具有碳氫化合物儲存功能的稀燃NOx捕集器柴油機氧化催化劑的製作方法

2023-05-14 20:21:56

具有碳氫化合物儲存功能的稀燃NOx捕集器柴油機氧化催化劑的製作方法
【專利摘要】本發明涉及用於處理廢氣排放，例如未燃燒碳氫化合物(HC)和一氧化碳(CO)的所述氧化以及氮氧化物(NOx)的所述捕集和還原的稀燃NOx捕集器柴油機氧化催化劑。催化複合材料可包括載體上的催化材料，所述催化材料包括第一NOx捕集層和第二NOx捕集層，所述第一NOx捕集層包含NOx吸附劑以及一種或多種位於所述載體上的貴金屬組分，所述第二NOx捕集層包含位於所述第一NOx捕集層上的碳氫化合物捕集官能度，包含NOx吸附劑、一種或多種貴金屬組分以及沸石，例如β沸石，其中所述沸石基本上不含骨架鋁。此類沸石通過高結晶度和/或通過基本上不含骨架鋁以使表面酸度減至最小來表徵。
【專利說明】具有碳氫化合物儲存功能的稀燃NOx捕集器柴油機氧化催化劑
[0001]領域
[0002]本發明涉及提供碳氫化合物(HC)儲存功能的稀燃NOx捕集器柴油機氧化催化劑(LNTDOC)。更具體地講，本發明涉及催化複合材料，其催化材料能有效地氧化發動機排放的碳氫化合物(HC)和一氧化碳(CO)，並且處理冷啟動期間的HC洩漏，同時還能有效地進行NOx捕集和轉化。
[0003]背景
[0004]稀燃發動機，如柴油發動機和稀燃汽油發動機的運行為使用者提供了優異的燃料經濟性，並且由於其在稀燃條件的高空氣/燃料比下運行，氣相碳氫化合物和一氧化碳的排放非常低。具體地講，就其燃料經濟性、耐用性及其在低速下產生高扭矩的能力而言，柴油機發動機還提供顯著優於汽油發動機的優點。
[0005]然而，從排放的觀點來看，柴油機發動機存在的問題比其對應的火花點火發動機更嚴重。排放問題涉及顆粒物(PM)、氮氧化物(NOx)、未燃燒碳氫化合物(HC)和一氧化碳(CO)。NOx是用於描述氮氧化物的各種化學物類的術語，包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)等等。
[0006]氧化催化劑包括分散於耐熔金屬氧化物支撐物上的貴金屬，已知可用於處理柴油機發動機的排放物，以便通過催化碳氫化合物和一氧化碳氣態汙染物二者氧化為二氧化碳和水的方式轉化這些汙染物。此類催化劑通常包含於組件內，稱為柴油機氧化催化劑(DOC)，或更簡單地講催化轉化器，其置於柴油動力發動機的排放物流路中，用於在排放到大氣之前處理排放物。通常，柴油機氧化催化劑在陶瓷或金屬基底載體(例如流經整體式載體)上形成，在其上沉積有一種或多種催化劑塗層組合物。除氣態HC、CO以及顆粒物的SOF部分的轉化之外，包含鉬族金屬(通常分散於耐熔氧化物支撐物上)的氧化催化劑還促進一氧化氮(NO)至NO2的氧化。
[0007]用於處理內燃發動機排放物的催化劑在相對低溫運行期間，例如發動機運行的初始冷啟動期的效果較低，因為發動機排放物的溫度不足以有效催化轉化排放物中的有毒組分。為此，吸附劑材料(可以是沸石)可以作為催化處理系統的一部分提供，以吸附氣態汙染物，通常是碳氫化合物，並且在初始冷啟動期保留它們。隨著排放物氣體溫度的增加，吸附的碳氫化合物從吸附劑排出，且在高溫下經受催化處理。
[0008]一種減少來自稀燃發動機例如汽油直噴和部分稀燃發動機，以及來自柴油機發動機的排放物的NOx的有效方法，需要在稀燃發動機運行條件下捕集和儲存NOx，並且在化學計量或濃燃發動機運行條件下減少捕集的NOx或稀燃發動機在外部燃料注入排放物以誘導濃燃條件下運行。稀燃運行循環通常在I分鐘和20分鐘之間，並且濃燃運行循環通常較短(I至10秒)，以儘可能地保存燃料。為提高NOx轉化效率，較短、較頻繁的再生優於較長但頻率較低的再生。因此，稀燃NOx捕集器催化劑通常必須提供NOx捕集功能和三路轉化功能。
[0009]一些稀燃NOx捕集器(LNT)系統包含鹼土元素。例如，NOx吸附劑組分包括鹼土金屬氧化物，例如Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物。其他稀燃LNT系統可包含稀土金屬氧化物,例如Ce、La、Pr和Nd的氧化物。NOx吸附劑可與貴金屬催化劑,例如分散於氧化招支撐物上的鉬組合，用於純化來自內燃發動機的排放氣體。
[0010]常規LNT通常包含用於NOx儲存的鹼性吸附劑組分(如，Ba0/BaC03和/或CeO2)和用於催化NOx氧化和還原的鉬族金屬(PGM，即Pt、Pd和Rh)。LNT催化劑在稀燃(捕集模式)和濃燃(再生模式)排放循環條件下工作，在此期間發動機排放的NO轉化為N2，如方程1-6所不出:
[0011]稀燃條件:2N0+02— 2N02(I)
[0012](捕集模式)4N02+2MC03+02— 2M (NO3) 2+2C02 (2)
[0013]濃燃條件:M(NO3) 2+2C0 — MC03+N02+N0+C02 (3)
[0014](再生模式)N02+C0— NCHCO2(4)
[0015]2N0+2C0 — N2+2C02(5)
[0016]2N0+2H2 — N2+2H20(6)
[0017]為即將出現的歐6汽車廢氣排放催化劑市場作準備，滿足日益嚴格的NOx排放標準，發動機排量在1.2至2.5L之間的柴油乘用車的柴油機氧化催化劑(DOC)可替換為緊密耦合的具有柴油機氧化官能度(LNTDOC)的稀燃NOx捕集器。除管理來自車輛的NOx排放之夕卜，此變化還需要LNTDOC能夠有效氧化發動機排放的碳氫化合物(HC)和一氧化碳(CO)排放物。具體地講，此變化需要LNT達到將NOx轉化為N2的de-NOx功能，同時還表現出DOC氧化發動機排放的碳氫化合物(HC)和一氧化碳(CO)(方程7和8)以及產生放熱用於催化煙塵過濾器(CSF)再生的雙重作用。
[0018]HC 和 CO 氧化:CxHy+02 — C02+H20(7)
[0019]2C0+02 —2C02(8)
[0020]當前LNT技術不能有效處理車輛冷啟動期間的HC洩漏。本發明提供了 LNTDOC設計，以達到日益嚴格的排放法規要求。
[0021]概述
[0022]本發明的實施方案涉及用於處理廢氣排放，例如未燃燒碳氫化合物(HC)和一氧化碳(CO)的氧化以及氮氧化物(NOx)的還原的稀燃NOx捕集器柴油機氧化催化劑(LNTDOC)。更具體地講，本發明涉及具有由多層罩面塗層形成的催化材料的催化複合材料，其中NOx捕集官能度可在所有層提供，HC捕集官能度在外層提供。HC捕集層包括沸石，以使骨架鋁的量減至最小。即沸石基本上不含骨架鋁。在這種情況下，可使非矽酸鹽(S14)骨架和/或無定形二氧化矽和貴金屬之間的有害相互作用減至最小。催化材料將對氧化碳氫化合物和一氧化碳以及捕集和還原NOx 二者有效。
[0023]本發明的方面提供了減少來自發動機的廢氣排放的催化劑複合材料，其包括:載體上的催化材料，所述催化材料包括第一 NOx捕集層和第二 NOx捕集層,所述第一 NOx捕集層包含第一 NOx吸附劑以及一種或多種位於載體上的貴金屬組分，所述第二 NOx捕集層包含第二 NOx吸附劑、一種或多種貴金屬組分以及放置的沸石，其中沸石基本上不含骨架鋁；其中催化材料對氧化碳氫化合物和一氧化碳以及捕集和還原NOx有效。
[0024]一個具體方面提供減少來自發動機的廢氣排放的催化劑複合材料，其包括:載體上的催化材料，所述催化材料包括位於載體上的第一罩面塗層和位於第一罩面塗層上的第二罩面塗層。第一罩面塗層是NOx捕集層，可以包含選自鹼土元素的第一 NOx吸附劑組分；選自鉬(Pt)、鈀(Pd)或二者以及任選地銠(Rh)的貴金屬組分；第一高表面積耐熔金屬氧化物；以及稀土氧化物組分。第二罩面塗層可以是另一個NOx捕集層，其任選地基本上不含鹼土元素，包含HC捕集官能度，可以包含第二 NOx吸附齊U、至少一種選自鉬(Pt)、鈀(Pd)和銠的貴金屬組分；第二高表面積耐熔金屬氧化物支撐物；以及基本上不含骨架鋁的沸石。
[0025]在一個方面，柴油機發動機廢氣處理系統包括本文提供的、位於催化或未催化的煙塵過濾器上遊的催化劑複合材料。
[0026]另一個方面是處理柴油機廢氣流的方法，其包括使廢氣流與本文提供的催化劑複合材料接觸，所述催化劑複合材料對氧化碳氫化合物和一氧化碳以及捕集和還原NOx有效。
[0027]另外的方面是製備催化劑複合材料的方法，其包括在載體上形成包含第一 NOx吸附劑和一種或多種貴金屬組分的第一 NOx捕集層；以及形成另一個(第二)Ν0χ捕集層，其任選地基本上不含鹼土元素，包含碳氫化合物捕集官能度，其中第二 NOx捕集層包含第二NOx吸附劑、一種或多種貴金屬組分以及基本上不含骨架鋁的沸石。
[0028]附圖簡述
[0029]圖1是蜂窩型耐熔載體構件的透視圖，其可以包含根據一個實施方案的NO捕集器柴油機氧化催化劑(LNTDOC)罩面塗層組合物；
[0030]圖2是相對於圖1放大且沿著平行於圖1載體端面的平面截取的部分剖面圖，其示出了圖1中示出的氣流通道之一的放大視圖；
[0031]圖3是根據一個實施方案的發動機排放處理系統的示意性草圖；
[0032]圖4是水熱老化後β沸石的XRD圖案的曲線圖；
[0033]圖5Α是β沸石的固態29Si NMR光譜的曲線圖；
[0034]圖5Β是β沸石的固態27Al NMR光譜的曲線圖；
[0035]圖6是在180°C下解吸後β沸石的吡啶吸附DRIFT光譜的曲線圖；
[0036]圖7提供了 NEDC測試中的HC和CO性能數據的曲線圖；以及
[0037]圖8提供了 350°C下NOx捕集性能數據的曲線圖。
[0038]詳述
[0039]在描述本發明的多個示例性實施方案之前，應當理解本發明不限於以下描述提及的構造或加工步驟的具體內容。本發明能夠是其他實施方案，並且以各種方式實施或進行。
[0040]為了修改當前LNT技術以提供可處理車輛冷啟動期間HC洩漏的LNTD0C，嘗試將沸石加入LNT的外層。已發現，某些性質的沸石會損害老化LNT催化劑的NOx捕集能力，並且此類催化劑提供的NOx性能比無此類沸石的LNT催化劑低。儘管無意於受理論的束縛，據信某些沸石中存在的骨架鋁在高溫老化條件下被活化。沸石的活性結構誘導與鉬族金屬(PGM)的有害相互作用。用於本發明的LNTDOC複合材料的沸石使活性結構的形成最小化，所述活性結構可產生未失效的NOx捕集能力。可用的沸石是具有大孔開口，以允許柴油機來源物類的HC分子進入以及被捕集的那些沸石。沸石的良好水熱穩定性也是重要的，因為LNTDOC周期性地暴露於高溫運行中。β沸石被發現在本專利申請中非常有用。包含小於2000ppm鋁濃度的β沸石尤其有用。
[0041]為了使沸石中存在的活性結構最小化，使基本上所有矽原子結合到沸石骨架上，以獲得高結晶度是有益的。高結晶度可通過X-射線衍射(XRD)測量的銳度和強度來表徵。除固態29Si NMR光譜中的四面體駐(OSi)4E域之外，峰可以是活性結構存在的指示。在一個或多個實施方案中，沸石的固態29Si NMR光譜中的Si峰對於四面體豇(OSi)4中心是重要的，這意味著光譜中不存在其他峰的可能性最小(由於痕量雜質)。減少沸石骨架結構中鋁原子的量提供了低酸度沸石，這意味著通過焦化的HC捕集功能鈍化減至最小或甚至消除。固態27Al NMR光譜可以是基本上不含骨架鋁的沸石的指示，其通過不存在可分配到配位Al中心的峰來表徵。在一個或多個實施方案中，沸石基本上不含骨架鋁，這意味著固態27Al NMR光譜中的四-和六-配位Al中心不存在峰的可能性最小。使用吡啶作為探針分子的漫反射紅外傅立葉變換(DRIFTS)光譜用於確定沸石的酸度。在一個或多個實施方案中，沸石基本上不含酸性部位，如吡啶吸附漫反射紅外傅立葉變換(DRIFT)光譜所測量。「基本上無酸性部位」意指測量中不存在可分配到酸性部位的峰的可能性最小(由於痕量雜質)。
[0042]通常，本發明的稀燃NOx捕集器柴油機氧化催化劑罩面塗層組合物設置於基底上。基底可以是任何通常用於製備催化劑的那些材料，並且通常包括陶瓷或金屬蜂窩結構。可利用任何合適的基底，例如具有細小、平行氣流通道的類型的整體式基底，所述通道從基底的入口或出口面貫穿延伸，使得通道對通過其的流體流開放(本文稱為流經基底)。通道為基本上直的、從其流體入口至其流體出口的通路，通過壁限定，催化材料以罩面塗層塗覆在所述壁上，使得流過通道的氣體接觸催化材料。整體式基底的流道是薄壁通道，其可以具有任何合適的橫截面形狀和大小，例如梯形、矩形、正方形、正弦曲線、六邊形、橢圓形、圓形坐寸ο
[0043]此類整體式載體可以包含最多約700或更多個流道(或「孔」)/平方英寸橫截面，但很少可使用。例如，載體可具有約7至600，更常見地約100至400個孔/平方英寸("cpsi ")。所述孔可具有矩形、正方形、圓形、橢圓形、三角形、六邊形或其他多邊形的橫截面。陶瓷基底可以由任何合適的耐熔材料，如堇青石、堇青石-氧化鋁、氮化矽或碳化矽製成，或基底可以由一種或多種金屬或金屬合金構成。
[0044]根據本發明實施方案的稀燃NOx捕集器柴油機氧化催化劑罩面塗層組合物可通過本領域的任何已知方法塗覆到基底表面。例如，催化劑罩面塗層可通過噴塗、粉塗或刷塗或使表面浸潰到催化劑組合物來塗覆。
[0045]在催化劑罩面塗層中，提及「支撐物」是指通過締合、分散、浸潰或其他合適的方法接受貴金屬、穩定劑、促進劑、粘合劑等等的材料。可用的高表面積支撐物包括一種或多種耐熔氧化物。這些氧化物包括，例如二氧化矽和氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯，包括混合氧化物形式，例如二氧化矽-氧化鋁、鋁矽酸鹽(可以是無定形的或結晶的)、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-二氧化鈽等等以及鈦-氧化鋁和鋯-矽酸鹽。在一個實施方案中，支撐物由氧化鋁構成，其包括Y、S、Θ或過渡型氧化鋁成員，例如Y和η氧化鋁，以及(如果存在)少量其他耐熔氧化物，如約最多20重量％。高表面積耐熔金屬氧化物支撐物是指具有大於20人孔徑和廣泛孔隙分布的支撐物顆粒。高表面積耐熔金屬氧化物支撐物，如氧化鋁支撐物材料，也稱為「Y氧化鋁」或「活性氧化鋁」，通常表現出超過60平方米/克(「m2/g」)的BET表面積，通常最多約200m2/g或更高。「BET表面積」是指通過N2吸附確定表面積的Brunauer-Emmett-Teller法。有利地,活性氧化招具有60至350m2/g的比表面積,通常為90至250m2/g。在具體實施方案中，耐熔氧化物支撐物上的負載為約0.5至約6g/英寸3，更具體地講約2至約5g/英寸3，更具體地約3至約4g/英寸3。
[0046]第二 NOx捕集層包括碳氫化合物捕集官能度。碳氫化合物捕集可以由一種或多種碳氫化合物(HC)儲存組分提供，用於吸附各種碳氫化合物(HC)。通常，可使用與貴金屬具有最小相互作用的碳氫化合物儲存材料，如微孔材料例如沸石或沸石類材料。優選地，碳氫化合物儲存材料是沸石。β沸石是尤其優選的，因為β沸石的大孔開口允許柴油機來源物類的碳氫化合物分子有效捕集。除β沸石之外，還可使用其他沸石，例如八面沸石、菱沸石、斜發沸石、絲光沸石、矽石巖、沸石X、沸石Y、超穩定沸石Y、ZSM-5沸石、矽鋁鉀沸石，以增強冷啟動運行中HC儲存。具體的沸石吸附劑材料可具有高二氧化矽-氧化鋁比率。沸石可具有的二氧化矽/氧化鋁摩爾比為至少約100/1。尤其具體的沸石可包括二氧化矽/氧化鋁摩爾比為至少500/1的β沸石。沸石負載不應小於0.1g/英寸3，以確保足夠的HC儲存能力。在具體的實施方案中，沸石含量在0.1-1.0g/英寸3的範圍內。高於1.0g/英寸3的沸石負載可對CO和HC點火性能造成不利影響。
[0047]在一個實施方案中，本發明的罩面塗層組合物包括塗覆在單個基底或載體構件上的兩個不同罩面塗層，一層(如，第二或頂部罩面塗層)在另一層(如，第一或底部罩面塗層)的頂部。在該實施方案中，第一或底部罩面塗層塗覆在基底(如，流經整體式基底)的整個軸長度上，並且第二或頂部罩面塗層塗覆在第一或底部罩面塗層的整個軸長度上。
[0048]該實施方案的罩面塗層組合物可結合圖1和2更容易地理解。圖1和2示出了根據本發明的一個實施方案的耐熔載體構件2。參見圖1，耐熔載體構件2是具有圓柱外表面
4、上遊端面6和下遊端面8的圓柱形，所述下遊端面8與端面6相同。載體構件2具有形成於其中的多個細小、平行的氣流通道10。如圖2中所示出，流道10由壁12形成，並且通過載體2從上遊端面6延伸至下遊端面8，通道10無阻擋，以允許流體流，如氣流，經由其氣流通道10縱向通過載體2。從圖2中更容易看出，壁12的尺寸和構造使得氣流通道10具有基本上規則的多邊形，在示出的實施方案中為基本上正方形，但根據1982年6月15日公布的授予J.C.Dettling等人的美國專利N0.4，335，023為圓角的。不連續底層14在本領域中，有時在下文稱為「罩面塗層」粘附或塗覆到載體構件的壁12上。如圖2中所示出，第二不連續頂部罩面塗層16塗覆在底部罩面塗層14上。
[0049]如圖2中所示出，載體構件包括氣流通道10提供的間隙空間，這些通道10的橫截面積和限定通道的壁12的厚度根據載體構件的類型而變化。相似地，塗覆到此類載體的罩面塗層的重量視情況而變。因此，在描述組合物的罩面塗層或催化金屬組分或其他組分的量時，可方便地使用每單位體積催化劑載體的組分重量單位。因此，本文所用的單位克/立方英寸("g/英寸3")和克/立方英尺("g/英尺3")意指每體積載體構件(包括載體構件的空隙空間的體積)的組分重量。
[0050]在運行期間，來自稀燃發動機的廢氣排放包括碳氫化合物、一氧化碳、氮氧化物和硫氧化物，它們首先遇到頂部罩面塗層16，然後遇到底部罩面塗層14。
[0051]在另一個實施方案中，本發明不同的罩面塗層可以是區域塗覆的，使得包含HC捕集組分的罩面塗層處於載體基底的上遊端。例如，上遊罩面塗層可塗覆到基底上遊區域的一部分上，並且下遊罩面塗層可塗覆到載體基底下遊端的一部分上。在該實施方案中，本發明的頂部罩面塗層也可塗覆到載體基底的底部罩面塗層上的上遊部分。
[0052]本發明的稀燃NOx捕集器柴油機氧化催化劑(LNTDOC)可用於包含一種或多種另外組分的整體排放處理系統，用於柴油機廢氣排放的處理。例如,排放處理系統還可包含煙塵過濾器組分。煙塵過濾器可以是催化的，以用於特定功能。LNTDOC可以定位於煙塵過濾器的上遊。
[0053]在特定實施方案中，煙塵過濾器是催化的煙塵過濾器(CSF)。CSF可包括塗覆有罩面塗層的基底，所述罩面塗層包含一種或多種催化劑，用於燒掉捕集的煙塵和/或氧化廢氣流排放物。一般來講，煙塵燃燒催化劑可以是任何已知的用於燃燒煙塵的催化劑。例如，CSF可以塗覆有一種或多種高表面積耐熔氧化物(如，氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋯和氧化鋯-氧化鋁)和/或氧化催化劑(如，二氧化鈽-氧化鋯)，用於燒掉未燃燒的碳氫化合物以及在某些程度上顆粒物。然而，優選地煙塵燃燒催化劑為包含一種或多種貴金屬(PM)催化劑(鉬、鈀和/或銠)的氧化催化劑。
[0054]一般來講，可使用本領域任何已知的過濾器基底，包括例如蜂窩壁流過濾器、旋擰或填充纖維過濾器、開孔泡沫、燒結金屬過濾器等，其中壁流過濾器是特別示例的。用於支撐CSF組合物的壁流基底具有多個細小、基本上平行的沿著基底的縱向軸線延伸的氣流通道。通常，每個通道在基底主體的一端阻斷，而供選擇的通道在相對端面阻斷。此類整體式載體可以包含最多約700或更多個流道(或「孔」)/平方英寸橫截面，但很少可使用。例如，載體可具有約7至600，更常見地約100至400個孔/平方英寸("cpsi ")。所述孔可具有矩形、正方形、圓形、橢圓形、三角形、六邊形或其他多邊形的橫截面。壁流基底通常具有在0.002和0.1英寸之間的壁厚。具體壁流基底具有在0.002和0.015英寸之間的壁厚。
[0055]本發明實施方案中使用的多孔壁流過濾器為任選地催化的，因為所述元件的壁上具有或其中包含一種或多種催化材料，此類CSF催化劑組合物如上所述。催化材料可以存在於元件壁的單獨入口側、單獨出口側、入口和出口側二者之上，或壁本身可由催化材料的所有或部分組成。在另一個實施方案中，本發明可包括催化材料的一種或多種罩面塗層，以及元件的入口和/或出口壁上的催化材料的一種或多種罩面塗層的組合的使用。
[0056]在一個實施方案中，本發明涉及包含一種或多種另外的組分的排放處理系統，所述組分用於處理柴油機廢氣排放。示例性排放處理系統可結合圖3更容易地理解，其描述了根據本發明的該實施方案的排放處理系統32的示意圖。參見圖3，包含氣態汙染物(如，未燃燒的碳氫化合物、一氧化碳和NOx)和顆粒物的廢氣流通過管線36從發動機34運輸到NOx捕集器柴油機氧化催化劑(LNTDOC) 38，其塗覆有本發明的新型罩面塗層組合物。在LNTDOC 38中，未燃燒的氣態和非揮發性碳氫化合物(即V0F)和一氧化碳大部分燃燒，形成二氧化碳和水。此外，NOx被捕集，並且在LNTDOC中還原。然後排放物流通過管線40運輸到催化的煙塵過濾器(CSF)42，其捕獲廢氣流中存在的顆粒物。CSF 42為任選地催化的，以用於被動再生。在顆粒物移除後，廢氣流通過CSF 42進一步運輸，排出排放管線。
實施例
[0057]實施例1
[0058]實施例1A表示基本上不含骨架鋁的β沸石粉末樣品。實施例1A的鋁含量為約1370ppm，如電感耦合等離子體(ICP)法所確定，對應於約650的二氧化矽-氧化鋁比率(SAR)。實施例1B是包含骨架鋁的比較β沸石粉末樣品。實施例1B的鋁含量為約7380ppm，如ICP法所測量，對應於約120的SAR(表I)。
[0059]表I
[0060]
實施例沸石來源二氧化矽-氧化鋁
_____比率(SAR)_
IAβBASF650—
IB (比較)Η-βBASF120—
[0061]實施例2
[0062]測試
[0063]來自實施例1A和IB的粉末樣品在800°C包含10%水分的空氣的反應器中水熱老化5小時。然後，來自實施例1A和IB的老化粉末樣品單獨地通過XRD、固態NMR和DRIFT技術表徵。
[0064]老化樣品的X-射線衍射(XRD)數據使用Cu-Ka輻射收集於PANalytical MPDXj Pert Pro衍射儀上，其中發生器設置為45kV和40mA。樣品在研缽中研磨後通過低背景單晶矽安裝座。從圓形安裝座收集的數據使用步進掃描轉換為3°至70°的2Θ範圍，其中2Θ步長為0.016°，計時為60秒/步。
[0065]如圖4中所示出，兩個樣品顯示出與β沸石結構一致的特徵衍射圖案。老化實施例IA的衍射峰的銳度和強度比包含常規Η-β的實施例1B的那些顯著更大。這表明實施例IA的β沸石表現出更高的結晶度。對應新樣品(未示出)和老化樣品的衍射圖案基本上相同，表明β沸石樣品IA和IB 二者具有非常良好的水熱穩定性。
[0066]老化β沸石的固態NMR光譜在Varian Unity Inova 400MHz光譜儀上獲得。27AlNMR光譜使用π/12脈衝和I秒弛豫衰減時間在1kHz的自旋速率下測量。29Si NMR光譜使用η /4脈衝和60秒弛豫衰減時間在3.5kHz的自旋速率下測量。硝酸鋁溶液和TMS分別用作27Al和29Si的主要參考。
[0067]如圖5A中所示出，老化的實施例1A的29Si NMR光譜表現出三個位於-108至-115ppm的解析度很高的峰。這些峰是來源於不同化學環境中四面體醜(OSi)4中心的典型信號。所限定的四面體叢(OSi)4中心外部無其他信號，表明幾乎所有矽原子與矽質沸石骨架相連。相比之下，老化的實施例1B顯示出三個29Si寬峰。每個峰的中心位於大約-111、-101 和-9 2ppm 處，分別可分配到駐(OS i) 4、(AI O)豇(OS i) 3 和(AI O) 2駐(OS i) 2 結構中矽原子。(AlO)^i(OSi)JP (AlO)佔I (OSi) 2的信號是沸石骨架中存在鋁的指示。
[0068]在27Al NMR光譜(圖5B)中，老化的實施例1A示出了 _15ppm周圍寬而非常弱的峰，可歸因於剩餘的骨架外鋁物類。老化的實施例1B在50和-3ppm處顯示出兩個強峰。它們分別對應於四-和六-配位骨架部位中的鋁。
[0069]漫反射紅外傅立葉變換(DRIFTS)光譜用於使用鹼性物類吡啶作為探針分子確定β沸石的酸度。DRIFT光譜在Perkin-Elmer ParagonlOOOPC光譜儀上收集，所述光譜儀配備有MCT檢測器和具有KBr窗口的Spectra-Tech漫反射高溫室，以允許N2流過。大約40mg樣品用瑪瑙研缽研成細粉，轉移到鋁樣品杯中。在450°C下脫水一小時後，引入N2中分壓為18mmHg的吡啶蒸氣一分鐘，期間樣品暴露在大約4X 10_5摩爾的吡啶下。樣品在180°C的N2氣流下加熱I小時，移除物理吸附的吡啶。在基線和偏移校正之後，將環境溫度下收集的單束光譜轉化為Kubelka-Munk光譜。選擇1542和1458CHT1的帶分別對布朗斯臺德和路易斯酸部位的數量定量。
[0070]如圖6中所示出，老化的實施例1A的吡啶吸附不顯著，這是基本上不吸附吡啶分子的指示。可檢測酸部位的不存在與實施例1A的高SAR(650)和基本上不含骨架鋁的性質一致。相比之下，常規Η-β的老化實施例1B顯示出吸收帶，並且表現出約184 μ mol/g布朗斯臺德酸部位和230 μ mol/g路易斯酸部位。
[0071]實施例3
[0072]為了展示本發明的優點，製備了包含β沸石、基本上不含骨架鋁的LNTDOC催化劑製備實施例。催化劑具有兩層催化材料:第一 NOx捕集層和第二 NOx捕集層。催化劑層設置於流經整體式基底上，所述基底具有400個孔/平方英寸(cpsi)的孔密度和4密耳壁厚。催化劑具有總共120g/英尺3的PGM正常負載，Pt/Pd/Rh比率為103: 10.5: 6.5。
[0073]第一 NOx捕集層包含含有10%二氧化鈽和18%氧化鋇(Ba0/Ce02/Y-Al2O3)的活性Y-氧化招、二氧化鈽氧化物(87%顆粒形式的二氧化鈽)、氧化鎂、氧化錯、鉬和鈕，基於催化劑的煅燒重量計濃度分別為大約72.2%、20.7%、4.5%、1.8%、0.7%和0.1%。硝酸鈀形式的Pd和鉬胺溶液形式的Pt通過常規初始含浸技術引入BaCVCeO2/ y -Al2O3混合氧化物。在空氣中550°C下煅燒一小時後，第一層的總罩面塗層負載為約5.12g/英寸3。
[0074]第二 NOx捕集層包含活性Y -氧化鋁、顆粒形式的二氧化鈽、β沸石、鉬、鈀和銠，基於催化劑的煅燒重量計濃度分別為大約42.0%、35.0%、21.0%、1.6%、0.1%和0.3%。使用實施例1A的基本上不含骨架鋁的β沸石。硝酸鈀形式的Pd和鉬胺溶液形式的Pt以及硝酸銠形式的Rh通過常規初始含浸技術引入Y-氧化鋁和二氧化鈽。第二 NOx捕集層塗覆在整個第一 NOx捕集層上。500°C煅燒後，第二層的總罩面塗層為約1.43g/英寸3。
[0075]實施例4
[0076]比較例
[0077]製備包含含有骨架鋁的常規Η-β沸石的LNTDOC催化劑用於比較。根據與實施例3所述相同的步驟製備催化劑，不同的是在第二 NOx捕集層中β沸石更換為實施例1B的Η-β。第一 NOx捕集層的總罩面塗層為約5.15g/英寸3，第二 NOx捕集層為約1.45g/英寸
3
O
[0078]實施例5
[0079]比較例
[0080]製備無任何沸石的LNT催化劑用於比較。根據與實施例3所述相同的步驟製備催化劑，不同的是在第二 NOx捕集層中不使用沸石。第一層的最終罩面塗層負載為約5.32g/英寸3。第二 NOx捕集層包含活性Y-氧化鋁、二氧化鈽、鉬、鈀和銠，基於催化劑的煅燒重量計濃度分別為大約56.9%、40.7%、1.9%、0.2%和0.3%。第二層的總罩面塗層負載為約1.23g/英寸3。
[0081]實施例6
[0082]測試
[0083]1.0英寸直徑和1.5英寸長度的核心樣品從實施例3、4和5的成品催化劑移除。為了在實際應用中模擬鈍化，首先使催化劑樣品經受水熱老化，然後經受多個硫化/脫硫化(S0x/de-S0x)老化循環。水熱老化在存在10%水的情況下在800°C流動空氣、15，000/小時的空間速度下進行五小時。SOx/de-SOx老化通過十個SOx/de-SOx循環實現。每個循環包含硫化步驟和脫硫化步驟。在300°C、45k/小時的空間速度下，硫化步驟45分鐘加載1.4g硫/升催化劑。脫硫化步驟包含稀燃-濃燃循環運行。稀燃(10秒，仁1.08)和濃燃(10秒，仁0.97)暴露產生約800°C的催化劑中間床溫度。脫硫化步驟持續20分鐘。硫化步驟的氣體組合物為28.6ppm S02、50ppm NOUO% O2,5% C02U0% H2O,其餘為N2。脫硫化步驟在67k/小時的空間速度下運行。脫硫化中稀燃循環的氣體組合物為34ppmN0、l.8% O2,3.4%CO2,6.7% H2O,其餘為N2。脫硫化中濃燃循環的氣體組合物為34ppm Ν0、0.94% H2,2.8%COU% O2,3.4% CO2,6.7% H2O,其餘為 Ν2。
[0084]LNTDOC催化劑的DOC性能(主要是HC和CO)在柴油車輛模擬器(DVS)上評估。在DVS評估中，催化劑入口的氣體組合物、氣體溫度和氣流模擬來自EU5校準雷諾發動機的新版歐洲駕駛工況(New European Drive Cycle,NEDC)發動機排放物跡線。進行兩個NEDC工況，來自第二運行的數據總結於圖7中。
[0085]LNTDOC催化劑的NOx性能在實驗室反應器中評估。在催化劑暴露於稀燃排放組合物之後測量通常在70%捕集效率下的NOx捕集能力。在能力測量之前，老化的催化劑在測試溫度下經歷了稀燃/濃燃循環調節。稀燃/濃燃循環條件為120秒稀燃排放物暴露和10秒濃燃再生(λ = 0.97)。在68，000/小時的空間速度下，每個稀燃/濃燃循環的總NOx通量為約0.64g NO2/升催化劑。稀燃排放物的氣體組合物為150ppm N0U4% O2,5% CO2,4% H2O,其餘為 N2，並且濃燃再生為 1.93% C0/H2(3: I)、900ppm C3H6U% O2,5% CO2,4%H2O,其餘為N2。使用最少六個稀燃/濃燃循環。圖8示出了 350°C下的捕集能力測試結果。
[0086]如圖7中所示出，來自本發明實施例3的催化劑HC轉化優於來自實施例4的具有常規H- β HC捕集組分的催化劑以及來自實施例5的無HC捕集組分的催化劑二者。此外，與實施例4和5的例子相比，來自本發明實施例3的催化劑顯示出CO氧化活性改善6-7 %。
[0087]在圖8中，實施例4的催化劑包含常規H- β HC捕集組分，與實施例5不使用HC捕集組分的催化劑相比，該催化劑顯示出NOx捕集能力的顯著下降，這暗示PGM和具有骨架鋁的β沸石之間不期望的相互作用導致了性能的下降。不受理論的束縛，本發明的實施例3利用基本上不含骨架鋁的β沸石，顯著消除了有害相互作用，並且保存了 PGM的NOx性能。
[0088]在整篇說明書中，提及「一個實施方案」、「某些實施方案」、「一個或多個實施方案」或「實施方案」意指結合實施方案描述的具體特徵、結構、材料或特性包括於本發明的至少一個實施方案中。因此，在整篇說明書的各個位置，短語例如「在一個或多個實施方案中」、「在某些實施方案中」、「在一個實施方案中」或「在實施方案中」的出現不一定指本發明的相同實施方案。此外，在一個或多個實施方案中，具體特徵、結構、材料或特性可以任何合適的方式組合。上述方法描述的順序不應視為限制性的，並且方法使用所描述的運行可以不按順序或省略或添加。
[0089]應當理解，上述描述旨在作為示例性的，而不是限制性的。在查看上述描述時，多個其他實施方案對於本領域的技術人員將顯而易見。因此，本發明的範圍應結合所附權利要求，以及該權利要求賦予的等同物的全部範圍確定。
【權利要求】
1.一種用於減少來自發動機的廢氣排放的催化劑複合材料，所述催化劑複合材料包括:載體上的催化材料，所述催化材料包括第一 NOx捕集層和第二 NOx捕集層，所述第一NOx捕集層包含第一 NOx吸附劑以及一種或多種位於所述載體上的貴金屬組分，所述第二NOx捕集層包含第二 NOx吸附劑、一種或多種貴金屬組分以及沸石，其中所述沸石基本上不含骨架鋁；其中所述催化材料對氧化碳氫化合物和一氧化碳以及捕集和還原NOx有效。
2.根據權利要求1所述的催化劑複合材料，其中所述沸石包括β沸石。
3.根據權利要求1所述的催化劑複合材料，其中所述沸石的固態29SiNMR光譜中的所述矽結構對於四面體Si(OSi)4中心是重要的。
4.根據權利要求1所述的催化劑複合材料,其中所述沸石基本上不包含酸性部位,如吡啶吸附漫反射紅外傅立葉變換(DRIFT)光譜所測量。
5.根據權利要求1所述的催化劑複合材料，其中所述沸石的固態27AlNMR光譜中的所述鋁結構基本上不含四-和六-配位鋁中心的信號。
6.一種用於減少來自發動機的廢氣排放的催化劑複合材料，所述催化劑複合材料包括:載體上的催化材料，所述催化材料包括位於所述載體上的第一 NOx捕集層和位於所述第一 NOx捕集層上的第二 NOx捕集層，其中: 所述第一 NOx捕集層包含鹼土組分；稀土氧化物組分；貴金屬組分；第一高表面積耐熔金屬氧化物支撐物； 所述第二 NOx捕集層包含貴金屬組分；第二高表面積耐熔金屬氧化物支撐物；稀土氧化物組分，以及基本上不含骨架鋁的沸石；並且 其中所述催化材料對氧化碳氫化合物和一氧化碳以及捕集和還原NOx有效。
7.根據權利要求6所述的催化劑複合材料，其中所述第一NOx捕集層的所述鹼土組分選自Mg、Ca、Sr、Ba以及它們的組合的氧化物。
8.根據權利要求6所述的催化劑複合材料，其中所述沸石包括β沸石。
9.根據權利要求8所述的催化劑複合材料，其中所述沸石包括含有小於2000ppm鋁濃度的β沸石。
10.一種用於處理柴油機廢氣流的方法，所述方法包括使所述廢氣流與根據權利要求1所述的催化劑複合材料接觸，所述催化劑複合材料對氧化碳氫化合物和一氧化碳以及捕集和還原NOx有效。
11.根據權利要求10所述的方法，還包括將所述柴油機廢氣流引至所述催化劑複合材料下遊的煙塵過濾器。
12.—種製備催化劑複合材料的方法，所述方法包括: 形成第一 NOx捕集層，所述第一 NOx捕集層包含第一 NOx吸附劑以及載體上的一種或多種貴金屬組分；以及 形成所述第一 NOx捕集層上的第二 NOx捕集層，其中所述第二 NOx捕集層包含第二 NOx吸附劑、一種或多種貴金屬組分以及基本上不含骨架鋁的沸石。
13.根據權利要求12所述的方法，其中所述沸石包括β沸石。
14.根據權利要求12所述的催化劑複合材料，其中所述沸石的固態29SiNMR光譜中的所述矽結構對於四面體Si(OSi)4中心是重要的。
15.根據權利要求12所述的方法，其中所述沸石基本上不表現出酸性部位，如吡啶吸 附漫反射紅外傅立葉變換(DRIFT)光譜所測量。
【文檔編號】B01J35/00GK104203404SQ201280071820
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2012年4月6日 優先權日:2012年4月6日
【發明者】X·鄭, C-Z·萬, P·伯克 申請人:巴斯夫公司