合物及其銨鹽，異丁烯酸聚合物及其銨鹽、以及丙烯酸銨鹽與丙烯酸烷基(甲基、乙基或丙基)的共聚體等。
其中，聚丙烯酸銨鹽或丙烯酸銨鹽和丙烯酸甲基的共聚體是優選的。在使用後者的情況下，丙烯酸銨鹽與丙烯酸甲基的摩爾比，優選為丙烯酸銨鹽/丙烯酸甲基為10/90～90/10。
此外，丙烯酸系聚合物的重量平均分子量優選為1000～20000。重量平均分子量超過20000時，易於因再凝集導致粒度分布隨時間變化。若重量平均分子量不足1000，則有時分散性和沉澱防止的效果不充分。
出於研磨漿液中的粒子的分散性和防止沉澱性的考慮，對於氧化鈰粒子100重量等份，這些分散劑的添加量，優選為從0.01重量等份到5重量等份。為了提高分散效果，在進行分散處理時，最好是與粒子同時放入分散機中。如果對於氧化鈰粒子100重量等份，分散劑不足0.01重量等份，則易於沉澱，若超過5重量等份，則易於因再凝集而導致粒度分布隨時間性變化。
作為向水中分散這些氧化鈰粒子的方法，除了用通常的攪拌機進行分散處理之外，還可以使用均化器、超聲波分散機、球磨等等。要使亞微米級的氧化鈰粒子分散，優選為使用球磨、振動球磨、行星球磨、介質攪拌式研磨等的溼式分散機。此外，如果想提高研磨漿液的鹼性，在分散處理時或分散處理後，可以添加氨水等的不含金屬離子的鹼性物質。
本發明的氧化鈰研磨劑雖然可以原封不動地使用上述研磨漿液，但是可以根據使用情況，適當地添加N,N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、陰離子性表面活性劑、聚乙烯醇或上述分散劑等添加劑。
分散到本發明的研磨漿液中的具有晶界的氧化鈰粒子，其直徑的中值，優選為60～1500nm，而晶粒直徑的中值優選為1～250nm。
如果具有晶界的氧化鈰粒子直徑的中值不足60nm，或晶粒直徑的中值不足1nm，則可能難於高速地研磨SiO2絕緣膜等的被研磨麵，而若具有晶界的氧化鈰粒子直徑的中值超過1500nm，或晶粒直徑的中值超過250nm時，則易於在SiO2絕緣膜等的被研磨麵上產生損傷。
在上述氧化鈰粒子中，晶粒的最大直徑優選為600nm，晶粒直徑優選為10～600nm。晶粒超過600nm易於產生損傷，如果不足10nm則具有減小研磨速度的傾向。
在本發明中，晶粒直徑和具有晶界的氧化鈰粒子直徑，用電子顯微鏡(例如，(株)日立製作所生產，S-900型)進行觀察測定。另外，粒子的粒子直徑，可以從該粒子的長直徑和短直徑來求得。就是說，測定該粒子的長直徑和短直徑，並把長直徑和短直徑之積的平方根當作粒子直徑。此外，把由這樣地決定的粒子直徑求得的球的體積當作該粒子的體積。
此外，中值是體積粒子直徑分布的中值，指從小的粒子直徑開始乘上該粒子的體積比率，在(乘算結果)變成為50％時的粒子直徑。就是說，當在某一區間Δ的粒子直徑的範圍內存在著體積比率為Vi％的量的粒子時，若設區間Δ的平均粒子直徑為di，設粒子直徑為di的粒子存在有Vi體積％。從粒子直徑小的一方開始不斷地乘上粒子的存在比率Vi(體積％)，把Vi變成為Vi＝50％時的di當作中值。
本發明的分散到研磨漿液中的具有氣孔的氧化鈰粒子的孔隙率，優選為10～30％。該孔隙率從用比重計測定(純水，20℃)的密度和用X射線Rietveld解析求得的理論密度之比進行計算。具有氣孔的氧化鈰粒子的細孔容積優選為0.02～0.05cm3/g。
如果孔隙率不足10％，或細孔容積不足0.02cm3/g，則雖然可以高速地研磨SiO2絕緣膜等的被研磨麵，但是易於發生研磨損傷。此外，若孔隙率超過30％，或細孔容積超過0.05cm3/g，則雖然不會傷及SiO2絕緣膜等的被研磨麵，但是具有研磨速度變慢的傾向。
此外，在本發明中，還提供使體積密度在6.5g/cm3以下的氧化鈰粒子分散得到的研磨漿液。當氧化鈰的體積密度超過6.5g/cm3時，在SiO2絕緣膜上將發生損傷。氧化鈰的體積密度優選為在5.0～5.9g/cm3，若不到該下限值，則研磨速度將減小，而若超過上限值則易於發生損傷。另外，在本說明書中所用的體積密度是用比重計測定的粉體的密度。在測定時向比重計中注入的液體使用純水，並在20℃下測定。
構成分散到本發明的研磨漿液中的氧化鈰粒子的一次粒子的縱橫比為1～2，中值優選為1.3。縱橫比用掃描電子顯微鏡(例如，(株)日立製作所生產，S-900型)進行觀察測定。
本發明的研磨漿液的PH優選為7以上10以下，更優選為8以上9以下。
另外，研磨漿液在調整PH後放入聚乙烯等的容器內，在5～55℃下放置7天以上，更優選為放置30天以上後使用，則會減少損傷的發生。本發明的研磨漿液，分散性優良、沉澱速度慢、即使放在直徑10cm高為1m的圓柱容器內的任一高度，放置2小時濃度變化率也不足10％。
此外，在本發明中，還提供這樣的研磨劑含有具有2個以上晶粒構成的晶界的氧化鈰粒子、粒徑1微米以上的氧化鈰粒子佔氧化鈰粒子總量的0.1重量％以上、具有晶界的氧化鈰粒子在研磨基片時，邊崩潰邊研磨。粒徑1微米以上的氧化鈰粒子的含量優選為0.1～50重量％，更優選為0.1～30重量％。
粒徑1微米以上的氧化鈰粒子的含量的測定，用溶液中粒子計數器，通過測定被粒子遮擋的透過光的強度進行，作為測定裝置，例如，可以使用Particle Sizing System Inc.製造的model 770 AccuSizer(商品名)。
此外，在本發明中，還提供這樣的研磨劑在研磨基片時，具有晶界的氧化鈰粒子邊生成與介質尚未接觸的新表面，一邊進磨。
再有，在本發明中，還提供這樣的研磨劑在研磨了基片後，用離心沉澱法測定的、研磨後的0.5微米以上的氧化鈰粒子的含量，與研磨前的含量的比率將變成為0.001以上。另外，離心沉澱法是用離心力使粒子沉澱，藉助於透過光的強度測定氧化鈰粒子含量的方法。至於測定裝置，可以使用例如島津製作所的SA-CP4L(商品名)。
此外，在本發明中，還提供這樣的研磨劑在對基片研磨後，用雷射衍射法測定的、研磨後的D99體積％的氧化鈰粒子直徑，對研磨前的D99％的氧化鈰粒子直徑之比將變成0.4以上0.9以下。
此外，在本發明的研磨劑中，在對基片研磨後，用雷射衍射法測定的研磨後的D90體積％的氧化鈰粒子直徑與研磨前的D90％的氧化鈰粒子直徑之比，將變成0.7以上0.95以下。
另外，所謂對基片研磨後，意味著把基片裝載到已粘貼有用來夾持待研磨基片的基片安裝用吸盤的夾持器上，使被研磨麵朝下地把夾持器裝載到已粘貼有多孔尿烷樹脂製造的定盤上邊，再加荷重使得加工荷重為300g/cm2，以50ml/分的速度向定盤滴加上述研磨劑，同時以30rpm使定盤旋轉1個小時，用這種方式對被研磨麵進行研磨之後。這時，使研磨後的研磨劑可以循環再利用，研磨劑的總量預定為750ml。
用雷射衍射法進行的測定，例如，可以用マル-バンインスツルメンツ社生產的Master Sizer microplus(折射率1.9285、光源He-Ne雷射器、吸收0)進行。
此外，D99％、D90％，意味著在體積粒子直徑分布中，從粒子直徑小的粒子開始不斷乘上該粒子的體積比率，當各自變成為99％和90％時的粒子直徑。
作為使用本發明的氧化鈰研磨劑的無機絕緣膜，可以舉出用以SiH4或四乙氧基矽烷為Si源，以氧或臭氧為氧源的CVD法形成的SiO2膜。
作為基片，可以使用已經形成了電路元件和鋁布線的半導體基片、已經形成了短路元件的基片等。此外，也可以使用含有用於半導體隔離(淺槽隔離)的SiO2絕緣膜的基片。用上述研磨劑對在這樣的半導體基片上邊形成的SiO2絕緣膜進行研磨，消除SiO2絕緣膜層表面的凹凸，使半導體基片的整個面都變成為平滑面。在這裡，作為進行研磨的裝置，可以使用具有夾持半導體基片的夾持器和已經粘貼有研磨布(盤)的(已經安裝上旋轉次數可變的電機)定盤的一般研磨裝置。作為研磨布，可以使用一般的無紡布、發泡聚尿烷、多孔質氟樹脂等等，沒有特別限制。此外，對於研磨布優選為施行溝加工，使其存有研磨漿液。對於研磨條件雖然沒有什麼限制，但是，定盤的旋轉速度優選為100rpm以下的低旋轉，以使得半導體不致於飛出去，加在半導體基片上的壓力，優選為1kg/cm2以下，以便在研磨後不會發生損傷。在研磨期間，要連續地用泵等向研磨布供給研磨漿液。對該供給量雖然沒什麼限制，但是優選為研磨布的表面總是被研磨漿液覆蓋。
研磨結束後的半導體基片，優選為在流水中好好清洗之後，用旋轉吹風機等吹掉附著在半導體基片上的水滴，之後再進行乾燥。在這樣地平坦化後的SiO2絕緣膜上，形成第2層的鋁布線，在該布線之間和布線上，再次使用上述方法形成SiO2絕緣膜後，用上述氧化鈰研磨劑進行研磨，消除絕緣膜表面的凹凸，使半導體基片整個面都變成為平滑的表面。通過以預定次數反覆進行該工序，製造所希望的層數的半導體。
本發明的氧化鈰研磨劑，不僅可以用來對半導體基片上形成的SiO2絕緣膜進行研磨，也可以用來對在具有布線的布線板上形成的SiO2絕緣膜、玻璃、氮化矽等的無機絕緣膜、光掩模和透鏡和稜鏡等的光學玻璃、ITO(氧化銦錫)等的無機導電膜、用玻璃和晶態材料構成的光集成電路和光開關器件和光波導、光纜的端面、閃爍器等的光學用單晶、固體雷射器單晶、藍色雷射器用LED藍寶石基片、SiC、GaP、GaAs等的半導體單晶、磁碟用玻璃基片、磁頭等進行研磨。
如上所述，在本發明中，所謂基片，包括形成了SiO2絕緣膜的半導體基片、形成了SiO2絕緣膜的布線板、玻璃、氮化矽等的無機絕緣膜、光掩模和透鏡和稜鏡等的光學玻璃、ITO(氧化銦錫)等的無機導電膜、用玻璃和結晶質材料構成的光集成電路和光開關器件和光波導、光纜的端面、閃爍器等的光學用單晶、固體雷射器單晶、藍色雷射器用LED藍寶石基片、SiC、GaP、GaAs等的半導體單晶、磁碟用玻璃基片和磁頭。
實施例1
(1)氧化鈰粒子的製備a.氧化鈰粒子A的製備通過把2kg碳酸鈰水合物放入白金製造的容器內，在800℃下在空氣中燒結2個小時，得到約1kg的黃白色粉末。用X射線衍射法進行該粉末的鑑定，確認是氧化鈰。
所得到的燒結粉末的粒徑為30～100微米。用掃描電子顯微鏡觀察燒結粉末粒子的表面，觀察到了氧化鈰的晶界。在測定被晶界圍起來的氧化鈰晶粒時，得知其分布的中值為190nm，最大值為500nm。
其次，用噴射磨對所得到的1kg燒結粉末進行乾式粉碎。用掃描電子顯微鏡對粉碎後的粒子進行觀察，發現除與晶粒直徑同等大小的單晶粒子之外，還混合存在著從1微米到3微米的多晶粒子和從0.5微米～1微米的多晶粒子。多晶粒子不是單晶粒子的凝集體。以下，把這樣粉碎得到的氧化鈰粒子叫做氧化鈰粒子A。
b.氧化鈰粒子B的製備通過把2kg碳酸鈰水合物放入白金製造的容器內，在750℃下在空氣中燒結2個小時，得到約1kg的黃白色粉末。用X射線衍射法進行該粉末的鑑定，確認是氧化鈰。燒結粉末的粒徑為30～100微米。
用掃描電子顯微鏡觀察所得到的燒結粉末粒子的表面，觀察到了氧化鈰的晶界。在測定被粒界圍起來的氧化鈰晶粒時，得知其分布的中值為141nm，最大值為400nm。
其次，用噴射磨對所得到的1kg燒結粉末進行乾式粉碎。用掃描電子顯微鏡對粉碎後的粒子進行觀察，發現除與晶粒直徑同等大小的單晶粒子之外，還混合存在著從1微米到3微米的多晶粒子和從0.5微米～1微米的多晶粒子。多晶粒子不是單晶粒子的凝集體。以下，把這樣粉碎得到的氧化鈰粒子叫做氧化鈰粒子B。
(2)研磨劑的製備a.研磨劑A、B的製備使在上述(1)中得到的氧化鈰粒子A或B 1kg、聚丙烯酸銨鹽水溶液(40重量％)23g和去離子水8977g進行混合，邊攪拌邊照射10分鐘的超聲波，使氧化鈰粒子分散，得到研磨漿液。
把用1微米的過濾器過濾得到的研磨漿液，加上去離子水，得到固形組分佔3重量％的研磨劑。以下，把由氧化鈰粒子A、B得到的研磨劑分別叫做研磨劑A、B。所得到的研磨劑A、B的PH值分別為8.3、8.3。
為了用掃描電鏡觀察研磨劑中的粒子，分別把各研磨劑稀釋成適當的濃度後使之乾燥，測定其中所含的多晶粒子直徑，得知在使用氧化鈰粒子A的研磨劑A中，中值為825nm，最大值為1230nm。而在使用氧化鈰粒子B的研磨劑B中，中值為768nm，最大值為1200nm。
使研磨劑A乾燥，用比重計測定所得到的粒子的密度(體積密度)，得知為5.78g/ml。此外，用X射線Rietvelt分解析得到的理論密度為7.201g/ml。從這些值計算孔隙率，得知是19.8％。對研磨漿液乾燥後得到的粒子用B.J.H.法測定其細孔容積，得知為0.033ml/g。
其次，為了研究研磨劑的分散性和分散粒子的電荷，對研磨劑A、B的澤塔電位(ζ-電位)進行了研究。就是說，把研磨漿液放入在相向側面的兩側安裝有白金製造的電極的測定單元內，向兩電極施加10V的電壓，因施加電壓而具有電荷的分散粒子，向具有與該電荷相反的極的電極一側移動。通過求該移動速度求得粒子的澤塔電位。澤塔電位測定的結果，確認研磨劑A、B一起，分散粒子分別帶負電，絕對值大到-50mV、-63mV，分散性良好。
b.研磨劑A』、B』的製備把氧化鈰粒子A或B1kg、聚丙烯酸銨鹽水溶液(40重量％)23g和去離子水8977g混合，邊攪拌邊照射10分鐘的超聲波，使氧化鈰粒子分散，得到研磨漿液。
用0.8微米的過濾器過濾所得到的研磨漿液，加上去離子水，得到固形組分佔3重量％的研磨劑。以下，把由氧化鈰粒子A、B得到的研磨劑分別叫做研磨劑A』、B』。所得到的研磨劑A』、B』的PH值分別為8.3、8.3。
為了用掃描電鏡觀察研磨中的粒子，分別把研磨劑A』、B』稀釋成適當的濃度並使之乾燥後，測定其中所含的多晶粒子直徑，得知在使用氧化鈰粒子A進行製備後的研磨劑A』中，中值為450nm，最大值為980nm。而在使用氧化鈰粒子B進行製備後的研磨劑B』中，中值為462nm，最大值為1000nm。
其次，為了研究研磨中的粒子的分散性和分散粒子的電荷，與上述的研磨劑A、B同樣地研究了研磨劑A』、B』的澤塔電位，並確認每一種研磨劑的分散粒子都帶負電，絕對值分別大到-53mV、-63mV，分散性良好。
(3)絕緣膜的研磨把用TEOS-等離子體CVD法形成了SiO2絕緣膜的Si晶片吸附固定到已經粘貼到夾持器上的基片安裝用吸盤上。使該夾持器在夾持有Si晶片的原封不動的狀態下，使絕緣膜面朝下，載置到已粘貼有多孔質尿烷樹脂製造的研磨盤的定盤上，加上荷重使得加工荷重變成為300g/cm2。
其次，將在本實施例中製備的研磨劑A、B、A』或B』(固形組分3重量％)，以50ml/分的速度向定盤邊滴下，邊使定盤以30rpm旋轉2分鐘，研磨Si晶片的絕緣膜。研磨後，從夾持器上取下晶片，用流水仔細地清洗20分鐘。清洗後，用旋轉吹風機除去水滴，再用120℃的乾燥機使之乾燥10分鐘。
對於乾燥後的晶片，用光幹涉式測厚裝置測定研磨前後的SiO2絕緣膜的膜厚變化的結果，得知絕緣膜的磨削量分別為在使用研磨劑A的情況下，為600nm(研磨速度300nm/分)，在使用研磨劑B的情況下，為580nm(研磨速度290nm/分)，在使用研磨劑A』的情況下，為590nm(研磨速度295nm/分)，在使用研磨劑B』的情況下，為560nm(研磨速度280nm/分)，得知不論是使用哪一種研磨劑，晶片在整個面的範圍內都變成為均一的厚度。此外，用光學顯微鏡觀察絕緣膜表面，不論哪一種情況都沒發現明顯的損傷。
此外，用研磨劑A與上述同樣地研磨Si晶片表面的SiO2絕緣膜，並用離心沉澱式粒度分布計測定研磨後的研磨劑A的粒徑，得知0.5微米以上的粒子含量(體積％)對研磨前的值的比率為0.385。但是，研磨時使定盤旋轉的時間定為1個小時，一邊順次交換一邊研磨15枚Si晶片。此外，研磨後的研磨劑循環後再利用，研磨劑的總量定為750ml。用雷射散射式粒度分布計測定研磨後的研磨劑A的粒徑，得知D99％和D90％的粒徑，與研磨前的值的比分別為0.491、0.804。由這些值，可以認為研磨劑A具有邊崩潰邊研磨的性質和邊生成與介質尚未接觸的新表面邊研磨的性質。
實施例2
(1)氧化鈰粒子的製備a.氧化鈰粒子C的製備把2kg碳酸鈰水合物放入白金製造的容器內，在700℃下在空氣中燒結2個小時，得到約1kg的黃白色粉末。用X射線衍射法進行該粉末的鑑定，確認是氧化鈰。所得到的燒結粉末的粒徑為30-100微米。用掃描電子顯微鏡觀察燒結粉末粒子的表面，觀察到了氧化鈰的晶界。在測定被晶界圍起來的氧化鈰晶粒時，得知其分布的中值為50nm，最大值為100nm。
其次，用噴射磨對所得到的燒結粉末1kg進行乾式粉碎。用掃描電子顯微鏡對粉碎後的粒子進行觀察，發現除與晶粒直徑同等大小的單晶粒子之外，還混合存在著從2微米到4微米的多晶粒子和從0.5微米到1.2微米的多晶粒子。多晶粒子不是單晶粒子的凝集體。以下，把這樣粉碎得到的氧化鈰粒子叫做氧化鈰粒子C。
b.氧化鈰粒子D的製備把碳酸鈰水合物3kg放入白金製造的容器內，在700℃下在空氣中燒結2個小時，得到約1.5kg黃白色的粉末。用X射線衍射法進行該粉末的鑑定，確認是氧化鈰。燒結粉末的粒徑為30～100微米。
用掃描電子顯微鏡觀察所得到的燒結粉末粒子的表面，觀察到了氧化鈰的晶界。在測定被晶界圍起來的氧化鈰晶粒時，得知其分布的中值為30nm，最大值為80nm。
其次，用噴射磨對所得到燒結粉末1kg進行乾式粉碎。用掃描電子顯微鏡對粉碎後的粒子進行觀察，發現除與晶粒直徑同等大小的單晶粒子之外，還混合存在著從1微米到3微米的多晶粒子和從0.5微米到1微米的多晶粒子。多晶粒子不是單晶粒子的凝集體。以下，把這樣粉碎得到的氧化鈰粒子叫做氧化鈰粒子D。
c.氧化鈰粒子E的製備把碳酸鈰水合物2kg放入白金製造的容器內，在650℃下在空氣中燒結2個小時，得到約1kg黃白色的粉末。用X射線衍射法進行該粉末的鑑定，確認是氧化鈰。
所得到的燒結粉末的粒子直徑為30～100微米。用掃描電子顯微鏡觀察所得到的燒結粉末粒子的表面，觀察到了氧化鈰的晶界。在測定被晶界圍起來的氧化鈰晶粒時，得知其分布的中值為15nm，最大值為60nm。
其次，用噴射磨對所得到燒結粉末1kg進行乾式粉碎。用掃描電子顯微鏡對粉碎後的粒子進行觀察，發現除與晶粒直徑同等大小的單晶粒子之外，還混合存在著從1微米到3微米的多晶粒子和從0.5微米到1微米的多晶粒子。多晶粒子不是單晶粒子的凝集體。以下，把這樣粉碎得到的氧化鈰粒子叫做氧化鈰粒子E。
d.氧化鈰粒子F的製備把碳酸鈰水合物2kg放入白金製造的容器內，在600℃下在空氣中燒結2個小時，得到約1kg黃白色的粉末。用X射線衍射法進行該粉末的鑑定，確認是氧化鈰。燒結粉末的粒子直徑為30～100微米。
用掃描電子顯微鏡觀察所得到的燒結粉末粒子的表面，觀察到了氧化鈰的晶界。在測定被晶界圍起來的氧化鈰晶粒時，得知其分布的中值為10nm，最大值為45nm。
其次，用噴射磨對所得到燒結粉末1kg進行乾式粉碎。用掃描電子顯微鏡對粉碎後的粒子進行觀察，發現除與晶粒直徑同等大小的單晶粒子之外，還混合存在著從1微米到3微米的多晶粒子和從0.5微米到1微米的多晶粒子。多晶粒子不是單晶粒子的凝集體。以下，把這樣粉碎得到的氧化鈰粒子叫做氧化鈰粒子F。
(2)研磨劑的製備a.研磨劑C、D、E、F的製備把上述(1)中得到的氧化鈰粒子C、D、E或F 1kg、聚丙烯酸銨鹽水溶液(40重量％)23g和去離子水8977g混合，邊攪拌邊照射10分鐘的超聲波，使氧化鈰粒子分散，得到研磨漿液。
用2微米的過濾器過濾所得到的研磨漿液，再加上去離子水，得到固形組分63重量％的研磨劑。以下，把由氧化鈰粒子C、D、E或F得到的研磨劑分別叫做研磨劑C、D、E或F。所得到的研磨劑C、D、E、或F的PH值分別為8.0、8.1、8.4、8.4。
為了用掃描電鏡觀察研磨中的粒子，分別把各研磨劑稀釋成適當的濃度後使之乾燥，測定其中所含的多晶粒子直徑，得知在使用氧化鈰粒子C的研磨劑C中，中值為882nm，最大值為1264nm。而在使用氧化鈰粒子D的研磨劑D中，中值為800nm，最大值為1440nm。在使用氧化鈰粒子E的研磨劑E中，中值為831nm，最大值為1500nm。在使用氧化鈰粒子F的研磨劑F中，中值為840nm，最大值為1468nm。
其次，為了研究研磨劑的分散性和分散粒子的電荷，對研磨劑C、D、E或F的澤塔電位，與實施例1一樣地進行了研究。已經確認不論哪一種研磨劑中的粒子都帶負電，絕對值分別大到-64mV、-35mV，-38mV，-41mV，分散性良好。
b.研磨劑C』、D』、E』、F』的製備把氧化鈰粒子C、D、E或F 1kg、聚丙烯酸銨鹽水溶液(40重量％)23g和去離子水8977g進行混合，邊攪拌邊照射10分鐘的超聲波，使氧化鈰粒子分散，得到研磨漿液。
用0.8微米的過濾器過濾所得到的研磨漿液，再加上去離子水，得到固形組分3佔重量％的研磨劑。以下，把由氧化鈰粒子C、D、E或F得到的研磨劑分別叫做研磨劑C』、D』、E』或F』。所得到的研磨劑C』、D』、E』或F』的PH值分別為8.0、8.1、8.4、8.4。
為了用掃描電鏡觀察研磨中的粒子，分別把各研磨劑C』、D』、E』或F』稀釋成適當的濃度並使之乾燥後，測定其中所含的多晶粒子直徑，得知在使用氧化鈰粒子C的研磨劑C』中，中值為398nm，最大值為890nm。而在使用氧化鈰粒子D的研磨劑D』中，中值為405nm，最大值為920nm。在使用氧化鈰粒子E的研磨劑E』中，中值為415nm，最大值為990nm。在使用氧化鈰粒子F的研磨劑F』中，中值為450nm，最大值為1080nm。
其次，為了研究研磨劑的分散性和分散粒子的電荷，與實施例1同樣地對研磨劑C、D、E或F的澤塔電位進行了研究。已經確認不論哪一種研磨劑中的粒子都帶負電，絕對值分別大到-58mV、-55mV，-44mV，-40mV，分散性是良好的。
(3)絕緣膜層的研磨除採用研磨劑在本實施例中製備的研磨劑C、D、E、F、C』、D』、E』或F』之外，與實施例1同樣地，研磨Si晶片表面的SiO2絕緣膜，在清洗和乾燥之後對SiO2絕緣膜的膜厚的變化進行測定，得知絕緣膜被磨削的量分別如下在使用研磨劑C的情況下，為740nm(研磨速度370nm/分)，在使用研磨劑D的情況下，為730nm(研磨速度365nm/分)，在使用研磨劑E的情況下，為750nm(研磨速度375nm/分)，在使用研磨劑F的情況下，為720nm(研磨速度360nm/分)，在使用研磨劑C』的情況下，為700nm(研磨速度350nm/分)，在使用研磨劑D』的情況下，為690nm(研磨速度345nm/分)，在使用研磨劑E』的情況下，為710nm(研磨速度355nm/分)，在使用研磨劑F』的情況下，為710nm(研磨速度355nm/分)，不論是使用哪一種研磨劑，晶片在整個面的範圍內都為均一厚度。此外，用光學顯微鏡觀察絕緣膜表面，不論哪種情況下，都沒發現明顯的損傷。
比較例
把已分散有無氣孔的二氧化矽的二氧化矽研磨漿液用做研磨劑，與實施例1、2同樣地對用TEOS-CVD法在Si晶片表面上形成的SiO2絕緣膜進行研磨。該研磨漿液的PH值為10.3，是含有12.5重量％的SiO2粒子的研磨漿液。此外，研磨條件預定為與實施例1、2相同。
對研磨後的絕緣膜進行觀察，發現了因研磨引起的損傷，此外雖然均勻地進行了研磨，但2分鐘的研磨僅僅削掉了150nm(研磨速度75nm/分)的絕緣膜層。
工業上利用的可能性如上所述，若採用本發明，則可以進行高速研磨，不會傷及SiO2絕緣膜等的被研磨麵。
權利要求
1.一種研磨劑，其特徵在於含有把氧化鈰粒子分散到介質中去的漿液，該氧化鈰粒子具有由2個以上的晶粒構成的晶界，具有上述晶界的氧化鈰粒子直徑的中值為60～1500nm。
2.一種研磨劑，其特徵在於含有把具有氣孔的磨粒分散到介質中去的漿液，具有上述氣孔的磨粒直徑的中值為60～1500nm。
3.一種研磨劑，其特徵在於其是將體積密度為6.5g/cm3以下的氧化鈰粒子分散到介質而形成，上述體積密度為6.5g/cm3以下的氧化鈰粒子直徑的中值為60～1500nm。
4.一種研磨劑，其特徵在於含有把氧化鈰粒子分散到介質中去的漿液，該氧化鈰粒子具有由2個以上的晶粒構成的晶界，具有上述晶界的氧化鈰粒子直徑的最大值為3000nm以下。
5.一種研磨劑，其特徵在於含有把具有氣孔的磨粒分散到介質中去的漿液，具有上述氣孔的磨粒直徑的最大值為3000nm以下。
6.一種研磨劑，其特徵在於其是將體積密度為6.5g/cm3以下的氧化鈰粒子分散到介質而形成，上述體積密度為6.5g/cm3以下的氧化鈰粒子直徑的最大值為3000nm以下。
7.一種研磨劑，其特徵在於含有把氧化鈰粒子分散到介質中去的漿液，該氧化鈰粒子具有由2個以上的晶粒構成的晶界，該研磨劑被用於研磨形成有SiO2絕緣膜的半導體基板。
8.一種研磨劑，其特徵在於含有把具有氣孔的磨粒分散到介質中去的漿液，該研磨劑被用於研磨形成有SiO2絕緣膜的半導體基板。
9.一種研磨劑，其特徵在於其是將體積密度為6.5g/cm3以下的氧化鈰粒子分散到介質而形成，該研磨劑被用於研磨形成有SiO2絕緣膜的半導體基板。
10.根據權利要求2，5和8的任何一項所述的研磨劑，其特徵在於上述具有氣孔的磨粒為氧化鈰粒子。
11.根據權利要求1，3，4，6，7和9的任何一項所述的研磨劑，其特徵在於上述氧化鈰粒子直徑的中值為100～1200nm。
12.根據權利要求10所述的研磨劑，其特徵在於上述氧化鈰粒子直徑的中值為100～1200nm。
13.根據權利要求1，4和7的任何一項所述的研磨劑，其特徵在於上述晶粒直徑的中值為5～150nm。
14.根據權利要求1，3，7和9的任何一項所述的研磨劑，其特徵在於具有上述晶界的氧化鈰粒子直徑的最大值為3000nm以下。
15.根據權利要求10所述的研磨劑，其特徵在於作為具有上述氣孔的磨粒的氧化鈰粒子直徑的最大值為3000nm以下。
16.根據權利要求1，4和7的任何一項所述的研磨劑，其特徵在於上述晶粒的最大直徑為600nm。
17.根據權利要求1，3，4，6，7和9的任何一項所述的研磨劑，其特徵在於上述氧化鈰粒子具有氣孔。
18.根據權利要求2，5和8的任何一項所述的研磨劑，其特徵在於根據用比重計測定的密度與用X射線Rietvelt分析求得的理論密度之比求得的具有上述氣孔的磨粒的氣孔率為10～30％。
19.根據權利要求17所述的研磨劑，其特徵在於根據用比重計測定的密度與用X射線Rietvelt分析求得的理論密度之比求得的上述氧化鈰粒子的氣孔率為10～30％。
20.根據權利要求18所述的研磨劑，其特徵在於用B.J.H法測定的上述磨粒的細孔容積為0.02～0.05cm3/g。
21.根據權利要求19所述的研磨劑，其特徵在於用B.J.H法測定的上述氧化鈰粒子的細孔容積為0.02～0.05cm3/g。
22.根據權利要求1，3，4，6，7和9的任何一項所述的研磨劑，其特徵在於體積密度為6.5g/cm3以下。
23.根據權利要求2，5和8的任何一項所述的研磨劑，其特徵在於體積密度為6.5g/cm3以下。
24.根據權利要求21所述的研磨劑，其特徵在於上述體積密度為5.0g/cm3以上、5.9g/cm3以下。
25.根據權利要求22或者23所述的研磨劑，其特徵在於上述體積密度為5.0g/cm3以上、5.9g/cm3以下。
26.根據權利要求1～9的任何一項所述的研磨劑，其特徵在於上述介質為水。
27.根據權利要求1～9的任何一項所述的研磨劑，其特徵在於上述漿液含有分散劑。
28.根據權利要求27所述的研磨劑，其特徵在於上述分散劑為從水溶性有機高分子、水溶性陰離子表面活性劑、水溶性非離子性表面活性劑和水溶性胺中選出的至少一種。
29.根據權利要求27所述的研磨劑，其特徵在於上述分散劑為聚丙烯酸類聚合物。
30.根據權利要求1，4和7的任何一項所述的研磨劑，其特徵在於粒徑1微米以上的氧化鈰粒子佔氧化鈰粒子總量的0.1重量％以上，具有上述晶界的氧化鈰粒子具有邊崩潰邊研磨的性質。
31.根據權利要求1，4和7的任何一項所述的研磨劑，其特徵在於具有上述晶界的氧化鈰粒子具有邊生成與介質尚未接觸的新表面邊研磨的性質。
32.根據權利要求1，3，4，6，7和9的任何一項所述的研磨劑，其特徵在於對預定的基片進行研磨後的、用離心沉澱法測定的粒徑0.5微米以上的氧化鈰粒子的含量與研磨前的該含量的比率，是0.8以下。
33.根據權利要求10所述的研磨劑，其特徵在於對預定的基片進行研磨後的、用離心沉澱法測定的粒徑0.5微米以上的氧化鈰粒子的含量與研磨前的該含量的比率，是0.8以下。
34.根據權利要求1，3，4，6，7和9的任何一項所述的研磨劑，其特徵在於對預定的基片進行研磨後的、用雷射衍射法測定的粒徑D99體積％的氧化鈰粒子直徑，與研磨前的該粒子直徑的比率，為0.4以上0.9以下。
35.根據權利要求10所述的研磨劑，其特徵在於對預定的基片進行研磨後的、用雷射衍射法測定的粒徑D99體積％的氧化鈰粒子直徑，與研磨前的該粒子直徑的比率，為0.4以上0.9以下。
36.根據權利要求1，3，4，6，7和9的任何一項所述的研磨劑，其特徵在於對預定的基片進行研磨後的、用雷射衍射法測定的粒徑D90體積％的氧化鈰粒子直徑，與研磨前的該粒子直徑的比率，為0.7以上0.95以下。
37.根據權利要求10所述的研磨劑，其特徵在於對預定的基片進行研磨後的、用雷射衍射法測定的粒徑D90體積％的氧化鈰粒子直徑，與研磨前的該粒子直徑的比率，為0.7以上0.95以下。
全文摘要
在本發明中，為了進行高速研磨又不傷及SiO
文檔編號H01L21/304GK1821339SQ20061005854
公開日2006年8月23日 申請日期1998年12月18日 優先權日1997年12月18日
發明者吉田誠人, 蘆沢寅之助, 寺崎裕樹, 大槻裕人, 倉田靖, 松沢純, 丹野清仁 申請人:日立化成工業株式會社