電極用碳材的改性方法及其製成的電極用碳材的製作方法

2023-05-14 15:29:41 2

電極用碳材的改性方法及其製成的電極用碳材的製作方法
【專利摘要】本發明提供使用共融混合液結合微波加熱的溶膠凝膠法，於低溫、常壓及短時間內對電極用碳材進行改性的方法，此方法包含將碳材與二氧化鈦前驅物、共融混合液、水和醇類溶劑混合，進行第一階段微波加熱，之後再加入同樣的共融混合液、水和醇類溶劑，進行第二階段微波加熱，合成出含有氫氧化鈦及銳鈦礦晶相二氧化鈦均勻分布並固定於碳材上的電極用碳材，此電極用碳材可應用於電容脫鹽、超級電容或儲能裝置的電極材料。
【專利說明】電極用碳材的改性方法及其製成的電極用碳材
【【技術領域】】
[0001]本發明系有關於電極用碳材的改性方法，特別有關於利用共融混合液結合微波加熱的溶膠凝膠法形成氫氧化鈦及銳鈦礦晶相二氧化鈦固定於碳材上的方法。
【【背景技術】】
[0002]目前以碳為基礎的材料已廣泛應用於纖維材料、鋰電池、燃料電池、超級電容器、電容脫鹽及儲氫裝置等領域上，常用的碳材包括多孔性活性碳粉末、碳納米纖維、碳氣溶膠、碳納米管、網狀結構活性碳等，其中多孔性活性碳常應用於電極材料上。
[0003]然而，當活性碳應用在電極材料時，會對電解液中的一些成分產生不可逆的物理性吸附，進而降低電極材料的電容能力及使用壽命，因此需對活性碳進行改性。目前活性碳材料的改性方式之一為化學改性，例如加鹼(如KOH或NaOH)，其主要作用為改性活性碳的親水性(wettability)，使活性碳表面含有極性官能基而增加其表面親水性，以利水系電解質溶液易於接近碳材電極，但是極性官能基的增加會降低碳材的導電性，不利於電極材料中電子的轉移，或者會造成碳材的表面極化現象，而且此改性方式無法同時提升碳材的親水性與導電性。[0004]另一種改性方式為添加納米金屬氧化物，使用混摻(blending)、化學沉澱法或溶膠凝膠法(sol-gel)等方式將納米金屬氧化物加入或固定於活性碳材料上，去除碳材表面的極性官能基，以增加碳材的導電性，但是此改性方法容易使碳材表面成為疏水性，而且混摻、化學沉澱法或溶膠凝膠法會有金屬氧化物分布不均、顆粒過大或合成步驟繁雜、費時、需要後處理高溫(200-500°C )燒結等問題，不符合節能減碳的環保需求，而且此改性方式無法同時提升碳材的親水性與導電性。
【
【發明內容】
】
[0005]本發明提供使用共融混合液(deep eutectic solvents ；DES)結合微波(microwave)加熱的溶膠凝膠法對碳材進行改性的方法,可於80°C至100°C的低溫及I大氣壓(atm)的常壓條件下，在30至120分鐘的短時間內，同時形成氫氧化鈦(TiOH)及銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-Ti02)與碳材反應產生鍵結，並且所形成的氫氧化鈦(TiOH)及銳鈦礦晶相二氧化鈦均勻分布於碳材的表面或孔洞內部，可以同時增加碳材的親水性及電子傳遞性，是一種符合環保要求且低成本的碳材改性方法。
[0006]同時，當此改性碳材應用於電極材料時，可以提高電極材料的電容能力及使用壽命,並且可增加電極材料的充放電速率及使用效率。
[0007]依據一實施例，提供碳材的改性方法，此方法包括:將碳材與二氧化鈦前驅物、共融混合液(DES)、水和醇類溶劑混合，進行第一階段微波加熱，將產生的第一階段產物過濾；再於過濾後的第一階段產物中加入前述共融混合液、水和前述醇類溶劑，進行第二階段微波加熱，合成出含有氫氧化鈦及銳鈦礦晶相二氧化鈦固定於碳材上的複合碳材。
[0008]為了讓本發明之上述目的、特徵、及優點能更明顯易懂，以下配合實施方式，作詳細說明如下:
【【專利附圖】

【附圖說明】】
[0009]圖1顯示製備例I使用不同的共融混合液(DES)添加比例對合成出銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-Ti02)粉末的效果比較的X光衍射儀(XRD)分析圖譜；
[0010]圖2顯示製備例2使用不同的微波加熱時間對合成出銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-Ti02)粉末的效果比較的X光衍射儀(XRD)分析圖譜；
[0011]圖3顯示製備例3添加與未添加共融混合液對合成出銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-Ti02)粉末的效果比較的X光衍射儀(XRD)分析圖譜；以及
[0012]圖4顯示比較例I未改性活性碳與實施例1-3之改性活性碳的X光衍射儀(XRD)分析圖譜。
【【具體實施方式】】
[0013]本發明改性方法的實施可分為兩個階段:(I)第一階段為調控共融混合液的含量來抑制二氧化鈦(TiO2)的水解縮合反應(hydrolysis-condensation reaction),藉此控制氫氧化鈦(TiOH)的生成量；(2)第二階段為二氧化鈦的成核結晶(crystallization)反應，藉此促進二氧化鈦的結晶化，形成銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-Ti02)。
[0014]在第一階段的步驟中，先利用醇類溶劑使碳材均勻分散於溶劑中，而後再加入由二氧化鈦前驅物、共融 混合液(DES)和水所配製的不同比例的試劑。在一實施例中，碳材與醇類溶劑的重量比可約為1: 80，且碳材與二氧化鈦前驅物的重量比可約為4:1至2:1，而二氧化鈦前驅物與共融混合液(DES)的摩爾比可介於約1:0.25~1:1.5，且二氧化鈦前驅物與水的摩爾比則為1:5~1:30之間。於低溫(100°C以下)及常壓(Iatm)下進行第一階段的微波加熱，在一實施例中，第一階段的微波加熱時間可約為30分鐘。
[0015]在第二階段的步驟中，將第一階段的合成產物經過濾程序後，加入如同前述之共融混合液(DES)、水及醇類溶劑所調配的試劑，在一實施例中，過濾後之第一階段的合成產物與醇類溶劑的重量比為1:30，而共融混合液(DES)與水的摩爾比則可介於約1:0~1:18之間，且過濾後之第一階段的合成產物與共融混合液(DES)的重量比可約為1:3.6，於低溫(100°C以下)及常壓(Iatm)下進行第二階段的微波加熱，在一實施例中，第二階段的微波加熱時間可約為60分鐘。
[0016]第一階段和第二階段微波加熱的微波功率可為800W，微波頻率可為2.45GHz，且第一階段與第二階段微波加熱時間的總和可為30至120分鐘。
[0017]本發明所使用的共融混合液(DES)是由季銨鹽滷化物(quaternary ammoniumsalts)與氫鍵提供者所組成，其中季銨鹽滷化物例如為氯化膽鹼(choline chloride ；ChCl),氫鍵提供者包括多元醇(polyalcohols)、羧酸(carboxylic acids)、胺(amines)或醯胺(amides),例如為尿素(urea)或甘油(glycerol),且季銨鹽滷化物與氫鍵提供者混合的摩爾比可約為1:1~1:8，在此比例範圍下，季銨鹽滷化物與氫鍵提供者的融點可降至其共融點，呈現液態混合物。
[0018]本發明所改性的碳材可以是活性碳(activated carbon)、竹碳(bamboocharcoal)、碳納米管(carbon nanotube, CNT)或石墨烯(graphene)。此外，活性碳也可以是活性碳布(activated carbon cloth)的形式。碳材的比表面積為大於300m2/g,且碳材的孔洞直徑為介於Inm-1OOOnm之間。
[0019]本發明所使用的醇類溶劑可以是乙醇(ethanol)、異丙醇(isopropanol ;IPA)或丁醇(n-butanol)，本發明所使用的二氧化鈦前驅物例如為四異丙醇鈦(titaniumtetraisopropoxide ；TIP)或四正丁酉享欽(titanium butoxide)。
[0020]以下列舉各實施例說明本揭示之碳材的改性方法以及改性碳材製成電極的相關電性特性:
[0021]【製備例1】
[0022]合成銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-Ti02)粉末之二氧化鈦前驅物與共融混合液的比例調控
[0023]使用氯化膽鹼(ChCl)與甘油(Glycerol)混合摩爾比為1:2配製成共融混合液(DES)，二氧化鈦前驅物為四異丙醇鈦(TIP)，醇類溶劑為異丙醇(IPA)。
[0024]以二氧化鈦前驅物(TIP):醇類溶劑(IPA):水的摩爾比為1:3:100，並且二氧化鈦前驅物(TIP):共融混合液(DES)的摩爾比分別為1:0.25、1:0.50、1:0.75、1:1.0、1:
1.5，在80~85°C及Iatm的常壓下進行微波加熱90分鐘。
[0025]利用X光衍射儀(X-ray Diffraction ;XRD)分析以上述條件製備而成的合成產物，結果如圖1所示。由圖1的XRD分析結果可得知，二氧化鈦前驅物(TIP):共融混合液(DES)的摩爾比在1:0.25~1:1.15之間皆可以合成出銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-Ti02)的納米結晶。
[0026]【製備例2】
[0027]合成銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-Ti02)粉末的微波加熱時間調控
[0028]使用氯化膽鹼(ChCl)與尿素(Urea)混合摩爾比為1:2配製成共融混合液(DES)，二氧化鈦前驅物為四異丙醇鈦(TIP)，醇類溶劑為異丙醇(IPA)。
[0029]以二氧化鈦前驅物(TIP):醇類溶劑(IPA):共融混合液(DES):水的摩爾比為1:3:1:100，在80~85。。及Iatm的常壓下分別進行微波加熱30、60、90、120分鐘。
[0030]利用X光衍射儀(XRD)分析以上述微波加熱時間條件製備而成的合成產物，結果如圖2所示。由圖2的XRD分析結果可得知，微波加熱時間在30至120分鐘之間都可以合成出銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-Ti02)的納米結晶。
[0031]【製備例3】
[0032]添加共融混合液(DES)對合成銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-Ti02)粉末的效果比較
[0033]使用氯化膽鹼(ChCl)與甘油(Glycerol)混合摩爾比為1:2配製成第一種共融混合液(DES-glycerol),使用氯化膽鹼(ChCl)與尿素(Urea)混合摩爾比為1:2配製成第二種共融混合液(DES-urea)，二氧化鈦前驅物為四異丙醇鈦(TIP)，醇類溶劑為異丙醇(IPA)。
[0034]以二氧化鈦前驅物(TIP):醇類溶劑(IPA):水的摩爾比為1:3:100，並且分別以二氧化鈦前驅物(TIP):共融混合液(DES)的摩爾比為1:0，二氧化鈦前驅物(TIP):第一種共融混合液(DES-glycerol)的摩爾比為1:1，二氧化鈦前驅物(TIP):第二種共融混合液(DES-urea)的摩爾比為1:1，在80~85°C及Iatm的常壓下分別進行微波加熱90分鐘。[0035]利用X光衍射儀(XRD)分析以上述條件製備而成的合成產物，結果如圖3所示。由圖3的XRD分析結果可得知，未添加共融混合液無法合成出銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-Ti02)，而添加第一種或第二種共融混合液皆可合成出銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-Ti02)，因此添加共融混合液有助於低溫快速形成銳鈦礦晶相二氧化鈦。
[0036]【實施例1-3與比較例I】
[0037]以銳鈦礦晶相二氧化鈦改性的活性碳與未改性的活性碳之比較
[0038]使用氯化膽鹼(ChCl)與甘油(Glycerol)混合摩爾比為1:2配製成共融混合液(DES)，二氧化鈦前驅物為四異丙醇鈦(TIP)，醇類溶劑為異丙醇(IPA)。
[0039]首先於反應瓶中置入2克的活性碳，利用200毫升(mL)的異丙醇(IPA)使活性碳均勻分散，碳材與醇類溶劑的重量比約為1:80，接著加入TIP =DES的摩爾比分別為1:
0.25、1:0.75、1:1，且TIP =H2O的摩爾比為1:15之TIP、DES和H2O混合比例不同的三種試劑，於80~85°C及Iatm的常壓下進行第一階段的微波加熱30分鐘，微波功率為800W，頻率為2.45GHz，將得到的第一階段的合成產物過濾。
[0040]在過濾後的第一階段之合成產物中再加入醇類溶劑，其中過濾後的第一階段之合成產物與醇類溶劑的重量比為1:30，之後再加入DES =H2O的摩爾比為1:18的試劑，且其中過濾後的第一階段之合成產物與DES的重量比為1:3.6，於80~85°C及Iatm的常壓下進行第二階段的微波加熱60分鐘，微波功率為800W，頻率為2.45GHz，完成實施例1_3之改性活性碳的製備。
[0041]比較例I為未改性的活性碳。
[0042]利用X光衍射儀(XRD)分析實施例1-3的改性活性碳AC/Ti02_TIP:DES=1:0.25,AC/Ti02-TIP: DES=1:0.75、AC/Ti02_TIP:DES=l:1 與比較例 I 的未改性活性碳(AC)，結果如圖4所示。由圖4的XRD分析結果可得知，比較例I之未改性活性碳(AC)在角度(2 Θ )為25.4°處並無明顯的波峰，而實施例1-3之改性活性碳在角度(2Θ)為25.4°處的波峰強度則明顯增加，此結果表示實施例1-3的改性可有效固定具銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-Ti02)於活性碳上,且由圖4的結果發現，當改性活性碳所使用的TIP:DES的摩爾比為1:0.75時，其銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-Ti02)的結晶強度最高，此結果與製備例I合成銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-Ti02)粉末的結果相符。
[0043]【實施例4】
[0044]以銳鈦礦晶相二氧化鈦改性的活性碳
[0045]使用氯化膽鹼(ChCl)與尿素(Urea)混合摩爾比為1:2配製成共融混合液(DES)，二氧化鈦前驅物為四異丙醇鈦(TIP)，醇類溶劑為異丙醇(IPA)。
[0046]首先於反應瓶中置入2克的活性碳，利用200毫升(mL)的異丙醇(IPA)使活性碳均勻分散，碳材與醇類溶劑的重量比約為1:80，接著加入TIP:DES的摩爾比為1:1，且TIP:H2O的摩爾比為1:15之TIP、DES和H2O的混合試劑，於80~85°C及Iatm的常壓下進行第一階段的微波加熱30分鐘，微波功率為800W，頻率為2.45GHz，將得到的第一階段的合成產物進行過濾程序。
[0047]在過濾後的第一階段合成產物中再加入醇類溶劑，過濾後的第一階段合成產物與醇類溶劑的重量比為1:30，之後再加入DES =H2O的摩爾比為1:18的試劑，且過濾後的第一階段合成產物與DES的重量比為1:3.6，於80~85°C及Iatm的常壓下進行第二階段的微波加熱60分鐘，微波功率為800W，頻率為2.45GHz，完成實施例4之改性活性碳的製備。
[0048]【實施例5-7與比較例2】
[0049]以實施例1和實施例3-4之銳鈦礦晶相二氧化鈦改性活性碳與比較例I之未改性活性碳製作電極，並進行電極的電容特性比較，其中實施例3-4的改性活性碳所使用的TIP =DES的摩爾比為1:1且TIP =H2O的摩爾比為1:15。
[0050]電極製作程序方面，將實施例1和實施例3-4的改性活性碳以及比較例I的未改性活性碳，分別與聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride ;PVDF,分子量534k,固含量5wt%)及石墨粉粒(粒徑2.7μπι)混合，其中改性活性碳或未改性活性碳:聚二氟乙烯:石墨粉粒的重量比為80:10:10，將N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone ；ΝΜΡ)溶劑加入上述混合物中均勻攪拌成糊狀漿料，使用塗布機以200 μ m刮刀將糊狀漿料均勻塗布在厚度50 μ m的鈦箔上，送入130°C烘箱中烘乾2小時，完成實施例5_7與比較例2的電極的製作，其中實施例5-7的電極分別由實施例1、實施例3-4的改性活性碳製成，而比較例2的電極則由比較例I的未改性活性碳製成。
[0051 ] 測量實施例6-7的電極(由實施例3-4的改性活性碳製成)與比較例2的電極的電阻率(bulk resistivity, μ Ω.cm)和比電容值(specific capacitance, F.g-1),結果如表1所示。
[0052]另外，以熱重量分析儀(thermogravimetric analyzer ；TGA)對實施例3-4的改性活性碳進行檢測，在氧氣下以每分鐘20°C的升溫速度從30°C升溫至800°C，由TGA分析結果可計算出在實施例3-4之改性活性碳中，固定於活性碳上的銳鈦礦晶相二氧化鈦(anatase-Ti02)的含量(重量百分比,wt% ),結果如表1所示。
[0053]表1.實施例3-4的改性活性碳與比較例I的未改性活性碳及其製備而成的電極特性
[0054]
【權利要求】
1.一種電極用碳材的改性方法，包括: 將碳材與二氧化鈦前驅物、共融混合液、水和醇類溶劑混合，進行第一階段的微波加熱，產生第一階段產物；以及在該第一階段產物中再加入該共融混合液、水和該醇類溶劑，進行第二階段的微波加熱，合成出含有氫氧化鈦及銳鈦礦晶相二氧化鈦固定於該碳材上的複合碳材。
2.如權利要求1所述的電極用碳材的改性方法，其中該共融混合液由季銨鹽滷化物與氫鍵提供者組成，且該季銨鹽滷化物與該氫鍵提供者混合的摩爾比為1:1~1:8。
3.如權利要求2所述的電極用碳材的改性方法，其中該季銨鹽滷化物包括氯化膽鹼，且該氫鍵提供者包括多元醇、羧酸、胺或醯胺。
4.如權利要求1所述的電極用碳材的改性方法，其中該第一階段和該第二階段的微波加熱在溫度為80-100°C及I大氣壓的常壓下進行，微波功率為800W，微波頻率為2.45GHz，且微波加熱時間總和為30至120分鐘。
5.如權利要求1所述的電極用碳材的改性方法，其中該碳材與該二氧化鈦前驅物的重量比為4:1至2:1。
6.如權利要求1所述的電極用碳材的改性方法，其中在該第一階段中，該二氧化鈦前驅物與該共融混合液的添加量之摩爾比為1:0.25~1:1.5。
7.如權利要求1所述的電極用碳材的改性方法，其中在該第二階段中，該共融混合液與水的添加量之摩爾比為1:18，且該第一階段產物與該醇類溶劑之重量比為1:30。
8.如權利要求1所述的電極用碳材的改性方法，其中該碳材包括活性碳、竹碳、碳納米管或石墨烯，且該碳材的比表面積大於300m2/g,該碳材的孔洞平均直徑為lnm-1000nm。
9.如權利要求1所述的電極用碳材的改性方法，其中該醇類溶劑包括乙醇(ethanol)、異丙醇(isopropanol)或丁醇(n-butanol)。
10.如權利要求1所述的電極用碳材的改性方法，其中該二氧化鈦前驅物包括四異丙酉享欽(titanium tetraisopropoxide)或四正丁酉享欽(titanium butoxide)。
11.一種電極用碳材，由權利要求1所述的電極用碳材的改性方法製成，含有氫氧化鈦及銳鈦礦晶相二氧化鈦固定於碳材上，其含有的該銳鈦礦晶相二氧化鈦的重量比為4-10%,且含有的該氫氧化鈦的成份比為15-50%。
12.如權利要求11所述的電極用碳材，其中該碳材包括活性碳、竹碳、碳納米管或石墨烯，且該碳材的比表面積大於300m2/g，該碳材的孔洞平均直徑為lnm-1000nm。
13.如權利要求11所述的電極用碳材，其系用於超級電容、電容脫鹽或儲能裝置的電極材料。
【文檔編號】H01G11/32GK103879983SQ201210585459
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月28日 優先權日:2012年12月22日
【發明者】梁德明, 洪仁陽, 張敏超, 邵信, 劉柏逸, 何佳樺, 鍾琍菁, 馬振基 申請人:財團法人工業技術研究院