輪胎胎側用橡膠組合物和輪胎的製作方法

2023-05-14 21:33:41 2

專利名稱：：輪胎胎側用橡膠組合物和輪胎的製作方法
技術領域：
：本發明涉及輪胎胎側用橡膠組合物和將其配設在胎側而形成的輪胎。進一步詳細地說，涉及不含苯胺點為50。C以下的軟化劑的輪胎胎側用橡膠組合物。
背景技術：
：近年來，省資源的社會要求的基礎上，進一步提高輪胎的耐久性的要求變高，期望耐龜裂生長性高的橡膠組合物，在輪胎胎側用橡膠組合物中，為了維持加工性，需要軟化劑，在軟化劑的存在下，難以不降低加工性而改善耐龜裂生長性。為了解決該問題，嘗試了改善橡膠成分。例如，專利文獻l中提出了通過將特定的乙烯一丙烯一二烯三元共聚物橡膠配設在輪胎的胎側，從而提高耐龜裂生長性。另外，專利文獻2中提出了如下方案為了提高耐龜裂生長性等，將在包含含特定的稀土元素化合物的催化劑體系的存在下聚合而得到的聚丁二烯橡膠的順式-1，4鍵含量和乙烯基鍵含量設定在特定的範圍。然而，依然難以兼顧加工性與耐龜裂生長性，期望確保加工性的同時進一步改善耐龜裂生長性。專利文獻l:日本特開平8-20202號^^才艮專利文獻2:日本特開2005-15590號公報
發明內容本發明的目的在於，在這樣的狀況下，提供確保加工性的同時耐龜裂生長性優異的輪胎胎側用橡膠組合物和將其用於胎側而形成的4侖胎。本發明人等為了完成前述目的反覆進行深入研究，結果發現通過橡膠組合物中的橡膠成分的至少一部分包含特定的聚丁二烯橡膠、並且含有特定的軟化劑，完成了本發明的課題。本發明是基於該見解完成的。即，本發明提供一種輪胎胎側用橡膠組合物，其特徵在於，相對於100質量份橡膠成分，含有10~70質量份炭黑，並且不含有苯胺點為5(TC以下的軟化劑，所述橡膠成分包含順式-1，4鍵含量為92%以上、乙烯基鍵含量為1.5%以下的聚丁二烯橡膠；天然橡膠和/或至少1種其他二烯系合成橡膠，所述炭黑的氮吸附比表面積為20100m2/g。以及提供一種輪胎，其特徵在於，將該橡膠組合物用於胎側。採用本發明，可以提供確保加工性的同時耐龜裂生長性優異的輪胎胎側用橡膠組合物和將其用於胎側而形成的輪胎。具體實施例方式本發明的輪胎胎側用橡膠組合物所用的聚丁二烯橡膠要求順式-1，4鍵含量為92%以上、並且乙烯基鍵含量為1.5%以下。這是由於順式-1,4鍵含量為不足92%時，耐龜裂生長性降低，即使乙烯基鍵含量超過1.5%也同樣耐龜裂生長性降低。順式-l，4鍵含量優選94.0%以上、更優選97%以上、進一步優選98%以上。另外，為了進一步提高耐龜裂生長性，更優選同時滿足(1)順式-l，4鍵含量^98.00(%)、(2)乙烯基鍵含量^0.75x(順式-l，4鍵含量)-73.25(%)、(3)乙烯基鍵含量^0.35(%)。另外，作為本發明的輪胎胎側用橡膠組合物所用的聚丁二歸橡膠，從使乙烯基鍵含量為1.5%以下的觀點出發，優選使用以包含含鑭系稀土元素的化合物的催化劑為主要成分的催化劑、並聚合1,3-丁二烯而得到的高順式-l，4聚丁二烯。下面，對於適合在本發明的橡膠組合物所用的聚丁二烯橡膠的聚合中使用的以包含含鑭系稀土元素的化合物的催化劑作為主要成分的催化劑體系進行說明。作為催化劑體系，包含如下成分的至少一種，(a)成分含有周期表的原子序號5771的稀土元素的化合物、或這些化合物與路易斯鹼的反應產物、(b)成分下述通式(i)所示的有機鋁化合物air1r2r3…(i)(式中，Ri和I^相同或不同，為碳原子數l~IO的烴基或氫原子，113為碳原子數1~io的烴基，其中，RS可以與上述i^或r相同或不同)、以及(c)成分路易斯酸、金屬囟化物與路易斯鹼的絡合物以及包含活性卣的有機化合物，優選通過上述催化劑體系聚合1,3-丁二烯。本發明中，在聚丁二烯橡膠的聚合中適合使用的催化劑體系的(a)成分為含有周期表的原子序號5771的稀土元素的化合物、或這些化合物與路易斯鹼的反應產物。這裡，原子序號57~71的稀土元素中，優選釹、鐠、鈰、鑭、釓等、或這些混合物，特別優選釹。作為上述含有稀土元素的化合物，優選可溶於烴溶劑的鹽，具體來說，可列舉出上述稀土元素的羧酸鹽、醇鹽、卩-二酮絡合物、磷酸鹽和亞磷酸鹽，這些當中，優選羧酸鹽和磷酸鹽，特別優選羧酸鹽。作為上述稀土元素的羧酸鹽，可以列舉出下述通式(n)所示的化合物formulaseeoriginaldocumentpage7(式中，R"為碳原子數l~20的烴基，M為周期表的原子序號5771的稀土元素)。這裡，114可以飽和或不飽和，優選烷基和鏈烯基，可以是直鏈狀、支鏈狀和環狀中任意一種。另夕卜，羧基結合到伯、仲或叔碳原子上。作為該羧酸鹽，具體來說，可列舉出辛酸、2-乙基己酸、油酸、新癸酸、硬脂酸、安息香酸、環烷酸、Versaticacid(叔碳酸)[SHELLKAGAKUCo.Ltd.制的商品名、羧基結合到叔碳原子上的羧酸]等的鹽，這些當中，優選2-乙基己酸、新癸酸、環烷酸、叔碳酸的鹽。作為上述稀土元素的醇鹽，可以列舉出下述通式(III)所示的化合物(R50)3M...(III)(式中，Rs為碳原子數l~20的烴基、M為周期表的原子序號5771的稀土元素)。作為1150所示的烷氧基，可以列舉出2-乙基-己氧基、油烯氧基(oleyloxygroup)、硬脂醯氧基、苯氧基、千氧基等。這些當中，優選2-乙基一己基氧基、苄氧基。作為上述稀土元素的(3-二酮絡合物，可以列舉出上述稀土元素的乙醯丙酮絡合物、苯甲醯丙酮絡合物、丙腈丙酮絡合物、戊醯丙酮絡合物、乙基乙醯丙酮絡合物等。這些當中，優選乙醯丙酮絡合物、乙基乙醯丙酮絡合物。作為上述稀土元素的磷酸鹽和亞磷酸鹽，可列舉出上述稀土元素與磷酸雙(2-乙基己基)酯、磷酸雙(1-曱基庚基)酯、磷酸雙(對壬基苯基)酯、磷酸雙(聚乙二醇對壬基苯基)酯、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯、磷酸(2-乙基己基)(對壬基苯基)酯、2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯、2-乙基己基膦酸單對壬基苯基酯、雙(2-乙基己基)次膦酸、雙(1-曱基庚基)次膦酸、雙(對壬基苯基)次膦酸、(1-曱基庚基)(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(對壬基苯基)次膦酸等的鹽，這些當中，優選上述稀土元素與磷酸雙(2-乙基己基)酯、磷酸雙(1-曱基庚基)酯、2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯、雙(2-乙基己基)次膦酸的鹽。上述含有稀土元素的化合物中，進一步優選釹的磷酸鹽、和釹的羧酸鹽，特別最優選釹的2-乙基己酸鹽、釹的新癸酸鹽、釹的叔碳酸鹽等釹的支鏈羧酸鹽。另外，(A)成分可以是上述含有稀土元素的化合物與路易斯鹼的反應產物。該反應產物通過路易斯鹼來提高含有稀土元素的化合物對溶劑的溶解性，另外，可以長時間穩定地貯藏。為了使上述含有稀土元素的化合物容易地可溶解於溶劑，另夕卜，為了長時間穩定貯藏，所使用的路易斯鹼以相對於l摩爾稀土元素為030摩爾、優選1~10摩爾的比例，製成兩者的混合物、或預先使兩者反應得到的產物而使用。這裡，作為路易斯鹼，可以列舉出乙醯丙酮、四氫呋喃、吡。定、N，N-二甲基曱醯胺、p塞吩、二苯基醚、三乙基胺、有機磷化合物、l元或2元的醇。作為以上所述的(A)成分的含有稀土元素的化合物或這些化合物與路易斯鹼的反應產物可以單獨使用一種也可混合二種以上4吏用。作為(B)成分上述通式(I)所示的有機鋁化合物，可列舉出三曱基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三^又丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環己基鋁、三辛基鋁；氫化二乙基鋁、氫化二正丙基鋁、氫化二正丁基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二己基鋁、氫化二異己基鋁、氫化二辛基鋁、氫化二異辛基鋁；乙基二氫化鋁、正丙基二氫化鋁、異丁基二氬化鋁等，這些當中，優選三乙基鋁、三異丁基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁。作為以上所述的(B)成分的有機鋁化合物可以單獨使用一種也可混合二種以上使用。本發明中，在聚丁二烯橡膠的聚合中適合使用的催化劑體系的(C)成分為選自路易斯酸、金屬卣化物與路易斯鹼的絡合物以及包含活性卣的有才幾化合物所組成的組中的至少一種卣化合物。上述路易斯酸具有路易斯酸性、對烴可溶。具體來說，可例示出二溴化甲基鋁、二氯化甲基鋁、二溴化乙基鋁、二氯化乙基鋁、二溴化丁基鋁、二氯化丁基鋁、溴化二曱基鋁、氯化二曱基鋁、溴化二乙基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二丁基鋁、氯化二丁基鋁、倍半溴化曱基鋁、倍半氯化甲基鋁、倍半溴化乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、二氯化二丁基錫、三溴化鋁、三氯化銻、五氯化銻、三氯化磷、五氯化磷、四氯化錫、四氯化矽等。這些當中，優選氯化二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、二氯化乙基鋁、溴化二乙基鋁、倍半溴化乙基鋁和二溴化乙基鋁。另外，還可以使用三乙基鋁與溴的反應產物這樣的烷基鋁與囟素的反應產物。作為構成上述金屬卣化物與路易斯鹼的絡合物的金屬卣化物，可列舉出氯化鈹、溴化鈹、碘化鈹、氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、氯化鋇、溴化鋇、碘化鋇、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、氯化鎘、溴化鎘、硤化鎘、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化錳、溴化錳、碘化錳、氯化錸、溴化錸、碘化錸、氯化銅、碘化銅、氯化銀、溴化銀、殃化銀、氯化金、碘化金、溴化金等，這些當中，優選氯化鎂、氯化4丐、氯化鋇、氯化錳、氯化鋅、氯化銅，特別優選氯化鎂、氯化錳、氯化鋅、氯化銅。另外，作為構成上述金屬鹵化物與路易斯鹼的絡合物的路易斯鹼，優選磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物、醇等為。具體來說，可列舉出磷酸三丁酯、磷酸三2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三鄰曱苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦基乙烷、二苯基膦基乙烷、乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、丙腈丙酮、戊醯丙酮、乙基乙醯丙酮、乙醯乙酸曱酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸苯酯、丙二酸二曱酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基-己酸、油酸、硬脂酸、安息香酸、環烷酸、叔碳酸、三乙基胺、N，N-二曱基乙醯胺、四氫呋喃、二苯基醚、2-乙基己醇、油醇、硬脂醯醇、苯酚、節醇、正癸醇、月桂醇等，這些當中，優選磷酸三2-乙基己酯、磷酸三鄰曱苯酯、乙醯丙酮、2-乙基己酸、叔碳酸、2-乙基己醇、正癸醇、月桂醇。上述路易斯鹼以相對於l摩爾上述金屬卣化物，通常為0.01~30摩爾、優選為0.5~IO摩爾的比例反應。當使用與該路易斯鹼的反應產物時，可以減少聚合物中殘留的金屬。作為上述包含活性卣的有機化合物，可列舉出節基氯等。本發明中，在聚丁二烯橡膠的聚合中所用的合適的催化劑體系中，除了添加上述(A)~(C)成分以外，進一步優選添加作為(D)成分的有機鋁氧化合物、所謂的鋁氧烷。這裡，作為該鋁氧烷，可列舉出曱基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、氯代鋁氧烷等。通過添加鋁氧烷作為(D)成分，分子量分布變尖，催化劑的活性提高。這裡，前述催化劑體系進一步優選在前述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和共軛二烯單體的存在下進行預備調製。本發明中適合使用的催化劑體系的各成分的量或組成比，根據其目的或必要性適當選擇。其中，(A)成分優選相對於100g1，3-丁二烯使用0.00001~l.O毫摩爾，進一步優選使用0.0001~0.5毫摩爾。通過使(A)成分的使用量在上述範圍內，可得到優異的聚合活性，不需要脫灰工序。另外，(A)成分與(B)成分的比例以摩爾比計，(A)成分(B)成分通常為l:1~1:700、優選為1:3~1:500。進一步，(A)成分與(C)成分中的閨素的比例以摩爾比計通常為l:0.1~1:30、優選為l:0.2~1:15、進一步優選為l:2.0~1:5.0。另外，(D)成分中的鋁與(A)成分的比例以摩爾比計通常為l:1~700:1、優選為3:1~500:1。通過在這些催化劑量或構成成分比的範圍內，起到高活性的催化劑的作用，另夕卜，不需要除去催化劑殘渣的工序，故優選。另外，除了上述的(A)~(C)成分以外，出於調節聚合體的分子量的目的，還可以使氫氣共存進行聚合反應。作為催化劑成分，除了上述的(A)成分、(B)成分、(C)成分和根據需要使用的(D)成分以外，還可以根據需要使用少量的1，3-丁二烯，具體來說，還可以以相對於l摩爾(A)成分的化合物為01000摩爾的比例使用。作為催化劑成分的1，3-丁二烯並不是必須的，但通過組合使用該成分，具有催化活性進一步提高的優點。上述催化劑的製造是例如，使(A)成分(C)成分溶解於溶劑，進一步根據需要，與l，3-丁二烯反應。此時，各成分的添加順序沒有特別限定，進一步還可以添加作為(D)成分的鋁氧烷。從提高聚合活性、縮短聚合引發誘導期間的觀點出發，優選預先混合這些各成分，使其反應，進行熟化。這裡，熟化溫度為0~IO(TC左右，優選為208(TC。不足0。C時，難以充分地進行熟化，超過100。C時，存在引起催化活性的降低、分子量分布的變寬的情況。另外，熟化時間沒有特別限定，可以通過在添加到聚合反應槽之前在管中接觸，從而進行熟化，通常0.5分鐘以上即充分，數日穩定。在本發明的輪胎胎側用橡膠組合物中使用的聚丁二烯橡膠的製造中，優選使用前述包含含有鑭系稀土元素的化合物的催化劑體系在有機溶劑中進行1，3-丁二烯的溶液聚合。這裡，作為聚合溶劑，優選使用惰性有機溶劑。作為惰性有機溶劑，可列舉出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等碳原子數4IO的飽和脂肪族烴、環戊烷、環己烷等碳原子數5~20的飽和脂環式烴、1-丁烯、2-丁烯等單烯烴類、苯、曱苯、二甲苯等芳香族烴、二氯曱烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯曱苯等卣化烴。這些當中，特別優選碳原子數5~6的脂肪族烴、脂環式烴。這些溶劑可以單獨-使用一種、也可混合二種以上^f吏用。其聚合中使用的1，3-丁二烯的溶劑中的單體濃度優選為5~50質量％、更優選為10~30質量％。上述聚丁二烯橡膠的聚合反應中的溫度優選在-80~150°C、更優選在-20~120。C的範圍中選擇。聚合反應可以在發生壓力下進行，通常期望在充分確保使單體基本上保持為液相的壓力下進行操作。即，壓力取決於聚合的各個物質、所用的聚合溶劑和聚合溫度，如果期望，可以使用更高的壓力，這樣的壓力與聚合反應相關，通過在惰性的氣體中對反應器加壓等適當的方法獲得。這些聚合中，聚合引發劑、溶劑、單體等參與聚合的所有原材料期望使用除去水、氧氣、二氧化碳、質子性化合物等反應阻害物質之後的原料。上述聚丁二烯橡膠的製造可以以分段式和連續式的任一個進行。本發明的輪胎胎側用橡膠組合物中適用的聚丁二烯橡膠的門尼粘度(ML,+4，100°C)優選為10~100、更優選為15~80、特別優選為2070。門尼粘度不足10時，不能充分得到以耐龜裂生長性為首的橡膠物性，超過100時，混煉加工性和擠出加工性降低。本發明中，聚丁二烯橡膠優選數均分子量(Mn)為100000-500000，進一步優選為150000-300000。通過使數均分子量在上述範圍內，抑制硫化物的彈性模量的降低、滯後損耗的上升，得到優異的耐龜裂生長性，並且得到本發明的輪胎胎側用橡膠組合物的優異的混煉加工性。另外，重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)、即分子量分布(Mw/Mn)優選為1.6~3.5,更優選為1.6~2.7。這裡，重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)是指通過凝膠滲透色語法(GPC)測定的聚苯乙烯換算的值。通過使分子量分布(Mw/Mn)在上述範圍內，即使在橡膠組合物中配合聚丁二烯橡膠，也可以容易地混煉、充分提高橡膠組合物的物性，而不降低橡膠組合物的加工性。在本發明的輪胎胎側用橡膠組合物中，要求不含有苯胺點為50°C以下的軟化劑。這是由於當含有苯胺點為50°C以下的軟化劑時，顯著阻礙聚丁二烯的結晶化。本發明的輪胎胎側用橡膠組合物還可以不含軟化劑，優選含有苯胺點超過50°C的軟化劑和/或不具有苯胺點的軟化劑。這裡，苯胺點是指用於使苯胺與軟化劑完全混合的最低溫度。另外，軟化劑包含操作油、充填油、石油樹脂、瀝青、賦粘劑等。石油樹脂、賦粘劑等的固體成分通常不具有苯胺點。這些當中，作為石油樹脂，可以是脂肪族系烴樹脂即C5系石油樹脂和芳香族系烴樹脂即C9系石油樹脂中的任一個，優選C5系石油樹脂單獨、或者C5系石油樹脂與C9系石油樹脂的混合樹脂或共聚樹脂。另外，C5是指碳原子數為5，C9是指碳原子數為9。作為操作油，進一步優選運動粘度(40°C)為15~35mm2/s並且苯胺點為60120°C。運動粘度(40°C)為15mm2/s以上時，由於確保本發明棉J交組合物的加工性而優選，在35mm"s以下時，對聚丁二烯的結晶生成不會阻礙到使本發明橡膠組合物的硫化物性降低的程度。另外，在苯胺點為60。C以上時，不阻礙聚丁二烯的結晶生成，在120。C以下時確保本發明橡膠組合物的加工性，故優選。作為該操作油的合適的例子，作為環烷烴系油的情況，可列舉出JAPANENERGYCo"Ltd.制Naphthenicoil(環烷油)(運動粘度(40°C):22mm2/s、苯胺點83。C)等。從提高加工性的觀點出發，相對於100質量份橡膠成分，優選配合l質量份以上的上述軟化劑。另外，從確保耐龜裂生長性的觀點出發，優選相對於1OO質量份橡膠成分配合15質量以下的上述軟化劑，進一步優選配合10質量以下。作為C5系石油樹脂的合適的例子，可列舉出三井化學(抹)制商品名"HILETS"、NIPPONZEONCo.,Ltd.制商品名"QUINTONEA100"、"QUINTONEB170"、"QUINTONEK100"、"QUINTONEM100"、"QUINTONERlOO，，等，作為C9系石油樹脂的合適的例子，可列舉出新日本石油(抹)制商品名"NEOPOLYMER120"、"NEOPOLYMER140"等。另外，作為C5系石油樹脂與C9系石油樹脂的混合樹脂的合適的例子，可列舉出NIPPONZEONCo"Ltd.制商品名"QUINTONEU190"、"QUINTONEN295"、"QUINTONES100，，等，作為C5系石油樹脂與C9系石油樹脂的共聚樹脂的合適的例子，可列舉出東邦化學(抹)制商品名"TOHOHIRESIN"等。本發明的橡膠組合物中，還要求含有炭黑作為增強用填充材料。另外，還可以包含炭黑與無機填充材料的組合。炭黑沒有特別限定，可以從作為目前橡膠的增強用填充材料常用的填充材料中任意選擇。作為該炭黑，可列舉出例如GPF、FEF、SRF、HAF、IISAF等。炭黑氮吸附比表面積為20~100m2/g、優選2090m2/g、更優選30~90m2/g。通過4吏用這些炭黑，各個物性的改良效果變大，特別優選耐破壞性優異的HAF、FEF。作為該二氧化矽，可列舉出例如溼式二氧化矽(含水矽酸)、乾式二氧化矽(無水矽酸)等，其中優選破壞特性的改良效果以及溼抓著性的兼顧效果最顯著的溼式二氧化矽。作為上述以外的無機填充材料，可以使用y-氧化鋁、a-氧化鋁等氧化鋁(A1203)、勃姆石、水鋁石等氧化鋁一水合物(A1203H20)、水鋁礦、三羥鋁石等氫氧化鋁[Al(OH3)2]、碳酸鋁[Al2(CO)3]、氫氧化鎂[Mg(OH)2]、氧化鎂(MgO)、碳酸鎂(MgC03)、滑石(3MgO4Si02H20)、綠坡縷石(5MgO8Si029H20)、鈦白(Ti02)、4太黑(TiO^.i)、氧化釣(CaO)、氬氧化鈣[Ca(OH)2]、氧化鋁鎂(MgOA1203)、粘土(A12032Si02)、高嶺土(A12032Si022H20)、葉臘石(A12034Si02'H20)、月彭潤土(A12034Si022H20)、矽酸鋁(Al2SiOs、Al43Si0451120等)、矽酸鎂(Mg2Si04、MgSi03等)、矽酸鈣(Ca2Si04等)、矽酸鋁鈣(A1203CaO2Si02等)、矽酸鎂4丐(CaMgSi04)、碳酸釣(CaC03)、氧化鋯(Zr02)、氫氧化鋯[ZrO(OH)2nH20]、碳酸鋯[Zr(C03)2]、像各種沸石這樣包含修正電荷的氫、鹼金屬或鹼土金屬的結晶性鋁矽酸鹽等。二氧化矽以外的無機填充材料置換一部分炭黑而單獨使用或使用2種以上。本發明的橡膠組合物中，使用二氧化矽作為增強用填充材料的情況下，出於進一步提高其增強性的目的，可以配合矽烷偶聯劑。作為該矽烷偶聯劑，優選例如雙(3-三乙氧基曱矽烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基曱矽烷基丙基)二硫化物、雙(2-三乙氧基甲矽烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基甲矽烷基乙基)四硫化物、3-巰基丙基三甲氧基矽烷。這些矽烷偶聯劑可以單獨使用一種、也可以組合使用二種以上。優選的矽烷偶聯劑的配合量根據矽烷偶聯劑的種類等而不同，但優選相對於二氧化矽在l~20質量％的範圍選擇。本發明的橡月交組合物如上所述包含橡月交成分，該橡月交成分包括順式-1,4鍵含量為92%以上、乙烯基鍵含量為1.5%以下的聚丁二烯橡膠以及天然橡膠和/或至少l種其他二烯系合成橡膠。這裡，其他二烯系合成橡膠是指包含除該聚丁二烯橡膠以外的所有二烯系合成橡膠。具體來說，包括除該聚丁二烯橡膠以外的聚丁二烯橡膠、合成聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠、丁基橡膠、卣化丁基橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠等。另外，優選100質量份橡膠成分由20~80質量份聚丁二烯橡膠以及80~20質量^f分天然橡膠和/或至少l種其他二烯系合成橡膠組成。這是由於若在該範圍則滿意地獲得更合適的耐龜裂生長性。在不損害本發明的目的的範圍，根據需要本發明的橡膠組合物中可以含有通常在橡膠工業界使用的各種化學試劑、例如硫化劑、硫化促進劑、防老劑、防焦劑、鋅華、硬脂酸等。本發明的橡膠組合物通常為硫交聯性，優選使用硫等作為硫化劑。其使用量是相對於100質量份橡膠成分，硫成分優選為0.1~10.0質量份，進一步優選為1.0~5.0質量份。若在0.1質量份以上，則硫化橡膠的低發熱性和耐破壞性良好，若在10.0質量份以下，則橡膠彈性也良好。本發明中可使用的硫化促進劑沒有特別限定，可列舉出例如，M(2-巰基苯並瘞唑)、DM(二石克化二苯並噻唑)、CZ(N-環己基-2-苯並p塞唑基次磺醯胺)等瘞唑系、或者DPG(二苯基胍)等胍系的硫化促進劑等，其使用量相對於100質量份橡膠成分優選為0.l~5.0質量份，進一步優選為0.2~3.0質量份。進而，作為本發明的橡膠組合物中可使用的防老劑，可列舉出例如3C(N-異丙基-N，-苯基對苯二胺、6C[N-(1，3-二甲基丁基)-N，-苯基對苯二胺]、AW(6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二羥基喹啉)、二苯基胺與丙酮的高溫縮合物等。其使用量相對於IOO質量份橡膠成分優選為O.I~5.0質量份，進一步優選為0.3~3.0質量份。本發明的橡膠組合物通過根據前述配合配方，使用輥、密煉機等混煉機進行混煉而獲得，在成形加工後進行硫化，適用作胎側用橡膠組合物。混煉通常通過非成品混煉將橡膠成分、填充材料、軟化劑等混煉後，通過成品混煉將非成品混煉或其後的混煉中得到的橡膠組合物與各種硫化系化學試劑混煉。本發明的輪胎通過通常的方法將本發明的橡膠組合物用於胎側而製造。即，如上述那樣含有各種化學試劑的本發明的橡膠組合物在未硫化階段被加工成各個部件，在輪胎成形機上通過通常的方法被粘貼成形，成形為生輪胎。在硫化機中將該生輪胎加熱加壓，得到輪胎。這樣得到的本發明的輪胎的耐龜裂生長性優異，而且該橡膠組合物的加工性良好，因此生產率優異。實施例接著，通過實施例進一步詳細說明本發明，本發明並不受這些例子的任何限定。另外，聚丁二烯橡膠、炭黑、硫化橡膠和未硫化橡膠的物性按照下述方法測定。《聚丁二烯橡膠的物性》將同樣石英池的二硫化碳作為空白，測定調製到5mg/mL的濃度的聚丁二烯橡膠的二硫化碳溶液的FT-IR透射率光譜，將該光語的1130cm"附近的山峰值設為a、將967cm"附近的谷峰值設為b、將911cm"附近的谷峰值設為c、將736cm"附近的谷峰值設為d時，使用由下述行列式(IV)導出e、f、g值，按照下述式(V)、式(VI)、式(VII)求出順式-l,4鍵含量、反式-1，4鍵含量和乙烯基鍵含量。formulaseeoriginaldocumentpage18formulaseeoriginaldocumentpage18(反式-1，4鍵含量)=f/(e+f+g)xlOO(%)(VI)(乙烯基鍵含量)=g/(e+f+g)xlOO(%)(VII)另外，上述光譜的1130cm"附近的山峰值a表示基線，967cm"附近的谷峰值b表示反式-l，4鍵，91lcm"附近的谷峰值c表示乙烯基鍵，736cm"附近的谷峰值d表示順式-l，4鍵。通過GPC[TOSOCo.Ltd.，制、HLC-8020],使用折射計作為檢測器進行測定，以單分散聚苯乙烯作為標準的聚苯乙烯換算表示。另外，柱為GMHXL"TOSOCo.Ltd.，制"、洗脫液為四氬咬喃。基於JISK6300-1:2001，在100°C下測定ML1+4。《軟化劑的物性》<苯胺點〉基於JISK2256進行測定。<運動粘度〉基於JISK2283在40。C下進行測定。《炭黑的物性》<氮吸附比表面積〉基於JISK6217-2:2001進行測定。《未硫化橡膠組合物的物性》<門尼粘度〉基於JISK6300—1:2001，在128°C下測定ML1+4。《硫化橡膠的物性》使用反覆疲勞試驗裝置，在橡膠樣品形狀啞鈴型的橡膠樣品的中央切入長lmm的切痕後，在100%恆應變、無初始應變、300rpm的條件下反覆進行疲勞試驗，評價切痕增長直到斷裂的時間。結果將比較例l的時間設為100，以指數表示。指數值越大、耐龜裂生長性越良好。在被乾燥*氮置換的100毫升帶有橡膠栓的容器的玻璃瓶中，按照以下順序，加入7.11g丁二烯的環己烷溶液(15.2質量％)、0.59毫升新癸酸釹的環己烷溶液(0.56摩爾/升)、10.32毫升甲基鋁氧烷MAO(TOSOAKZOCo.Ltd.，制PMAO)的甲苯溶液(鋁濃度為3.23摩爾)、7.77毫升氫化二異丁基鋁(關東化學制)的己烷溶液(0.90摩爾/升)，在室溫下熟化4分鐘後，加入2.36毫升二乙基氯化鋁(關東化學制)的己烷溶液(0.95摩爾/升)，在室溫下邊時而攪拌邊熟化15分鐘。這樣得到的催化劑A溶液中的釹的濃度為0.01l摩爾/升。在被乾燥*氮置換的100毫升帶有橡膠栓的容器的玻璃瓶中，按照以下順序，加入7.11g丁二烯的環己烷溶液(15.2質量％)、0.59毫升新癸酸釹的環己烷溶液(0.56摩爾/升)、10.32毫升甲基鋁氧烷MAO(東/一7夕乂制PMAO)的曱苯溶液(鋁濃度為3.23摩爾)、7.77毫升氫化二異丁基鋁(關東化學制)的己烷溶液(0.90摩爾/升)，在室溫下熟化2分鐘後，加入1.57毫升二乙基氯化鋁(關東化學制)的己烷溶液(0.95摩爾/升)，在室溫下邊時而攪拌邊熟化15分鐘。這樣得到的催化劑B溶液中的釹的濃度為0.010摩爾/升。<聚丁二烯橡膠B〉將約l升容積的帶有橡膠栓的玻璃瓶乾燥氮置換，分別加入被乾燥純化的丁二烯的環己烷溶液和乾燥環己烷，製成加入了400g丁二烯12.5質量％的環己烷溶液的狀態。接著，加入3.83毫升(釹換算計0.043毫摩爾)預先調製的催化劑B溶液，在40。C的水浴中進行1.0小時聚合。其後，在50。C下加入2毫升防老劑NS-5的異丙醇5質量％溶液，結束反應，進一步在包含微量的NS-5的異丙醇中使其再沉澱後，在轉鼓乾燥器中乾燥，以幾乎100。/。的收率得到聚丁二烯橡膠B。對於聚丁二烯橡膠B的分析值，示於表l。實施例1~6和比4交例1~6使用製造例1中得到的聚丁二烯橡膠A和製造例2中得到的聚丁二烯橡膠B、以及表2中示出的軟化劑DF,按照表3示出的配合配方，在混煉第1階段的非成品混煉中將橡膠成分、炭黑、硬脂酸、防老劑6C和軟化劑混煉，在接著的混煉第2階段的成品混煉中，將該非成品混煉中得到的橡膠組合物與鋅華、防老劑224、硫化促進劑和硫混煉，調製橡膠組合物。在160。C、15分鐘的條件下硫化處理這樣調製的各橡膠組合物。測定耐龜裂生長性作為實施例l~5和比較例1~5的橡膠組合物的碌u化橡膠的物性、以及測定門尼粘度作為未闢u化橡膠的物性。表4示出該結果。另外，測定耐龜裂生長性和低發熱性作為實施例2和6以及比較例2和6的硫化橡膠的物性。其結果示於表5。表ltableseeoriginaldocumentpage22表2tableseeoriginaldocumentpage22注)D:脂肪族/芳香族混合石油樹脂、NIPPONZEONCo.，Ltd.,製造、商品名"QUINTONEU190"E:Naphthenicoil(環烷油)、JAPANENERGYCo.,Ltd.製造F:Aromaticoil、新日本石油(林)製造表3表3tableseeoriginaldocumentpage23*1:RSS#3*2:SIESTSO(氮吸附比表面積42m2/g、TOKAICARBONCo.Ltd.制)*3:N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺*4:2,2,4-三甲基-1，2-二羥基喹啉的聚合物*5:N-環己基-2-苯並p塞唑基次磺醯胺*6:二錄b化二苯並p塞唑表4表4tableseeoriginaldocumentpage23表5表5tableseeoriginaldocumentpage24根據表4和5，了解到本發明的橡膠組合物(實施例1~6)的任一個都確保加工性的同時耐龜裂生長性優異，適用作輪胎胎側用橡膠組合物。另外，將實施例l~6和比較例1~6的12種橡膠組合物分成12份輪胎尺寸195/60R14的乘用車用子午線輪胎的胎側而配設，將12種胎側分別施加規定形狀的切痕，在低內壓條件下高速轉鼓移動，評價這些切痕的增長，結果，實施例14和6的橡膠組合物與比較例1~6的橡膠組合物相比，耐龜裂生長性被大幅改善。而且，實施例5的橡膠組合物與比較例1的橡膠組合物的耐龜裂生長性相同。產業上的可利用性本發明的輪胎胎側用橡膠組合物適用於乘用車用、輕汽車用、輕卡車用、卡車，公交車用和建設車兩用輪胎的胎側。權利要求1.一種輪胎胎側用橡膠組合物，其特徵在於，相對於100質量份橡膠成分，含有10～70質量份炭黑，並且不含有苯胺點為50℃以下的軟化劑，所述橡膠成分包含:順式-1，4鍵含量為92％以上、乙烯基鍵含量為1.5％以下的聚丁二烯橡膠；天然橡膠和/或至少1種其他二烯系合成橡膠，所述炭黑的氮吸附比表面積為20～100m2/g。2.根據權利要求l所述的輪胎胎側用橡膠組合物，IOO質量份橡膠成分包含2080質量份聚丁二烯橡膠以及8020質量份天然橡膠和/或至少l種其他二烯系合成橡膠。3.根據權利要求1或2所述的輪胎胎側用橡膠組合物，聚丁二烯橡膠同時滿足下式(1)~(3)。(1)順式-l，4鍵含量^98.00(%)(2)乙烯基鍵含量^0.75x(順式-l，4鍵含量)-73.25(%)(3)乙烯基鍵含量^0.35(%)4.根據權利要求l~3任一項所述的輪胎胎側用橡膠組合物，相對於100質量份橡膠成分，配合l~15質量份運動粘度(40°C)為15~35mm2/s且苯胺點為60120。C的選自操作油、C5系石油樹脂和C9系石油樹脂所組成的組中的l種以上軟化劑。5.根據權利要求l~4任一項所述的輪胎胎側用橡膠組合物，聚丁二烯橡膠是使用包含含有鑭系稀土元素的化合物的催化劑，將1，3-丁二烯聚合而得到的。6.根據權利要求l~5任一項所述的輪胎胎側用橡膠組合物，聚丁二烯橡膠的數均分子量(Mn)為100000-500000。7.根據權利要求l~6任一項所述的輪胎胎側用橡膠組合物，聚丁二烯橡膠的前述重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)formulaseeoriginaldocumentpage58.—種輪胎，其特徵在於，將權利要求l~7任一項所述的橡膠組合物用於胎側。全文摘要本發明提供一種輪胎胎側用橡膠組合物以及將其用於胎側的輪胎，其特徵在於，相對於100質量份橡膠成分，含有10～70質量份炭黑，並且不含有苯胺點為50℃以下的軟化劑，所述橡膠成分包含順式-1，4鍵含量為92％以上、乙烯基鍵含量為1.5％以下的聚丁二烯橡膠；天然橡膠和/或至少1種其他二烯系合成橡膠，所述炭黑的氮吸附比表面積為20～100m2/g。文檔編號C08L9/00GK101384659SQ20078000576公開日2009年3月11日申請日期2007年2月14日優先權日2006年2月15日發明者倉角純子,真崎孝二申請人:株式會社普利司通