從廢攝影液中回收銀的製作方法

2023-05-14 07:02:56

專利名稱：從廢攝影液中回收銀的製作方法
技術領域：
本發明涉及用氫硫化物試劑從廢定影液中沉澱出硫化銀(Ag2S)。該試劑提供一個水溶性氫硫化物離子(HS-)源。該氫硫化物離子(HS-)與含銀的定影液反應，產生硫化銀Ag2S沉澱，並保持定影液中的pH值和再生硫代硫酸鹽。這使得該定影液能再循環利用。
用於從衝洗各種類型的，包括黑白，彩色和X射線膠片的攝影膠片的廢定影中回收銀，是出於經濟的緣故，以及防止含銀或漂白定影液組分的有害廢物的排放。用於從定影液中回收銀的現代技術包括金屬置換和電鍍。這些方法的不足之處在於投資太高以及操作費用太大，不能有效地回收銀及不能再循環利用該定影液。
已知利用諸如鋁，鋁合金，含季銨化合物的有機物相和＝價硫離子物質如何從硫代硫酸鹽水溶液中提取銀。另外，公開出版物中描述了用電解法再生廢定影液。有些方法提供了有限的定影液再循環利用。
本領域中的典型的有代表性的方法如下1.Morana，Simon J.「經燃燒從廢膠片中回收銀」Precious Met，Proc.Int.Precious Met.1981 pp.369-377.
2.Kunda，W.和Etsell T.H「從X射線膠片中回收銀」，Precious Met，(Proc.9th Int.Precious Met.Inst.Conf.)1985(Pub.1986).pp 289-3043.Kimda.W.「用化學方法加工廢攝影液」，Precious Met.(Proc.7th Int.Precious Met.conf)1983，(Pub.1984)pp 185-95.
對各種類型的攝影膠片，包括黑白，彩色和X線膠片的攝影製版涉及經過滷化銀晶體分解成金屬銀，以及去掉膠片的無用的滷化銀，而顯影。例如，在製版過程中，約有3313%至40%的銀保留在膠片上，而剩餘的60%至6623%的銀被衝洗到定影液中。廢棄該定影液帶來的問題是銀的損失和環境汙染。目前，利用兩步電解法再經(裝有鐵絲的筒的)金屬置換，或者離子交換去除殘餘的銀來從定影液中回收銀。電解法在資本投入和操作費用很大。銀回收低並且仍然存在排出液的環境問題。電鍍可使一些定影液再循環，但是電鍍引起降低定影液的pH，浪費亞硫酸根(SO-23)，和硫代硫酸鹽，導致降低定影率及可以從膠片中清除的銀的數量。
前述的文獻中記載了諸如Na2S和H2S這些離解出二價硫離子的化合物是在化學方法中從溶液中去除銀的有效的試劑，該方法存在的問題是形成或使用有毒的硫化氫(H2S)氣體，以及生成元素硫。
現有技術中已知，經過600℃，大氣壓下，處理，或者經硝酸溶解可將銀產物轉化成金屬銀。
因此需要一種具有較低費用，易操作並且減少環境危害的化學方法，該方法即可選擇性地從廢定影液中去除銀而不破壞溶液中的硫代硫酸鹽，而且能使該定影液重新被利用。
本發明一方面提供一種從含銀的廢定影液中回收硫化銀的方法。該方法包括將供給氫硫化物離子源的氫硫化物試劑加入廢定影液中，以一種非溶性沉澱物形式沉澱出硫化銀。從該廢定影液中分離得到沉澱物。藉此從該廢定影液中去除足夠量的銀，再生足夠的硫代硫酸鹽，並使該定影液再循環使用。
另一方面，本發明的方法特別適用處理那些含有硫代硫酸鹽，特別是硫代硫酸鈉或硫代硫酸銨的廢定影液。優選的氫硫化物試劑為氫硫化鈉或氫硫化鉀，或者是氫硫化銨。氫硫化物試劑以硫化銀的方式沉澱出銀，同時保持溶液中的pH值和硫代硫酸鹽的水平以使其能重新使用。
本發明再一方面是所用的氫硫化物試劑的量為以定影液中每摩爾銀計，小於1.0摩爾。
附圖簡要說明

圖1(a)和(b)表示從兩種定影液中銀的沉澱;
圖2(a)和(b)表示在圖1中採用的兩種定影液內，使用不同濃度的NaHS試劑，其pH的變化;以及，圖3(a)和(b)表示在圖1中採用的兩種定影液，使用不同濃度的NaHS試劑，其定影液內硫代硫酸鈉的消耗。
不同類型的膠片，包括黑白，彩色和X線膠片的製版術均為經過滷化銀晶體分解成金屬銀，再從膠片上去除未用的滷化銀而顯影。在攝影業中使用定影液的目的是從需製版的攝影膠片中溶解剩餘的滷化銀(AgCl AgBr或AgI)。各種類型的定影液已使用多年。最常見的定影液是用硫代硫酸鈉或者硫代硫酸銨去溶解膠片上剩餘的滷化銀。通常也使用其它種類的定影液。這些定影液包括石油工業中使用的定影液和彩色攝影製版工業中使用的漂白定影液和彩色定影系統使用的定影液。所有這些定影液都是溶解膠片上的滷化銀。按照本發明，使用後的定影液中的銀離子可以通過用本發明的氫硫化物試劑，從廢定影液中沉澱出來。「廢定影液」是指已用膠片定影后的定影液。
如硫代硫酸鈉和硫代硫酸銨的硫代硫酸鹽類的定影液是常用的定影液，清洗膠片所需的時間(卻溶解剩餘的滷化銀的時間)同定影液中所用的硫代硫酸鹽的濃度相關。由膠片上清除掉的滷化銀形成硫代硫酸銀複合物，如AgNaS2O3或NH4S2O3，這些複合物的形成使膠片清除時間延遲。因此，重要地是在定影過程中從定影液中清除銀，保證末複合的硫代硫酸鹽足夠的濃度，有效地清洗底片。
根據本發明，提供氫硫化物離子源的氫硫化物試劑同不同的硫代硫酸銀複合物反應，生成硫化銀。同時不降解定影液中的硫代硫酸鹽組分，或者改變其pH值。這些硫代硫酸鹽試劑包括氫硫化鈉，氫硫化鉀或氫硫化銨。因此經本發明處理過的定影液可在攝影顯影過程中做為定影液再循環使用。這樣便大大地降底了定影液的耗費，並且減少了環境汙染。以前回收銀的方法中，含有部分銀的廢定影液一直被棄掉，因為在回收銀的過程中，硫代硫酸鹽組分被降解成不能再循環使用的化合物。
按照本發明，用於處理定影液的氫硫化物試劑不論是濃溶液或是其水稀釋液均容易得到。例如，採用市售的47。5%濃氫硫化鈉溶液，它可以容易地稀釋成所需的使同濃度，例如2摩爾的溶液，氫硫化鈉也可以是市售的水合鹽形式NaHS·0.89H2O。這種鹽可溶解在水中，製得所需濃度的溶液，例如2摩爾溶液。另外，經H2S氣體與氫氧化鈉反應也可製備氫硫化鈉。同樣，氫氧化鉀(KOH)或氫氧化銨溶液分別與硫化氫(H2S)氣體反應也可製備氫硫化鉀和氫硫化銨。氫硫化物試劑在水中將離解，生成水溶性氫硫化物離子。
雖然銀同硫代硫酸鹽複合，但是據信所述的氫硫化物離子，以某種方式同各種硫代硫酸銀複合物反應生成硫化銀。在這種溶液中，硫化銀是不溶的;因此硫化銀沉澱並形成或以容易地從溶液中過濾出，或者分離出來的沉澱塊。
雖然不打算用任何特殊的理論限制本發明，但量還是認為代表該化學反應的方程式如下
這一特殊方程式中的氫硫化物試劑為氫硫化鈉，它優選同硫代硫酸一銀三鈉複合物反應，而根本不同定影液中的其它成份反應。雖然氫硫化鈉也同硫代硫酸鈉反應，但這個反應概率很小，因為氫硫化鈉優先同硫代硫酸一銀三鈉反應。現已發現假如過量的氫硫化鈉加入廢定影液，它將同所述的硫代硫酸鈉反應，將該硫代硫酸鹽降解成不需要的元素硫。
倘若需要保持定影液中硫代硫酸鹽的濃度，特別是為了再循環使用的目的，重要的是控制用於沉澱銀的氫硫化物試劑的數量。按照本發明在基本上不導致硫代硫酸鹽的降解的條件下，定影液中每摩爾銀(可從預處理分析確定)最高可使用1摩爾氫硫化鈉。超過1摩爾量的氫硫化鈉會加快硫代硫酸鹽的降解。溶液中的氫硫化物試劑用量的優選範圍為定影液內每摩爾銀使用0.5至1.0摩爾的氫硫化物。
能影響該方法效果的其它參數是氫硫化物試劑加入定影液的加入速率，溶液的攪拌程度以及處理前廢定影液的pH值。優選的氫硫化物試劑加入廢定影液的加入速率是，根據條件的不同，加入速度應足夠緩慢以避免H2S氣體的逸出。
已發現為了減小硫代硫酸鹽的降解，優選地應當攪拌所述的定影液。期望的攪拌程度是用機械超聲或氣泡法產生的攪拌程度。機械攪拌器，再循環泵，超聲攪拌器，超聲震動裝置，或者通過系統的氣泡產生足夠的攪拌，以保證加入的氫硫化物同定影液充分混合，消除任何氫硫化物試劑的高濃度區，並且藉此保證優先同銀複合物反應。
根據本發明的另一方面，理想的是所述的定影液的pH值應當大於4.0。當pH值小於4.0時，會形成硫化氫氣體。該氣體的形成能影響銀從所述的定影液中的沉澱並且減弱處理定影液的所有效果。
雖然上述主要是涉及用氫硫化鈉從硫代硫酸一銀三鈉複合物中沉澱出銀，本發明也期望使用其它的氫硫化物試劑，即能向定影液中提供氫硫化物離子的化合物。例如，氫硫化鉀或氫硫化銨也可用於處理含銀的硫代硫酸鹽複合物，氫硫化鈉，氫硫化鉀或氫硫化銨也可用於處理那些其它種類的含銀定影液，如漂白定影液或彩色定影液，這種定影液用於彩色攝影版業。
已發現定影液的溫度不直接對銀從定影液中的沉澱產生影響。因此，為了方便起見，該過程可在室溫下進行。以Ag2S鹽形式的銀沉澱物很易形成，並有良好的沉降性及過濾特性。因此，在商業上，該方法處理定影液非常有效，並且使用氫硫化物試劑不對定影液中的硫代硫酸鹽產生任何降解。這樣，使得處理過的定影液在顯影過程中補充少量的硫代硫酸鹽便易再循環重新加以使用，防止了目前廢棄廢定影液產生的嚴重問題，避免了通常因違反廢物處理系統標準中有關廢棄的定影液標準而產生的汙染。以沉澱物的形式回收銀也很經濟。這些特點，用現有的各種處理方法無法同時有效地實現。
從沉澱物中可通過已知的現有技術方法回收銀。例如，在300℃-600℃下煅燒所述的沉澱物，將硫化銀轉變成銀。另外，用硝酸溶解該沉澱物，或者用常規熔融和精煉技術也能回收銀。
在重新使用定影液時，再循環使用前有必要加入少量新鮮的定影液以補充定影液。
下述表1是已知的衝洗膠片後的各種定影液的分析結果。定影液3和4中，沒有分析硫代硫酸鹽的含量，因為特別補充了這些定影液。
表1 攝影定影液序號 說明 組分Ag pH Na2S2O3g/l Mole/L1 定影液(柯達)22.8 5.76 0.742 定影液(杜邦)33.1 5.13 1.283 石油工業使用的定影液 5.0 7.54 n/a14 漂白定影液 1.4 8.6 n/a1(用於彩色照片製版業)注1.n/a＝未做分析2.用於手工操作的定影液3.用於自動化操作(醫院)的定影液下面的實例用以描述完成本發明的最佳實施例。但並不限於此。
實施例1表1中的定影液按本發明處理後，沉澱出硫化銀。用3摩爾的氫硫化鈉溶液在各種條件下處理0.5升或17.5升的定影液。測量該溶液，並將其裝入帶有機械攪拌器的玻璃瓶中。量配好的NaHS試劑慢慢地加入攪拌液中。幾分鐘內，完全沉澱出Ag2S。該漿液按沉澱條件存放10分鐘至1小時。全部反應在室溫下進行。傾析上清液，分析其中的Ag，Na2S2O3，測定pH值。取出銀剩餘物，過濾，分析其含量。處理結果見表2。
在優選的條件下，用3M氫硫化鈉溶液沉澱，從各種攝影廢液中回收銀見表2實施例2根據實例1中的步驟，處理通常每升含0.75摩爾硫代硫酸鹽的手工方法顯影的廢定影液，或者處理每升含1.3摩爾硫代硫酸鹽的自動化方法製版所用的定影液。用不同量的NaHS判斷銀沉澱過程中硫代硫酸鈉的效果。
對每升含0.74摩爾硫代硫酸鹽的定影液的處理結果見表3。很明顯，濾液中，一旦NaSH與Ag的摩爾比超過2，硫代硫酸鹽的濃度即大大降低，當溶液中銀降低到低於0.01克升時，氫硫化鈉開始同硫代硫酸鈉反應，使S2O-23還原成元素硫。然而，向定影液中按定影液中每摩爾銀加入0.5-1摩爾的優選量的NaHS時並沒有明顯地破壞硫代硫酸鈉;因此，處理過的所述的定影液能再循環使用。當硫代硫酸鈉的濃度降低至所需水平以下時，補充新鮮的定影液或硫代硫酸鈉能增加再循環的定影液的作用。
用3MNaHS溶液從廢定影液中沉澱銀。NaHS AgNS2O3的摩爾比對銀回收和Na2S2O3的作用見表3。
實施例3不同量的2MNaHS溶液，被慢慢地加入到裝有1升每種廢定影液的帶有機械攪拌器玻璃瓶中。間歇攪拌，處理後的溶液沉降約10至30分鐘。傾析後，過濾，衝洗，乾躁，用X線衍射分析粘稠的漿液鑑別銀化合物。分析濾液中的銀，pH和硫代硫酸鈉(Na2S2O3)。表4的結果和附圖1表明其最重要的參數是NaHS試劑的數量。1摩爾NaHS將沉澱2摩爾的銀。通過避免NaHS過量，能控制Na2S2O3的破壞。硫代硫酸鈉的損失應當經加入Na2S2O3補充到原組分中。
攪拌和慢慢地加入NaHS是該方法優選的方式，因為這些條件消除了H2S的形成以及Na2S2O3的分解。
pH值低於4.0會促進H2S的形成並引起銀的不完全沉澱。使用不同量的試劑提取含銀溶液中的銀都是在pH值大於4.0的條件下進行的。
在室溫下，能完成銀的沉澱。
表4，所示NaHS提取定影液中的銀，其中原材料1 定影液Ag＝2.2g/l(0.204摩爾/升)∶pH＝5.43;Na2S2O3＝0.79摩爾/升2 提取劑(a)47.5%NaHS用水釋成2M濃度.
(b)NaHS0.89H2O鹽溶成2M濃度.
注1，提取劑a)用於表1至5b)試驗6至102，計算剩餘量銀，假定剩餘物是由含87.06%銀的Ag2S組成3，經A.A.分光光度測定法分析銀定影液實施例4廢定影液含有a)0.7摩爾硫代硫酸鈉，或b)0.7摩爾硫代硫酸鈉和0.35摩爾硫代硫酸銨用表5中給出的氫硫化鈉處理上述廢定影液。處理結果見表5。
實施例5用112.22克KOH溶於1升水中製備2摩爾的氫氧化鉀(KOH)溶液。該KOH溶液的pH值是13.6。將硫化氫氣體(H2S)慢慢地注入該KOH溶液，直到其pH開始下降至約8。對每摩爾KOH，加入少於1摩爾的H2S可避免有毒的難嗅的H2S氣體。根據本發明，H2S氣體同KOH反應，生成氫硫化鉀
該氫硫化鉀(KHS)溶液被用來沉澱定影液中的銀。三個玻璃瓶中每個都裝有1升的定影液。以三個不同量，即5ml，10ml，25ml的KHS溶液分別注入三個瓶中。銀便立即從所有三個瓶中的定影液中沉澱出來。用5ml試劑的玻璃瓶中固體沉降很慢，用15ml稍慢，用10ml則非常快，(約5分鐘)用氫氣化鉀試製處理定影液的結果見表6。
這些結果表明KHS試劑也提供氫硫化物離子，該離子能用於本發明。
用氫硫化鉀提取定影液中的銀的結果見表6。
雖然本文詳細描述了本發明的優選實施方案但本領域技術人員應當理解，可以在不超出本發明的實質或權利要求範圍進行改變。
權利要求
1.一種清除廢攝影定影液中銀的方法，其特徵在於a)向所述的廢定影液中加入提供氫硫化物離子的氫硫化物試劑；b)使沉澱物形成並清除該溶液中所述的沉澱物，藉此再生所述的定影液，和c)做為攝影定影液，重新利用所述的定影液。
2.按權利要求1所述的方法，其中所述的定影液是硫代硫酸鈉定影液。
3.按權利要求1所述的方法，其中所述的定影液是硫代硫酸銨定影液。
4.按權利要求1至3之一所述的方法，其中所述的氫硫化物試劑是氫硫化鈉。
5.按權利要求1至3之一所述的方法，其中所述的氫硫化物試劑是氫硫化鉀。
6.按權利要求1至3之一所述的方法，其中所述的氫硫化物試劑是氫硫化銨。
7.按權利要求1至6之一所述的方法，其中所述的氫硫化物試劑與銀的摩爾比小於1.0
8.按權利要求1至7之一所述的方法，其中所述的氫硫化物試劑與銀的摩爾比大於0.5。
9.按權利要求1至8之一所述的方法，其中，在重新使用該定影液之前，加入新鮮定影液，以補充所述的定影液。
10.按權利要求1至9之一所述的方法，其中，從所述的沉澱物中回收銀。
全文摘要
本發明涉及一種從含銀的廢定影液中回收硫化銀的方法。該方法特別適合處理定影液使其能夠再循環使用，從而大大降低其消耗並減少環境汙染。該方法包括將氫硫化物試劑加入含銀的定影液，使硫化銀沉澱，同時保持定影液中的pH值和硫代硫酸鹽的含量，以重新使用。從定影液中分離沉澱物，藉此除去銀，並使該定影液再循環利用。
文檔編號G03C5/00GK1050933SQ90108190
公開日1991年4月24日 申請日期1990年10月11日 優先權日1989年10月12日
發明者瓦西爾·庫恩達, 託馬斯·H·埃茲爾 申請人:艾伯塔大學董事會