製造儲氫合金的方法

2023-05-14 23:14:41 2

專利名稱：製造儲氫合金的方法
技術領域：
本發明涉及一種製造儲氫合金的方法，該合金比如用作鎳氫充電電池的陰極合金。
近年來電子器件已變得微型化，且其性能也已增強。比如，現在可獲得高性能的可攜式電子器件。隨著這種趨勢，而且要求增強作為該類電子器件電源的小尺寸電池的容量及增加該類器件的壽命。鎳氫電池可呈現出比常規鎘電池更高的容量。由於前一種電池沒有後一種電池中所含的如鎘這樣的有害元素，所以，因採用前一類型電池對環境的影響就比用後一種電池時的影響小。此外，就可比較的電池電壓而言，從代替鎳鎘電池的觀點看，鎳氫電池也是優越的。由於鎳氫電池具有上述優點，所以其實際應用迅速擴大。
鎳氫電池的容量及周期壽命受用作電池陰極的儲氫合金性能的影響。因此，增強儲氫合金性能的努力已受到許多的注意。直到目前已在這方面取得了顯著的成功。
對用作電池的儲氫合金的性能的要求是其吸氫量要大；在減性電解液中高度穩定；高度的可逆性；氫在合金中的遷移速度大；及它的氫平衡壓力適當。在目前實際應用的這類儲氫合金中，現在只有AB5型呈現出良好的上述綜合性能。在該AB5型中，「A」是一種或多種稀土元素，如混合稀土，而「B」為一種或多種過渡元素；如鎳等。在AB5型合金的實際應用時，一直在作持續的探索以藉助於添加輔助元素來改善這些性能。大多數研究確認呈現最大改進性能的成分是混合稀土的「A」，而主組分為Ni的「B」則部分用Mn，Al和/或Co取代。
迄今為止，含一種或多種稀土元素並被用作鎳氫充電池陰極的該合金通過在真空感應爐中，或在惰性氣氛中熔煉原料，然後將熔體在金屬模中鑄造而生產。當冶煉廠由於必須經濟運行的重要性而擴大其生產規模時，在冶煉廠將大量熔體鑄成薄錠是困難的。因此，通常錠的厚度必須為20mm或更多。因此錠中的凝固速度很低。在橫穿主表面的方向上以及在熔體注入部位附近和離開熔體注入部位的另一部位之間的開始凝固時間明顯不同。因此，合金的組成元素有宏觀或微觀規模的有害偏析。
由於合金組分的偏析損害了鎳氫充電電池要求的有代表性的性能，如反覆充、放電時的能量密度及周期壽命，所以建議將鑄後的錠作高溫退火。因為在該合金中含大量活潑的金屬，如稀土元素，所以退火必須在真空中或含惰性氣體的特定氣氛中進行。由於這種特殊的退火使該合金的生產成本上升。
為解決上述問題，即克服生產薄錠時的困難，所以建議採用帶鑄法來生產儲氫合金，如用單輥或雙輥法來生產，以便提高冷卻速度並因而細化合金的組織。但是按帶鑄法，含有活潑的稀土元素的熔體長時間盛放在坩堝內、盛裝爐內或中間包內，而後在一段延長的時間中熔體被少量地供到一個輥或多個輥上。因此合金熔體的組分易於因其與坩堝等的反應而變化。此外，由於極難將鑄造的金屬液保持恆溫，所以不能期望可保持固定和穩定的鑄造條件。因此錠的產量則不利地減少。此外，帶鑄的工廠設備要專門製作而且是很貴的。
另一種被推薦的方法是霧化法，按該法，含有一種或多稀土元素的儲氫合金通過霧化而粉碎。為了霧化，首先形成細的熔體流，然後使其受高速氣體的衝擊。由於稀土元素極易同耐火材料反應，所以用耐火材料製成的，用於形成細的熔體流的噴嘴就不適用了。
此外，為生產儲氫合金還推薦所謂的噴霧形成法，即，將霧化的粉末沉積在基體上，以使在粉末處於半固化態的同時形成錠。該法也涉及到與形成細流的耐火噴嘴相關的困難，而且也需要特製的和昂貴的工廠設備。此外，所謂的噴出粉末的比例，即，當該粉末不沉積在基體上，而是分散在基體外的比例很高。因此生產率不利地下降。
因此，本發明的目的在於提供一種消除了上述問題的生產儲氫合金的方法。
本發明的另一目的在於消除在生產含有一種或多種稀土元素的儲氫合金中所遇到的上述問題。
本發明再一目的是減少AB5型合金錠中的偏析，從而能提高鎳氫充電電池的性能。
本發明的特殊目的在於提供生產儲氫合金的生產方法，按此法，合金組織通過提高冷卻速度而被細化，而且偏析被減少，結果將這樣生產出的合金用作陰極的電池可承受多周期的反覆充、放電。
本發明在含稀土元素的儲氫合金中的晶粒細化和減少偏析方面的改進優於常規的鑄造方法。
本發明的特徵在於，儲氫合金的合金熔體經受了這樣的離心鑄造，在鑄模表面上的熔體平均沉積速度不超過0.1cm/秒。
按照本發明的一個實施方案，生產儲氫合金的方法包括如下步驟製備一個具有圓柱形模表面的旋轉體；使該旋轉體繞其縱軸旋轉；製備儲氫合金熔體；在旋轉體旋轉時，將儲氫合金熔體以不超過0.1cm/秒的平均沉積速度澆在該旋轉體的模表面上；和將儲氫合金的熔體離心鑄造在圓柱形模的表面上，藉此使儲氫合金熔體迅速冷卻。
本發明還提供一種包含如下步驟的生產儲氫合金方法；提供一個具有圓柱形模表面的旋轉體；使該旋轉體繞其縱軸旋轉；製備儲氫合金的熔體；將在模表面上的儲氫合金熔體加到預定底部；將儲氫合金熔體離心鑄造在圓柱形模的表面上，藉此使儲氫合金熔體迅速冷卻；和調整該旋轉體的旋轉速度及熔體的加入量，以使加到預定底部的熔體在模的一次旋轉過程中基本上凝固。
離心鑄造生產管狀鑄造製品是已知的。按該已知鑄造方法，使熔體沿旋轉模的縱軸方向流在其圓柱形的內表面上。熔體的流動直到達到均勻的最終產物的厚度為止，同時又保持熔融態。此外，該鑄造在短時間內進行，以使不形成諸如不連續面之類的鑄造缺陷。由於鑄造工藝如上所述，所以這樣生產的材料的晶粒尺寸未細化。
下文將陳述本發明的供應熔體的方法，鑄造速度和冷卻方法是怎樣與常規的離心鑄造法對比而作出的。
能充分顯示本發明優點的優選的儲氫合金是具有良好儲氫性能的AB5型合金。組分「A」是稀土元素或各稀土元素的混合物，如混合稀土。組分「B」是Ni。可用至少一種選自由Al、Mn、Co、Cu、Fe、Cr、Zr、Ti、Si和B構成的物組中的元素替代部分的Ni。在這些「B」組分中，Ni和用選自由Mn、Al和Co構成的物組中的至少一種元素部分取代Ni是較佳的。
其它已知的儲氫合金，如Mg-Ni、Ti-Fe、Ti-Mn、TiA(B、C)(「A」為Zr，「B」為Co和/或Ni，而「C」為V、Fe、Mn、Cu、Mo和/或Nb)也可用本發明的方法離心鑄造，以使細化晶粒並減少偏析。
將合金材料在真空感應爐中熔煉，然後供入基本上垂直設置的並繞其縱軸旋轉的旋轉體中。將一種保護氣氛，如真空或惰性氣體用於合金材料的熔煉和鑄造。旋轉體的內表面限定了模表面。
在模旋轉過程中，熔體被離心地朝下輸往預定部位。這些部位沿著一個環隨模的旋轉一起移動，然後再到達直接在熔體輸入噴嘴之下的位置。因此，熔體在預定部位上的供應是重複的。直到模的下一次旋轉，該供於預定部位的熔體完全凝固是重要的。在重複這類輸送的同時，鑄造錠的厚度增加。將輸往模表面上的熔體的量或錠的生長速度控制，以使該熔體迅速冷卻也是重要的。
因為在一次旋轉期間或在下一次供往該部位上熔體以前供在該部位上的熔體一次完全凝固，所以該鑄造錠的厚度的平均增長速度必須為約0.1cm/秒，或更小，更好是0.05cm/秒或更。另外，固態金屬的溫度下降是如此之快，以使促進下一次供入的熔體凝固和冷卻。這樣鑄造和冷卻的錠具有細的組織和小的偏析。這種凝固和冷卻的平均速度等於熔體的平均沉積速度。該熔體的平均沉積速度用V/s(cm/秒)表達，條件是S(cm2)為該模的內表面，V(cm3)為每秒提供的熔體量。
作為本發明的特點的快速冷卻也可通過如下控制凝固過程來達到。一次提供的熔體在旋轉體的一次旋轉過程中凝固。在旋轉體一次旋轉後的後續供料時，這樣可將熔體提供到凝固的金屬上。在隨著供料的後續旋轉過程中，最好重複上述過程。無論怎樣重複在固態金屬上澆注熔體，先後凝固的金屬層間的界面都無缺陷，這可能是因為在這些層之間產生了實際上的整體融合。
該熔體在流槽、鑄口、噴嘴或供料裝置中的平穩流動，由此防止在那裡結塊也是重要的。因此，熔體的供料速度應大於發生結塊時的某速度水平。但是，這種較大的速度傾向於與達到錠厚的低的平均增長速度相反。但是在熔體的供料量和模的總表面積都大的大規模設備中，可有利地解決這種矛盾的問題。在這種設備中，可通過增加熔體的供應量來防止澆口等處的結塊，同時由於模的大表面積可使錠厚的平均增長速度保持於低水平。
但是，若錠厚的平均增長速度非常低，則會堵塞噴嘴。此外，由於先前供於模表面上的熔體溫度過份下降，則先後供入的金屬在其交界處彼此不融合而形成間隙。而這種間隙妨礙這些層之間的傳熱，結果澆在這些層上的熔體的凝固速度下降。為避免上述問題，錠厚的平均增長速度最好為0.005cm/秒或更多。
對用於熔煉該合金材料的熔煉設備毫無限制。普通使用的真空感應爐可用來在真空或惰性氣氛中熔煉。離心鑄造設備象在常規的於鑄管的設備一樣，主要由旋轉驅動機械和圓柱形旋轉模組成。因為本發明離心鑄造的主要目的不是生產管狀鑄件，而是細化合金錠的組織及使合金熔體迅速冷卻，所以在本發明中將常規的離心鑄造設備予以改造。改造該鑄造設備，以使易於達到錠厚的平均增長速度，易於使錠與模分離，易於組裝和保持該模，進而易於組裝鑄造設備的部件。最好是，模的內徑為200mm或更大，長度為內徑的5倍或小於5倍。應從上述觀點來確定模的內徑。
該模的最低的最低旋轉速度為1G，以防止旋轉到最高部位的熔體在重力作用下向下流。該模的較高的旋轉速度能使鑄造熔體在離心力的作用下分布在該模的整個表面上和增加冷卻效果及鑄造金屬的均勻性。為了進一步增強這種效果，就施加在鑄造金屬上的離心力而言，旋轉速度以3G或更高為佳，更好是5G或更高。因為在可承受更高旋轉速度的鑄造設備中招致成本問題，所以就施於鑄造金屬上的離心力而言，將模的最高旋轉速度保持在100G的水平上是可取的。
熔體最好從兩個或更多部位供到模的內表面上。此外，熔體的供應裝置在鑄造過程中最好沿該模的縱向相互倒換。這些方法能將熔體更精細和更均勻地提供在模的內表面上，從而促進了凝固層的生長。
若熔體的供料裝置設有一個單噴嘴，則該裝置最好在模的基本上是全部長度上往復運動。若熔體的供料裝置設有多個噴嘴，它可在比單噴嘴的情況下短的行程往復運動。由於增加了噴嘴數目，通過每個噴嘴的熔體量應該減少。因此，多噴嘴的內徑要比單噴嘴的內徑小。
可用一個窄縫來代替噴嘴。按此實施方案，熔體的供料裝置可包括將熔體導向其預定供料部位的導向體，以及在供料部位穿過該導向體而形成的，及最好沿模的縱軸延伸的窄縫。熔體經一個長窄縫的向下流動相似於它經沿模的縱軸布置的多個小直徑噴嘴的向下流動。當窄縫足夠長時，供料裝置，如澆口則不必往復移動。但是，供料裝置最好是往復移動，以便將熔體均勻地供到模表面。
圓柱體可在其內部空間中設有氣冷裝置，以便在鑄造過程中向模內表面吹氣，從而增強冷卻效果及促進凝固。由於離心鑄造設備在模中有足夠大的空間，所以可很容易地將氣冷裝置，如吹氣管裝在模的內部空間中。
在常規的管用合金的離心鑄造時可用分型劑。分型劑以足以防止模被侵蝕的量預先加在模的表面上，以改善鑄件的表面，及易於從模中取出錠。按常規的鑄造含稀土元素的儲氫合金的方法，在大多數的情況下使用分型劑以達到上述的一種或多種效果。由於分型劑是用含水粘合劑如水玻璃等施加的，所以在鑄造前應使分型劑徹底乾燥。此外，分型劑可能摻雜在合金中，從而當合金組裝成電池時會對電池的性能產生有害的影響。按本發明的方法，因為藉助於設定錠厚的平均增長速度而可將加於模的單位表面積上的熱負荷保持於低水平，所以不必加分型劑。這意味著幾乎沒有侵蝕模的風險。因為不必使分型劑乾燥，所以生產成本會下降，且生產率會提高。
按本發明的方法所得到的管狀的合金錠可直接經再成形工藝而形成可用於鎳氫電池的形態。這種成形通常通過將合金錠磨成約100目以下的粉末進行的。在磨製前最好將合金錠熱處理，以便進一步提高該鑄錠的均勻性。適宜的加熱溫度不低於900℃而不高於1150℃。雖然組分的偏析已用本發明的鑄造方法而大為減少，但短時間的退火對於改善電池的周期壽命是有效的。950-1150℃的退火溫度是足夠的。另一方面，若熱處理溫度高於1150℃，則組織變得如此之粗，以至喪失由本發明的鑄造方法所達到的細化晶粒的效果。此外也易於發生氧化。
以下的實施例和參照附圖的方式敘述本發明。


圖1是用於實施例1-6中的離心鑄造設備的通用圖。
實施例1-3將包括混合稀土金屬的原料混合，以使形成17.6％(原子)的鍆、52.7％(原子)的鎳、16.5％(原子)的鈷、3.3％(原子)的鋁及9.9％(原子)的錳的組合物。被用作稀土元素源的混合稀土金屬由23.1％(原子)的鍆、53.4％(原子)的鈰、5.8％(原子)的鐠和16.1％(原子)的釹構成。將原料用高頻感應爐在氧化鋁坩堝中熔煉。在高頻感應爐中採用保護性的氬氣氣氛。將這樣製得的合金熔體在圖1中所示的離心鑄造設備中離心鑄造。模的內徑為500mm而長度為1000mm。熔體的平均沉積速度為0.01cm/秒(實施例1)、0.05cm/秒(實施例2)和0.08cm/秒(實施例3)。實施例4採用實施例1-3中的混合稀土金屬。將含該混合稀土金屬的原料混合，以提供16.7％(原子)的鑭、59.1％(原子)的鎳、12.5％(原子)的鈷、5.0％(原子)的鋁和6.7％(原子)的錳的組合物。採用與實施例1-3中相同的離心鑄造設備並以0.05cm/秒的平均熔體沉積速度進行鑄造。實施例5採用實施例1-3中的混合稀土金屬。將包含該混合稀土金屬的原料混合，以提供16.7％(原子)的鑭、66.6％(原子)的鎳、5.0％(原子)的鈷、5.0％的鋁及6.7％(原子)的錳的組合物。採用與實施例1-3中相同的離心澆鑄設備並以0.05cm/秒的平均熔體沉積速度進行鑄造。實施例6採用實施例1-3中的混合稀土金屬。將包含此混合稀土金屬的原料混合，以提供16.1％(原子)的鑭、60.5％(原子)的鎳、12.1％(原子)的鈷、4.8％(原子)的鋁和6.5％(原子)的錳的組合物。採用與實施例1-3中相同的離心鑄造設備進行平均熔體沉積速度為0.05cm/秒的鑄造。對比例1用與實施例1-6中相同的設備離心鑄造成分與實施例1-6中的成份相同的合金熔體。但將平均熔體沉積速度提高到0.2cm/秒。因此不能進行快速冷卻。所得錠的厚度為1.0-1.2cm。
參照附圖1敘述實施例1-6的通用鑄造工藝。將傾動式熔煉爐2、固定中間包3a、往復式第二中間流槽3b及旋轉圓柱形模4a置於真空室1中。藉助旋轉驅動機構6使旋轉圓柱形模4a旋轉，以及產生量為7m/秒(20G)的模表面圓周速度。使熔體經固定式中間包3a從傾動式熔煉爐2流到往復式第二中間流槽3b上，然後注入旋轉圓柱形模4a中。熔體這樣就鑄到旋轉圓柱形模4a的內表面上。往復式第二中間流槽3b設有10個噴嘴，其直徑為1cm，間隔8cm。往復式中間流槽3b在鑄造過程中沿其縱嚮往復運動。在鑄造過程中，真空室1中充有氬氣。所形成的錠為薄管狀，其厚度為0.5-0.6cm。對比例2將成分與實施例1-6中相同的合金熔體以頂部開口盒子形狀鑄在銅製的水冷模中。該合金熔體沉積在模底上的厚度為3cm。
鑄造的結果如下。
以4種合金成分製成錠的橫截面用EPMA觀察，以檢查錳偏析。相對於平均Mn濃度的Mn偏析為±19％(實施例1)、±23％(實施例2)、±31％(實施例3)、±17％(實施例4)、±20％(實施例5)、±19％(實施例6)、±65％(對比例1)及±88％(對比例2)。
以放大倍數500的光學顯微鏡再觀察上述的橫截面，以檢查鑄件的組織。
在實施例1-6中，辯認出與旋轉次數相同的層數。即，各層與其相鄰層不同。未檢測到上層和下層整個熔成一體的情況。這表明在模的一次轉動過程中各層已凝固。
在對比例1中，若已實施本發明鑄造方法，則模5次轉動應形成5層。但這些層不象在實施例1-6中那樣清晰。
現在敘述生產鎳氫電池的工藝。
將合金錠磨碎而得到平均粒度小於75μm的粉末。向94.5％(重量)的這種粉末中加5.0％(重量)的PTFF(聚四氟乙烯)粉末和0.5％(重量)碳粉。將總重10克的這種粉末混合，然後將其填入已壓製成型的泡沫鎳基體的孔隙中，從而形成陰極。所用的陽極，包括市售的氫氧化鎳，它被裝在燒結的鎳電極中。所用的電解液是6NKOH水溶液。開放型的鎳氫電極用上述的元件製造。
用以下的方法作周期充、放電試驗。在25℃、100mA/克和3小時的條件下進行充電。以100mA/克的放電電流放電，直到極間電壓降到0.75V為止。重複充、放電。當放電能力為起努能力的80％時認定該周期壽命結束。周期充、放電試驗的結果示於表1。
表1熔體平均沉積Mn偏析範圍周期壽命速度(cm/秒) ％ (次)實施例1 0.01 ±19 603實施例2 0.05 ±23 560實施例3 0.08 ±31 527實施例4 0.05 ±17 596實施例5 0.05 ±20 471實施例6 0.05 ±19 530對比例1 0.2±65 438對比例2 在盒式模中 ±88 301鑄造如表1中所示，本發明實施例的周期壽命比對比例的優越。實施例7和8在實施例7和8中將實施例2和5中的合金錠分別於900℃熱處理8小時和於1050℃熱處理2小時。以EPMA觀察經這樣熱處理後的錠的橫截面，以檢查Mn的偏析度。相對於平均值的Mn偏檄在±8％(實施例7)和±19％(實施例8)內。
將合金錠磨成粉，與實施例1-6相同的將其用作電池的陰極材料。這些電池的周期壽命象這些實驗例中的電池一樣被檢測。結果示於表2。
表2熱處理條件Mn偏析範圍周期壽命％ (次)實施例7900℃×8小時 ±8 668實施例81050℃×2小時 ±19 575從表2可知，與實施例1-6相比，實施例7和8的周期壽命更為優越。
如上所示，由離心鑄造所達到的快速冷卻使儲氫合金錠中的偏析減少。這導致了儲氫合金錠的粉末顆粒中的偏析下降。在錠中誘發的應力比帶鑄法生產的錠中的應力小。不必進行錠的熱處理。但若願意，可在有限的時間內進行。
將熔體依次澆在模的內表面上，因此，直接與模內表面接觸的熔體是首先被澆的一層。因此模的侵蝕很小。離心鑄造設備易於大型化。因此，用本發明可降低成本。
權利要求
1.一種鑄造生產儲氫合金的方法，其特徵在於將儲氫合金的熔體以不超過0.1cm/秒的平均熔體沉積速度離心鑄造在該模表面(5)上。
2.權利要求1的生產儲氫合金的方法，其中，熔體的平均沉積速度為約0.005-0.1cm/秒。
3.權利要求1或2的生產儲氫合金的方法，其中，通過經一個或多個噴嘴(3C)供應熔體來進行熔體澆注。
4.權利要求3的生產儲氫合金的方法，其中，將二個或多個噴嘴(3C)沿該旋轉體(4a)的縱向方向安置，而將設有噴嘴(3C)的流槽裝置(3b)沿旋轉體(4a)的縱向設置。
5.權利要求1、2、3或4的生產儲氫合金的方法，其中，儲氫合金含一種或幾種稀土元素。
6.權利要求5的生產儲氫合金的方法，其中，所述的儲氫合金為AB5型，其中的組分「A」為稀土元素或稀土元素的混合物，而組分「B」為可部分用至少一種選自由Al、Mn、Co、Cu、Fe、Cr、Zr、Ti、Si和B組成的物組中的元素代替的Ni。
7.權利要求1-6中任一項的生產儲氫合金的方法，其中，將離心鑄造的合金以900-1150℃的溫度退火。
全文摘要
儲氫合金中的偏析通過本發明提出的離心鑄造而降低，它使在模一次旋轉過程中供到圓柱形旋轉模底部的熔體凝固；而且熔體的平均沉積速度為約0.005-0.1cm/秒。
文檔編號B22D25/04GK1162023SQ96123990
公開日1997年10月15日 申請日期1996年12月26日 優先權日1995年12月26日
發明者廣瀨洋一, 佐佐木史郎, 長谷川寬, 細野宇禮武, 宇都宮正英 申請人:昭和電工株式會社