一種聚對二氧環己酮與水性聚氨酯改進聚肽膜親水性的方法
2023-05-14 10:34:41
一種聚對二氧環己酮與水性聚氨酯改進聚肽膜親水性的方法
【專利摘要】本發明公開一種聚對二氧環己酮與水性聚氨酯改進聚肽膜親水性的方法，採用以下步驟：1）乾燥反應器內加入聚肽均聚物、二異氰酸酯、催化劑和溶劑，反應得含有端-NCO基團聚肽均聚物；2）乾燥反應器內加入含有端-NCO基團聚肽均聚物、催化劑和溶劑，加入聚對二氧環己酮單十二烷基醚，反應得聚肽-聚對二氧環己酮共聚物；3）乾燥反應器內加入二異氰酸酯、聚丙二醇、催化劑和溶劑反應一段時間，加入二羥甲基丙酸反應一段時間，加入丁二醇反應一段時間，加入丁醇反應一段時間得水性聚氨酯；4）乾燥反應器內加入聚肽-聚對二氧環己酮共聚物、水性聚氨酯和溶劑，混合後用流延法成膜得本發明目標物。本發明製備工藝簡單，所得改性膜親水性有了很大提高。
【專利說明】一種聚對二氧環己酮與水性聚氨酯改進聚肽膜親水性的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種對聚肽膜親水性進行改進的方法，屬於聚合物薄膜製備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]聚肽是一種具有良好的生物相容性和生物可降解性的生物材料，聚肽膜可用作人造皮膚等，但聚肽膜缺乏較好的親水性，從而一定程度上限制了其應用。聚對二氧環己酮具有較好的生物相容性和生物可降解性，而且與水性聚氨酯有較好的共混性。水性聚氨酯具有較好的生物相容性和生物可降解性，而且具有優良的親水性。先將聚對二氧環己酮鏈段引入聚肽鏈段形成聚肽-聚對二氧環己酮二嵌段共聚物以提高聚肽的共混性，然後再將水性聚氨酯鏈段加入聚肽-聚對二氧環己酮二嵌段共聚物形成共混物，製得改性聚肽膜，從而極大地提高了聚肽膜的親水性。目前用聚對二氧環己酮和水性聚氨酯對聚肽膜親水性進行改進的研究尚未見報導。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在於提供一種操作簡單及效果較好的對聚肽膜親水性進行改進的方法。其技術方案為:
一種聚對二氧環己酮與水性聚氨酯改進聚肽膜親水性的方法，其特徵在於:改性膜中聚肽鏈段的分子量為60000~80000，聚對二氧環己酮鏈段的分子量為3000~5000，水性聚氨酯鏈段的分子量為4000~6000 ;其改性方法採用以下步驟:
1)含有端-NCO基團的聚肽均聚物的合成:在乾燥反應器內加入聚肽均聚物、二異氰酸酯、催化劑和溶劑，惰性氣氛下，於40~50°C攪拌反應40~60分鐘，終止反應，用透析法去掉過量的二異氰酸酯，得到目標物；
2)聚肽-聚對二氧環己酮二嵌段共聚物的合成:在乾燥反應器內加入含有端-NCO基團的聚肽均聚物、催化劑和溶劑，再加入聚對二氧環己酮單十二烷基醚，惰性氣氛下，於40~50°C攪拌反應40~60分鐘,終止反應,通過過濾、透析、乾燥得到目標物；
3)水性聚氨酯的合成:在乾燥反應器內加入二異氰酸酯、聚丙二醇、催化劑和溶劑，惰性氣氛下，於40~50°C攪拌反應40~60分鐘後，加入二羥甲基丙酸反應15~20分鐘，加入1, 4- 丁二醇反應10~15分鐘,再加入丁醇反應5~10分鐘,終止反應,得到目標物；
4)聚對二氧環己酮與水性聚氨酯改性的聚肽膜的製備:在乾燥反應器內加入聚肽-聚對二氧環己酮二嵌段共聚物、水性聚氨酯和溶劑，惰性氣氛下，於40~50°C攪拌混合40~60分鐘後，用流延法成膜並乾燥，得到目標物。
[0004]所述的一種聚對二氧環己酮與水性聚氨酯改進聚肽膜親水性的方法，步驟I)中，聚肽均聚物採用聚(r-苯甲基-L-穀氨酸酯)、聚(r-乙基-L-穀氨酸酯)或聚(r-甲基-L-穀氨酸酯)，二異氰酸酯採用2，4-甲苯二異氰酸酯，二異氰酸酯與聚肽均聚物的摩爾比為15~25:1。
[0005]所述的一種聚對二氧環己酮與水性聚氨酯改進聚肽膜親水性的方法，步驟I)中，催化劑採用二月桂酸二丁基錫，加入量為聚肽均聚物和二異氰酸酯總重量的3~5%。，溶劑採用1，1，2-三氯乙烷或二甲基亞碸，反應物溶液濃度為5~15 g:100 ml。
[0006]所述的一種聚對二氧環己酮與水性聚氨酯改進聚肽膜親水性的方法，步驟2)中，聚對二氧環己酮單十二烷基醚與含有端-NCO基團的聚肽均聚物的摩爾比為15~25:1。
[0007]所述的一種聚對二氧環己酮與水性聚氨酯改進聚肽膜親水性的方法，步驟2)中，溶劑採用1，1，2-三氯乙烷或二甲基亞碸，催化劑採用二月桂酸二丁基錫，催化劑加入量為聚對二氧環己酮單十二烷基醚與含有端-NCO基團的聚肽均聚物總重量的3~5%。，反應物溶液濃度為5~15 g: 100 ml ο
所述的一種聚對二氧環己酮與水性聚氨酯改進聚肽膜親水性的方法，其特徵在於:步驟3)中，二異氰酸酯採用2，4-甲苯二異氰酸酯，二異氰酸酯與二醇的摩爾數之差為0.001 ~0.08。
[0008]所述的一種聚對二氧環己酮與水性聚氨酯改進聚肽膜親水性的方法，步驟3)中，催化劑採用二月桂酸二丁基錫，加入量為二異氰酸酯與聚丙二醇總重量的3~5%。，溶劑採用1，1，2-三氯乙烷或二甲基亞碸，反應物溶液濃度為5~15 g:100 ml。
[0009]所述的一種聚對二氧環己酮與水性聚氨酯改進聚肽膜親水性的方法，步驟4)中，水性聚氨酯在改性膜中 的質量百分比為I~4%，溶劑採用1，1，2-三氯乙烷或二甲基亞碸，混合物溶液濃度為25~30 g: 100 ml。
[0010]本發明與現有技術相比，其優點為:
1、所述的聚對二氧環己酮與水性聚氨酯改進聚肽膜親水性的方法，採用嵌段共聚和共混兩種手段，操作簡單、易於掌握；
2、所述的聚肽改性膜親水性有了很大的提高。
【具體實施方式】
[0011]實施例1
1)含有端-NCO基團的聚肽均聚物的合成:
在乾燥反應器內加入20克分子量為60000的聚(r-苯甲基-L-穀氨酸酯)、0.9克2，4-甲苯二異氰酸酯和280 ml 二甲基亞碸溶劑，另加入上述反應物總重量3%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣氛下，於40°C攪拌反應40分鐘，終止反應，用透析法去掉過量的二異氰酸酯得到目標物；
2)聚肽-聚對二氧環己酮二嵌段共聚物的合成:
在乾燥反應器內加入15克含端-NCO基團的聚(r-苯甲基-L-穀氨酸酯)、11.8克分子量為3000的聚對二氧環己酮單十二烷基醚和420 ml 二甲基亞碸溶劑，再加入上述反應物總重量3%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣氛下，於40°C攪拌反應40分鐘，終止反應，通過過濾、透析、乾燥得到目標物；
3)水性聚氨酯的合成:
在乾燥反應器內加入5.7克2，4-甲苯二異氰酸酯、15克聚丙二醇(分子量為1000)，加入350 ml 二甲基亞碸溶解，另加入上述反應物總重量3%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣氛下，於40°C攪拌反應40分鐘後，加入0.268克二羥甲基丙酸反應15分鐘，加入0.7克1，4- 丁二醇反應10分鐘，再加入1.2克丁醇反應5分鐘，終止反應，得到目標物；
4)聚對二氧環己酮與水性聚氨酯改性的聚肽膜的製備:
在乾燥反應器內加入12克聚肽-聚對二氧環己酮二嵌段共聚物和47 ml 二甲基亞碸溶劑，另加入佔改性膜總重量1%的水性聚氨酯(分子量為4000)，惰性氣氛下，於40°C攪拌混合40分鐘，用流延法成膜，在50°C真空乾燥箱中乾燥得到目標物。
[0012]經測試:本發明目標物的親水率比改性前提高了 12.1%。
[0013]實施例2
1)含有端-NCO基團的聚肽均聚物的合成:
在乾燥反應器內加入20克分子量為70000的聚(r-乙基-L-穀氨酸酯)、1.02克2，4-甲苯二異氰酸酯和217 ml 1, 1, 2-三氯乙烷溶劑，另加入上述反應物總重量4%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣氛下，於45°C攪拌反應50分鐘，終止反應，用透析法去掉過量的二異氰酸酯得到目標物；
2)聚肽-聚對二氧環己酮二嵌段共聚物的合成:
在乾燥反應器內加入15克含端-NCO基團的聚(r-乙基-L-穀氨酸酯)、17.1克分子量為4000的聚對二氧環己酮單十二烷基醚和430 ml 1，1，2-三氯乙烷溶劑，再加入上述反應物總重量4%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣氛下，於45°C攪拌反應50分鐘，終止反應，通過過濾、透析、乾燥得到目標物；
3)水性聚氨酯的合成:
在乾燥反應器內加入5.75克2，4-甲苯二異氰酸酯、14.6克聚丙二醇(分子量為1000)，加入351 ml 1，1，2-三氯乙烷溶劑，另加入上述反應物總重量4%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣氛下，於45°C攪拌反應50分鐘後，加入0.335克二羥甲基丙酸反應18分鐘，加入0.8克1，4- 丁二醇反應12分鐘，再加入1.3克丁醇反應7分鐘，終止反應，得到目標物；
4)聚對二氧環己酮與水性聚氨酯改性的聚肽膜的製備:
在乾燥反應器內加入12克聚肽-聚對二氧環己酮二嵌段共聚物和45 ml 1，1，2-三氯乙烷溶劑，另加入佔改性膜總重量2%的水性聚氨酯(分子量為5000)，惰性氣氛下，於45°C攪拌混合50分鐘，用流延法成膜，在50°C真空乾燥箱中乾燥得到目標物。
[0014]經測試:本發明目標物的親水率比改性前提高了 12.8%。
[0015]實施例3
1)含有端-NCO基團的聚肽均聚物的合成:
在乾燥反應器內加入20克分子量為80000的聚(r-甲基-L-穀氨酸酯)、0.96克2，4-甲苯二異氰酸酯和150 ml 二甲基亞碸溶劑，另加入上述反應物總重量5%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣氛下，於50°C攪拌反應60分鐘，終止反應，用透析法去掉過量的二異氰酸酯得到目標物；
2)聚肽-聚對二氧環己酮二嵌段共聚物的合成:
在乾燥反應器內加入15克含端-NCO基團的聚(r-甲基-L-穀氨酸酯)、20.1克分子量為5000的聚對二氧環己酮單十二烷基醚和355 ml 二甲基亞碸溶劑，再加入上述反應物總重量5%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣氛下，於50°C攪拌反應60分鐘，終止反應，通過過濾、透析、乾燥得到目標物；
3)水性聚氨酯的合成:
在乾燥反應器內加入5.76克2，4-甲苯二異氰酸酯、14.35克聚丙二醇(分子量為1000),加入352 ml 二甲基亞諷溶劑，另加入上述反應物總重量4%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣氛下，於50°C攪拌反應60分鐘後，加入0.362克二羥甲基丙酸反應20分鐘，加入0.8克1，4- 丁二醇反應15分鐘，再加入1.21克丁醇反應10分鐘，終止反應，得到目標物；
4)聚對二氧環己酮與水性聚氨酯改性的聚肽膜的製備:
在乾燥反應器內加入12克聚肽-聚對二氧環己酮二嵌段共聚物和43 ml 二甲基亞碸溶劑，另加入佔改性膜總重量4%的水性聚氨酯(分子量為6000)，惰性氣氛下，於50°C攪拌混合60分鐘，用流延法成膜，在50°C真空乾燥箱中乾燥得到目標物。
[0016]經測試:本發明目標物的親水率比改性前提高了 13.8%。
【權利要求】
1.一種聚對二氧環己酮與水性聚氨酯改進聚肽膜親水性的方法，其特徵在於:改性膜中聚肽鏈段的分子量為60000~80000，聚對二氧環己酮鏈段的分子量為3000~5000，水性聚氨酯鏈段的分子量為4000~6000 ;其改性方法採用以下步驟: I)含有端-NCO基團的聚肽均聚物的合成:在乾燥反應器內加入聚肽均聚物、二異氰酸酯、催化劑和溶劑，惰性氣氛下，於40~50°C攪拌反應40~60分鐘，終止反應，用透析法去掉過量的二異氰酸酯，得到目標物； 2)聚肽-聚對二氧環己酮二嵌段共聚物的合成:在乾燥反應器內加入含有端-NCO基團的聚肽均聚物、催化劑和溶劑，再加入聚對二氧環己酮單十二烷基醚，惰性氣氛下，於40~50°C攪拌反應40~60分鐘,終止反應,通過過濾、透析、乾燥得到目標物； 3)水性聚氨酯的合成:在乾燥反應器內加入二異氰酸酯、聚丙二醇、催化劑和溶劑，惰性氣氛下，於40~50°C攪拌反應40~60分鐘後，加入二羥甲基丙酸反應15~20分鐘，加入I, 4- 丁二醇反應10~15分鐘,再加入丁醇反應5~10分鐘,終止反應,得到目標物； 4)聚對二氧環己酮與水性聚氨酯改性的聚肽膜的製備:在乾燥反應器內加入聚肽-聚對二氧環己酮二嵌段共聚物、水性聚氨酯和溶劑，惰性氣氛下，於40~50°C攪拌混合40~60分鐘後，用流延法成膜並乾燥，得到目標物。
2.根據權利要求1所述的一種聚對二氧環己酮與水性聚氨酯改進聚肽膜親水性的方法，其特徵在於:步驟I)中，聚肽均聚物採用聚(r-苯甲基-L-穀氨酸酯)、聚(r-乙基-L-穀氨酸酯)或聚(r-甲基-L-穀氨酸酯)，二異氰酸酯採用2，4-甲苯二異氰酸酯，二異氰酸酯與聚肽均聚物的摩爾比為15~25:1。
3.根據權利要求1所述的一種聚對二氧環己酮與水性聚氨酯改進聚肽膜親水性的方法，其特徵在於:步驟I)中，催化劑採用二月桂酸二丁基錫，加入量為聚肽均聚物和二異氰酸酯總重量的3~5%。，溶劑採用1，I, 2-三氯乙烷或二甲基亞碸，反應物溶液濃度為5~15 g:100 ml ο
4.根據權利要求1所述的一種聚對二氧環己酮與水性聚氨酯改進聚肽膜親水性的方法，其特徵在於:步驟2)中，聚對二氧環己酮單十二烷基醚與含有端-NCO基團的聚肽均聚物的摩爾比為15~25:1。
5.根據權利要求1所述的一種聚對二氧環己酮與水性聚氨酯改進聚肽膜親水性的方法，其特徵在於:步驟2)中，溶劑採用1，I, 2-三氯乙烷或二甲基亞碸，催化劑採用二月桂酸二丁基錫，催化劑加入量為聚對二氧環己酮單十二烷基醚與含有端-NCO基團的聚肽均聚物總重量的3~5%。，反應物溶液濃度為5~15 g: 100 ml。
6.根據權利要求1所述的一種聚對二氧環己酮與水性聚氨酯改進聚肽膜親水性的方法，其特徵在於:步驟3)中，二異氰酸酯採用2，4-甲苯二異氰酸酯，二異氰酸酯與二醇的摩爾數之差為0.001~0.08。
7.根據權利要求1所述的一種聚對二氧環己酮與水性聚氨酯改進聚肽膜親水性的方法，其特徵在於:步驟3)中，催化劑採用二月桂酸二丁基錫，加入量為二異氰酸酯與聚丙二醇總重量的3~5%。，溶劑採用1，1，2-三氯乙烷或二甲基亞碸，反應物溶液濃度為5~15g:100 ml。
8.根據權利要求1所述的一種聚對二氧環己酮與水性聚氨酯改進聚肽膜親水性的方法，其特徵在於:步驟4)中，水性聚氨酯在改性膜中的質量百分比為I~4%，溶劑採用. 1，1，2-三氯乙烷或二甲基亞碸，混合物溶液濃度為25~30 g:100 ml。
【文檔編號】C08G18/76GK103788607SQ201410080500
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年3月7日 優先權日:2014年3月7日
【發明者】朱國全, 王發剛, 柳玉英 申請人:山東理工大學