固體氧化物電解池陽極材料鈣鈦礦結構納米粉體製備方法
2023-05-14 15:47:06
專利名稱：固體氧化物電解池陽極材料鈣鈦礦結構納米粉體製備方法
技術領域：
本發明屬於無機材料製備領域，涉及一種固體氧化物電解池陽極 材料鈣鈦礦結構納米粉體製備方法。
背景技術：
當今世界所面臨的能源危機和環境汙染日益嚴峻，威脅人類的生 存和發展。發展可再生能源，走可持續發展道路成為各國學者研究的 焦點。氫能以其清潔、高效等特點被公認為未來最有潛力的能源載體。
固體氧化物電解池(SOEC)是一種全陶瓷膜的電解池，工作在 高溫下，分解水所需要的部分電能由熱能代替，故電解效率很高，並 且成本也不高。高溫水蒸汽在電解池陰極表面解離生成氣態的H2和 02-，同時02—遙過電解質材料晶格的氧空位遷移到陽極表面，釋放電 子生成02。氫氣和氧氣被具有氣密性的電解質分開，從而可以得到 高純的H2。利用高溫SOEC電解水制氫是目前國際上最具有吸引力 的制氫方法之一。
對於氣體催化電極而言，原料粉體的製備工藝從很大程度上決定 電極的微觀結構，而電極的微觀結構又能影響電極的電催化活性。 SOEC陽極鈣鈦礦型氧化物粉體材料的製備方法很多，例如固相反 應法、共沉澱法、溶膠-凝膠法、噴霧熱解法以及燃燒合成法等。各 種方法都具有其各自的特點，各自也存在其難解決的問題。具體來說，固相反應法需在較高的反應溫度下長時間地煅燒，得到的粉體組分均
勻性差且燒結活性低；共沉澱法原料成本低，但粉體團聚較嚴重；溶 膠-凝膠法原料成本高，製備工藝條件難以控制且生產規模不易擴大; 噴霧熱解法對設備要求較高，燃燒合成法對環境汙染嚴重。
發明內容
鑑於現有技術中幾種方法存在的問題，本發明的目的在於提供 一種固體氧化物電解池陽極材料鈣鈦礦結構納米粉體製備方法，技術
方案如下
固體氧化物電解池陽極材料鈣鈦礦結構納米粉體製備，其目的粉 體通式為La,.xSigVI03，其中x-0 0.5， M為Mn 、 Co或Fe，以La、 Sr和Mn，或者La、 Sr和Co,或者La、 Sr和Fe的可溶性鹽為原料， 用共沉澱法並添加夾帶劑，獲得目的粉末的前驅體，將其煅燒得到轉 鈦礦結構的納米粉體，具體步驟如下
1) 按Lai.xSrxM03化學計量比，用La、 Sr和Mn組分的無機原料， 或者La、 Sr和Co組分的無機原料，或者La、 Sr和Fe組分的無機 原料配製混合鹽溶液；
2) 採用反使加料的方式，在攪拌的情況下將混合鹽溶液逐滴加入 到鹼性沉澱劑中，形成共沉澱物；
3) 將共沉澱物抽濾得到共沉澱物濾餅，用去離子水洗滌共沉澱濾
餅；
4) 在共沉澱濾餅中加入夾帶劑，通過強力攪拌使其與濾餅混合均 勻形成懸濁液；5) 將所得懸濁液蒸餾，使其中的水分和夾帶劑蒸出，得到前驅體;
6) 將所得前驅體進行溫度為550 900'C之間煅燒，即得鈣鈦礦結 構的納米粉體。
所述步驟1)中La的無機原料是La(N03)3'6H20， Sr的無機原料 是Sr(N03)2， Mn的無機原料是Mn(N03)2的50%水溶液，Co的無機 原料是Co(N03)3'6H20， Fe的無機原料是Fe(N03)3'9H20。
所述步驟2)中的鹼性沉澱劑為碳酸氫銨和氨水的緩衝溶液，其 pH值範圍為9~10。
所述步驟4)中的夾帶劑為正丁醇、甲苯、苯或丙酸中的一種。
所述步驟5)懸濁液的蒸餾過程為，首先在低於夾帶劑沸點的水 分與夾帶劑形成的共沸混合物的共沸點蒸餾溫度下，蒸出全部共沸混 合物，再繼續升高蒸餾溫度至夾帶劑的沸點將剩餘的夾帶劑蒸出。
本發明的技術特點如下
1、 沉澱劑的選用本發明選用pH值為9-10的碳酸氫銨和氨水 的緩衝溶液作為沉澱劑。以碳酸氫銨和氨水的緩衝溶液作為沉澱劑能 避免在滴定前後的pH值的差異造成的組分偏析，使前驅體分散更充 分。
2、 物料添加方式的選取本發明選用反使加料的方式，在沉澱 劑充分過量的條件下，充分保證硝酸鹽溶液按照化學計量比沉澱完 全。
3、夾帶劑的選用夾帶劑的引入使得共沉澱前驅體體系中的水分
以共沸混合物的形式最大限度的脫除，從而避免了前驅體在乾燥以及煅燒過程中硬團聚的產生。夾帶劑的加入量應控制在一定範圍內，加
入量過少，共沉澱前驅體膠體中的水分無法被完全夾帶蒸出；加入量 過多，水分完全蒸出後剩餘夾帶劑過多將耗費過多能源將其蒸出並帶 來環境汙染。
4、前驅體的煅燒煅燒一方面可使前驅體中殘餘的硝酸根及溶劑 燃燒掉，並且使氫氧化物轉變為氧化物，另一方面使前驅體中金屬的 氧化物和煅燒產生的氧化物反應並且相變為結晶態的鈣鈦礦結構。所 述煅燒溫度控制在550 90(TC之間。煅燒溫度過低，鈣鈦礦結構轉變 不完全；煅燒溫度過高，鈣鈦礦結構納米粉體的顆粒會迅速長大並失 去燒結活性及電催化活性。
通常，共沉澱法所得的前驅體為氧化物及氫氧化物的混合物膠體 形式，其中存在多餘的水分子。水分子可以通過氫鍵與顆粒表面的自 由羥基結合，當顆粒之間的距離減小時，這類水分子通過橋鍵作用將 相鄰的顆粒拉近。在膠體乾燥的過程中，形成橋鍵的水分子將相鄰的 顆粒間的距離拉得更近，最後在相鄰顆粒間形成化學鍵結合(硬團 聚)。為了防止硬團聚的發生，可以向共沉澱前驅體的膠體混合物中 添加夾帶劑，夾帶劑必須是與水能夠形成共沸物的物質，當對加入夾 帶劑的膠體混合物加熱至夾帶劑和水的共沸點時，水分子以共沸混合 物的形式從體系蒸出，避免了粉體在水分脫除過程中硬團聚的產生， 從而保證了後續煅燒過程中顆粒的分散性。
本發明的有益效果為原料為無機鹽和常見的有機物，生產成本 低；工藝簡單，鈣鈦礦結構的元素計量比能夠嚴格控制，產品純度高;夾帶劑可以回收再利用，有機物的消耗量很低，且對環境汙染較小； 比較傳統共沉澱方法，本發明合成的粉體粒徑小，粉體的分散程度高， 質量穩定，能製備用作SOEC陽極材料的納米級鈣鈦礦結構的粉體。
圖1是採用本發明方法合成的Lao.8Src.2Mn03納米粉體的XRD曲線。
圖2是採用本發明方法合成的Lao.8Sr。.2Co03納米粉體的XRD曲線。
圖3是採用本發明方法合成的Lao.8Sro.2Fe03納米粉體的XRD曲線。
圖4是採用傳統共沉澱法合成的Laa8Src.2Mn03納米粉體的TEM圖。
圖5是採用本發明方法合成的Laa8Sra2Mn03納米粉體的TEM圖。 圖6是採用本發明方法合成的Lao.8Sra2Co03納米粉體的TEM圖。 圖7是採用本發明方法合成的Lao.sSra2Fe03納米粉體的TEM圖。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明。
實施例1
將La(N03)3'6H20、 Sr(N03)2、 Mn(N03)2 (50%水溶液)以去離 子水溶解，La(N03)3'6H20、 Sr(N03)2、 Mn(N03)2的摩爾比為0.8:0.2:1， 轉移至分液漏鬥，逐滴加入pH值為9~10的碳酸氫銨和氨水的緩衝 溶液中形成共沉澱物，滴加過程中採用磁力攪拌器進行攪拌。抽濾得到共沉澱物的濾餅，以去離子水洗滌後，轉移至圓底燒瓶中，加入5
倍摩爾量的正丁醇，在電動攪拌器的作用下充分攪拌使其分散均勻形
成懸濁液，將該懸濁液進行常壓蒸餾。當溫度升高至92"C左右時， 蒸出的氣相餾分為正丁醇和水的共沸混合物，經冷凝後可回收，直至 共沸混合物餾分全部蒸出為止體系溫度維持不變。隨後溫度繼續升高 至正丁醇的沸點117X:,蒸餾出的餾分為正丁醇。蒸餾過程結束後， 將燒瓶中的疏鬆前驅體粉末取出，在80(TC下煅燒，獲得粉體。圖l 是該Lao.8Sr。.2Mn03粉體的XRD曲線，與標準PDF卡片編號53-0058 比較可知，所得粉體為具有鈣鈦礦結構的Laa8Sra2Mn03，圖5的TEM 照片顯示，該粉體的顆粒尺寸約為20 30納米。圖4為採用傳統共沉 澱法合成的Lao.8Sra2Mn03納米粉體的TEM圖，該粉體的顆粒尺寸為 30~60納米。 實施例2
將La(N03)3'6H20、 Sr(N03)2、 Co(N03V6H20以去離子水溶解， La(N03)3'6H20、 Sr(N03)2、 Co(N03)3的摩爾比為0.8:0.2:1,轉移至分 液漏鬥，逐滴加入pH值為9~10的碳酸氫銨和氨水的緩衝溶液中形 成共沉澱物，滴加過程中採用磁力攪拌器進行攪拌。抽濾得到的共沉 澱物的濾餅，以去離子水洗滌後，轉移至圓底燒瓶中，加入5倍摩爾 量的正丁醇，在電動攪拌機的作用下充分攪拌使其分散均勻形成懸濁 液，將該懸濁液進行常壓蒸餾。當溫度升高至92'C左右時，蒸出的 氣相餾分為正丁醇和水的共沸混合物，直至共沸混合物餾分全部蒸出 為止體系溫度維持不變。隨後溫度繼續升高至正丁醇的沸點117°C，蒸餾出的餾分為正丁醇。蒸餾過程結束後，將燒瓶中疏鬆前驅體粉末
取出，在80(TC下煅燒，獲得粉體。圖2是該Lao.8Sra2Co03粉體的 XRD曲線，與標準PDF卡片編號46-0704比較可知，所得粉體為具 有鈣鈦礦結構的Lao.8Sro.20)03，圖6的TEM照片顯示，該粉體的顆 粒尺寸約為30 40納米。 實施例3
將La(N03)3'6H20、 Sr(N03)2、 Fe(N03)3'9H20以去離子水溶解， La(N03)3'6H20、 Sr(N03)2、 Fe(N03)3的摩爾比為0.8:0.2:1，轉移至分 液漏鬥，逐滴加入pH值為9~10的碳酸氫銨和氨水的緩衝溶液中形 成共沉澱物，滴加過程中採用磁力攪拌器進行攪拌。抽濾得到的共沉 澱物的濾餅，以去離子水洗滌後，轉移至圓底燒瓶中，加入5倍摩爾 量的正丁醇，在電動攪拌機的作用下充分攪拌使其分散均勻形成懸濁 液，將該懸濁液進行常壓蒸餾。當溫度升高至92'C左右時，蒸出的 氣相餾分為正丁醇和水的共沸混合物，直至共沸混合物餾分全部蒸出 為止體系溫度維持不變。隨後溫度繼續升高至正丁醇的沸點117°C， 蒸餾出的餾分為正丁醇。蒸餾過程結束後，將燒瓶中疏鬆前驅體粉末 取出，在80(TC下煅燒，獲得粉體。圖3是該Lao.8Sr。.2Fe03粉體的 XRD曲線，與標準PDF卡片編號35-1480比較可知，所得粉體為具 有鈣鈦礦結構的Laa8Sra2Fe03，圖7的TEM照片顯示，該粉體的顆 粒尺寸約為20 30納米。
實施例4
將La(N03)3'6H20、 Sr(N03)2、 Mn(N03)2 (50%水溶液)以去離子水溶解，La(N03)3'6H20、 Sr(N03)2、 Mn(N03)2的摩爾比為0.8:0.2:1， 轉移至分液漏鬥，逐滴加入PH值為9 10的碳酸氫銨和氨水的緩衝 溶液中形成共沉澱物，滴加過程中採用磁力攪拌器進行攪拌。抽濾得 到的共沉澱物的濾餅，以去離子水洗滌後，轉移至圓底燒瓶中，加入 5倍摩爾量的甲苯，在電動攪拌機的作用下充分攪拌使其分散均勻形 成懸濁液，將該懸濁液進行常壓蒸餾。當溫度升高至84'C左右時， 蒸出的氣相餾分為甲苯和水的共沸混合物，直至共沸混合物餾分全部 蒸出為止體系溫度維持不變。隨後溫度繼續升高至甲苯的沸點11(TC， 蒸餾出的餾分為甲苯。蒸餾過程結束後，將燒瓶中疏鬆前驅體粉末取 出，在80(TC下煅燒，獲得鈣鈦礦結構的La。.8Sr。.2Mn03納米粉體。 實施例5
將La(N03)3'6H20、 Sr(N03)2、 Mn(N03)2 (50%水溶液)以去離子 水溶解，La(N03)3'6H20、 Sr(N03)2、 Mn(N03)2的摩爾比為0.8:0.2:1， 轉移至分液漏鬥，逐滴加入pH值為9~10的碳酸氫銨和氨水的緩衝 溶液中形成共沉澱物，滴加過程中採用磁力攪拌器進行攪拌。抽濾得 到的共沉澱物的濾餅，以去離子水洗滌後，轉移至圓底燒瓶中，加入 5倍摩爾量的丙酸，在電動攪拌機的作用下充分攪拌使其分散均勻形 成懸濁液，將該懸濁液進行常壓蒸餾。當溫度升高至IOO'C左右時， 蒸出的氣相餾分為丙酸和水的共沸混合物，直至共沸混合物餾分全部
蒸出為止體系溫度維持不變。隨後溫度繼續升高至丙酸的沸點i4rc，
蒸餾出的餾分為丙酸。蒸餾過程結束後，將燒瓶中疏鬆前驅體粉末取 出，在800。C下煅燒，獲得鈣鈦礦結構的Lao.8Sra2Mn03納米粉體。
權利要求
1. 一種固體氧化物電解池陽極材料鈣鈦礦結構納米粉體製備方法，其特徵在於，所述固體氧化物電解池陽極材料鈣鈦礦結構納米粉體製備，其目的粉體通式為La1-xSrxMO3，其中x＝0～0.5，M為Mn、Co或Fe，以La、Sr和Mn，或者La、Sr和Co，或者La、Sr和Fe的可溶性鹽為原料，用共沉澱法並添加夾帶劑，獲得目的粉末的前驅體，將其煅燒得到鈣鈦礦結構的納米粉體，具體步驟如下1)按La1-xSrxMO3化學計量比，用La、Sr和Mn組分的無機原料，或者La、Sr和Co組分的無機原料，或者La、Sr和Fe組分的無機原料配製混合鹽溶液；2)採用反使加料的方式，在攪拌的情況下將混合鹽溶液逐滴加入到鹼性沉澱劑中，形成共沉澱物；3)將共沉澱物抽濾得到共沉澱物濾餅，用去離子水洗滌共沉澱濾餅；4)在共沉澱濾餅中加入夾帶劑，通過強力攪拌使其與濾餅混合均勻形成懸濁液；5)將所得懸濁液蒸餾，使其中的水分和夾帶劑蒸出，得到前驅體；6)將所得前驅體進行溫度為550～900℃之間煅燒，即得鈣鈦礦結構的納米粉體。
2. 根據權利要求1所述的固體氧化物的電解池陽極材料鈣鈦礦結構納米粉體製備方法，其特徵在於，所述步驟1)中La的無機原料 是La(N03)3'6H20， Sr的無機原料是Sr(N03)2， Mn的無機原料是 Mn(N03)2的50%水溶液，Co的無機原料是Co(N03V6H20， Fe的無 機原料是Fe(N03V9H20。
3. 根據權利要求1所述的固體氧化物電解池陽極材料鈣鈦礦結 構納米粉體製備方法，其特徵在於，所述步驟2)中的鹼性沉澱劑為 碳酸氫銨和氨水的緩衝溶液，其pH值範圍為9 10。
4. 根據權利要求1所述的固體氧化物電解池陽極材料鈣鈦礦結 構納米粉體製備方法，其特徵在於，所述步驟4)的夾帶劑為正丁醇、 甲苯、苯或丙酸中的一種。
5. 根據權利要求1所述的固體氧化物電解池陽極材料轉鈦礦結 構納米粉體製備方法，其特徵在於，所述步驟5)懸濁液的蒸餾過程 為，首先在低於夾帶劑沸點的水分與夾帶劑形成的共沸混合物的共沸 點蒸餾溫度下，蒸出全部共沸混合物，再繼續升高蒸餾溫度至夾帶劑 的沸點將剩餘的夾帶劑蒸出。
全文摘要
本發明涉及一種固體氧化物電解池陽極材料鈣鈦礦結構納米粉體製備方法，屬於無機材料製備領域，主要用與固體氧化物電解池陽極材料製備。本發明以La、Sr和M(M為Mn、Co或Fe)的可溶性鹽為原料，將其混合鹽溶液與鹼性沉澱劑溶液反應產生共沉澱物，向經抽濾和洗滌後的共沉澱物中加入夾帶劑，在強力攪拌的條件下形成分散均勻的懸濁液，再蒸餾至液相組分完全蒸出，獲得鬆散的前驅體，經煅燒後獲得鈣鈦礦結構顆粒尺寸約為20～80納米的La1-xSrxMO3粉體。本發明的工藝方法是在傳統共沉澱法基礎上的改進，降低了粉體的粒徑、增大了粉體的分散性。本發明工藝簡單、生產周期短、重複性好、適合規模生產，對環境汙染小。
文檔編號C25B11/00GK101445942SQ20081022758
公開日2009年6月3日 申請日期2008年11月28日 優先權日2008年11月28日
發明者孔江榕, 勇 張, 徐景明, 鄧長生 申請人:清華大學