醇酸樹脂的再加工的製作方法

2023-05-14 15:57:16

專利名稱：醇酸樹脂的再加工的製作方法
技術領域：
本公開一般涉及將所述不可熔化的不溶性醇酸樹脂再加工和回收利用成新的形狀和形式的方法。更具體地，本公開涉及使用擠出機將粒狀或廢棄的、不可熔化的不溶性醇酸樹脂再加工和回收利用成粒料、膜、片材、纖維、無紡織物和模塑製品。
背景技術：
合成樹脂分為兩組主要材料類別熱塑性樹脂和熱固性樹 脂。熱塑性樹脂如聚こ烯、聚丙烯、聚對苯ニ甲酸こニ醇酯、聚苯こ烯和尼龍是高分子量聚合物，當加熱時其熔化成柔軟和柔韌的材料，而當冷卻時其凝固成堅硬的結晶或玻璃態。熱塑性樹脂可反覆經歷這種熔融過程，使得它們能夠回收利用或再塑成不同的形狀。熱塑性樹脂可溶於某些溶劑中，如鄰氯酚、礦物油和苯。熱固性樹脂如環氧化物、酚醛樹脂和服甲醛是高分子量聚合物，其通過固化不可逆地轉變成不可熔化(即不能夠被熔化)並且不可溶解(即不可溶於溶劑中)的網狀聚合物。固化是指通過聚合物鏈的交聯來韌化或硬化聚合物材料。如本文所用，「交聯」是使一條聚合物鏈與另一條聚合物鏈連接的方法。固化前，熱固性材料通常為液體的或為可鍛造的，並且以單體和低聚物的反應性混合物形態存在。將該反應性混合物加入模具中，其中它交聯形成具有所期望形狀或形式的剛性三維低聚物鏈網絡。與熱塑性物質相比，由熱固性樹脂製得的製品因穩定的三維分子網絡而具有優異的尺寸穩定性以及耐熱和耐化學品性。因此，熱固性樹脂即使在高溫下也不變形或蠕變，並且當接觸溶劑時不顯著溶脹。與熱塑性樹脂不同，熱固性樹脂在它們固化後不能被再加工或回收利用(即，熔化並且重塑)。醇酸樹脂由多元醇與多官能酸、酸酐或多官能酸和酸酐的混合物的縮合反應形成，以形成酷部分。如本文所用，「縮合反應」是醇與羧酸或羧酸衍生物的反應，形成酯並且釋放出副產物水。由於單獨的多元醇、酸和酸酐單體其上具有多個官能團，一般具有至少三個，因此醇酸樹脂在固化時形成充分交聯的分子網絡，這是典型熱固性樹脂的特徵。因此，據信此類不可溶解並且不可熔化的完全固化的醇酸樹脂不能像熱塑性物質ー樣熔化並且重塑。該限制阻止了廢醇酸樹脂的回收利用以及將醇酸樹脂再加工成新的形狀和形式。因此，醇酸樹脂未被用於傳統上由熱塑性樹脂主導的應用中，如粒料、片材、膜、纖維、無紡織物和模塑製品的製造。在聚合物加工中採用擠出來作為形成具有固定橫截面的物體的方法，或作為在熔融塑料(熱塑性塑料)冷卻形成所期望的形狀之前對其進行運送和計量的方法。一般來講，將原材料(例如粉末、小樹脂薄片、粒料)進料到擠出機(即，實施擠出的裝置)中。當所述材料在擠出機內後，通過加熱使其液化，並且在高於所述材料熔融或玻璃化轉變溫度的溫度下經由剪切(或輸送)螺杆將原材料混合併且施壓。然後在剪切下將所得熔融塑料捏合形成均勻的熔融物，之後運送通過模頭，其中離開所述模頭的塑料具有反映模頭形狀的橫截面。然後將所述材料定量、冷卻以獲得最終所期望的形狀或形式，並且切成所期望的長度。通常採用擠出作為熱塑性樹脂熔融加工的方法，使它們回收利用並且改造成不同的形狀和形式。然後，擠出不可用於再加工不可熔化的不溶性熱固性樹脂。
擠出方法需要能夠通過剪切螺杆運送通過擠出機的連續流體相。該流體相用於將所需能量從螺杆傳遞至給料以供正常流動，並且由給料的熔化所產生。沒有連續第三相，則擠出機中的熱固性材料-不可熔化並且不可溶解的材料-面臨下列問題(i)給料通常過硬而不能在擠出機中粒狀，並且在沒有液相的情況下不能傳送通過擠出機圓筒和剪切螺杆的間隙；(ii)即使給料可被粒狀成小顆粒，這些顆粒仍是不可熔化的並且一般緻密，並且將堵塞擠出機；並且(iii)擠出機中的不可熔化樹脂在高溫和高剪切下一般經歷化學降解，並且在不存在反轉過程(即再次聚合)的情況下，在擠出後將不形成可用的製品。因此，如果樹脂不可熔化，則擠出所需的連續流體相將不可獲得並且不能進行樹脂的再加工。如果樹脂不可溶，則該連續流體相也不可獲得。將所述不可熔化的不溶性醇酸樹脂再加工成新的形狀或形式的方法將使得醇酸樹脂能夠形成用於非常規應用如包裝、衛生產品、帶材和織物中的粒料、片材、膜、纖維、無紡織物和模塑製品。這些產品將優於由熱塑性樹脂形成的類似產品，因為它們將具有優異的尺寸穩定性和優異的耐熱性、耐化學品性和耐溶劑性。醇酸樹脂的再加工還將使得醇酸樹脂回收利用能力成為可能。使醇酸樹脂回收利用將繼而減少處理期間形成的醇酸樹脂廢 料量，減少處理期間所需的水量，並且將獲得成本節省。如上所述，醇酸樹脂與熱固性樹脂ー樣也是不可熔化的不溶性的，未被用於傳統上由熱塑性樹脂主導的應用中，因為認為此類樹脂的可再加工性以與熱固性樹脂的可再加エ性受限制相同的方式受到限制。發明概沭本文公開了將所述不可熔化的不溶性醇酸樹脂改造或回收利用成新的形狀或形式的方法。經改造或回收利用的不可熔化的不溶性醇酸樹脂包括粒料、粉末、薄片、厚塊、碎片、粒狀製品、以及它們的混合物。本文還公開了不可熔化的不溶性醇酸樹脂，所述樹脂已被改造成傳統上由熱塑性塑料製得的成型製品。經改造的醇酸樹脂的形狀可包括粒料、膜、片材、纖維、無紡織物和模塑製品。因此，本發明的ー個方面涉及粒狀的不可熔化的不溶性醇酸樹脂，所述樹脂可被再加工成改造的醇酸樹脂。粒狀醇酸樹脂具有至少ー個具有約0. 20cm至約0. 75cm尺寸的橫截面平面和垂直於所述橫截面平面的具有約0. 05cm至約0. 75cm尺寸的縱向軸線。本發明的另ー個方面涉及改造的醇酸樹脂，所述樹脂為選自下列各項的形式粒料、膜、片材、纖維、無紡織物和模塑製品。本發明的另一方面為使用例如擠出機改造醇酸樹脂的方法。在該方法中，將水和不可熔化的不溶性醇酸樹脂進料到擠出機。加熱水和不可熔化的不溶性醇酸樹脂，並且在高剪切下混合以促進所述樹脂解聚成預聚物液體。該預聚物液體包含多元醇和賦形劑的單體和低聚物，所述賦形劑選自多官能酸、酸酐、以及它們的混合物。所述預聚物液體擠出通過擠出機的模頭以形成擠出物，其也包含多元醇和賦形劑的單體和低聚物。從擠出物中蒸去水以促進単體和低聚物縮合形成改造的醇酸樹脂。本發明的另一方面涉及不使用擠出機改造所述不可熔化的不溶性醇酸樹脂的方法。在該方法中，加熱水和所述不可熔化的不溶性醇酸樹脂，並且在高剪切下混合以促進所述樹脂解聚成預聚物液體。該預聚物液體包含多元醇和賦形劑的單體和低聚物，所述賦形劑選自多官能酸、酸酐、以及它們的混合物。從預聚物液體中蒸去水以促進単體和低聚物縮合以形成改造的醇酸樹脂。本發明的另ー個方面涉及粉末、薄片、厚塊、碎片和粒狀製品形式的醇酸樹脂，所述樹脂可被回收利用成改造的醇酸樹脂，如粒料、膜、片材、纖維、無紡織物和模塑製品。對於本領域的技術人員來講，通過結合實施例和所附權利要求閱讀以下發明詳述，本發明的附加特徵可變得顯而易見。發明詳沭現已發現，不可熔化的不溶性醇酸樹脂如同它們為常規熱塑性樹脂一祥可被再加エ成改造的醇酸樹脂，例如粒料、膜、片材、纖維、無紡織物和模塑製品。通過利用醇酸樹脂以較不穩定酯鍵交聯的化學結構特性來進行該再加工。這些酯鍵由多元醇與多官能酸、酸酐、或它們混合物之間的縮合形成。形成酯鍵的縮合反應是可逆的，經由加熱和除水而朝正向進行，其中水作為反應副產物產生，而經由加熱和加入水，使反應沿相反方向進行。因此 已發現，醇酸樹脂的再加工不是簡單的熔融樹脂，而是聚合物受控降解成低聚物和単體，之後緊接著由所述低聚物和単體使聚合物再生。所述不可熔化的不溶性醇酸樹脂不能使用擠出機再加工成改造的醇酸樹脂。過去，擠出機僅被用作塑料加工的常規熔融(即物理狀態變化)和傳送裝置。由於醇酸樹脂是不可熔化的，因此認為擠出機不能被用於再加工它們，而令人驚奇的是，擠出機將用於該目的。在本發明中，可使用擠出機作為化學反應器以實施一前一後兩個連續反應，而不是用作常規的熔融裝置。首先，在加入水和不可熔化的不溶性醇酸樹脂後，擠出機將一部分或所有醇酸樹脂傳送至包含不再交聯的低分子量単體和低聚物的液體中。該液體被稱為「預聚物」。然後使與常規擠出エ序(例如混合、捏合、剪切和傳送)相容的預聚物液體經歷第ニ化學反應階段，所述反應階段為由除水引發和推動的溫度驅動的酯縮合反應，所述水作為縮合反應的副產物釋放出來。在沒有此類化學反應(熱固性樹脂無法實現的反應)與樹脂物理操作的輔助的條件下，將所述不可熔化的不溶性樹脂加入熔融擠出機中，將不形成具有所期望形狀和形式的製品。醇酸樹脂的該再加工第一次使得能夠製備傳統上由熱塑性樹脂製得的醇酸樹脂製品，如用於非常規應用如如包裝、衛生產品、帶材和織物中的粒料、片材、膜、纖維、無紡織物和模塑製品。這些產品由於它們具有優異的機械、化學和熱穩定性，因此預期提供優於由熱塑性樹脂形成的類似產品的許多優點。例如，改造的醇酸樹脂製品即使在高溫下也不變形或蠕變，並且它們在接觸溶劑時不顯著溶脹。醇酸樹脂的再加工還提供了回收利用醇酸樹脂的方法。回收利用醇酸樹脂降低了處理期間形成的醇酸樹脂廢料的量，減少了處理期間所需的水量，並且獲得成本節省。在ー個方面，本發明涉及經由例如擠出機，由不可熔化的不溶性醇酸樹脂形成改造的醇酸樹脂的方法。在該方法中，將所述不可熔化的不溶性醇酸樹脂與水一起進料到擠出機中。通過在高剪切(例如約lOOs—1至約SOOOs—1)下加熱不可熔化的不溶性醇酸樹脂和水，無需熔融所述醇酸樹脂，所述醇酸樹脂在擠出機中解聚。如本發明該方面中所用，術語「熔融」用於定義其中晶體結構變得無定形的過程。醇酸樹脂的解聚獲得預聚物液體，所述液體包含多元醇和賦形劑的單體和低聚物，所述賦形劑選自多官能酸、酸酐、以及它們的混合物。然後使所述預聚物液體擠出通過擠出機的模頭以提供擠出物。所述擠出物具有與由醇酸樹脂解聚形成的預聚物液體相同比率的低聚物和単體。最後，從擠出物中蒸去作為縮合反應副產物形成的水以促進多元醇與賦形劑的縮合，從而獲得改造的醇酸樹脂。在本發明該方面的一些實施方案中，所述不可熔化的不溶性醇酸樹脂經歷完全解聚，並且獲得包含多元醇和賦形劑單體的預聚物液體。在一些實施方案中，所述不可熔化的不溶性醇酸樹脂不經歷完全解聚，並且獲得包含多元醇和賦形劑單體、低聚物和交聯低聚物的預聚物液體。在該實施方案中，預聚物混合物是足以供再加工的流體並且可包含殘餘的醇酸樹脂粉末。這些醇酸樹脂粉末可用作對所改造醇酸樹脂具有極好表面親和カ的填料。同樣根據本發明的該方面，可被進料到擠出機中的水量基於進料到所述擠出機中的物料的總重量優選為約0. I重量％至約10重量％，更優選約I重量％至約5重量％。在一些實施方案中，可進料到擠出機中的水量僅為不可熔化的不溶性醇酸樹脂從大氣中吸收的量。在一些實施方案中，可進料到擠出機中的水量與將經歷水解的不可熔化的不溶性醇酸樹脂酯鍵數目的摩爾比為一比一。在一些實施方案中，進料到擠出機中的水量超過該摩爾比，並且在製程結束時可將未用水閃蒸除去。可將所述不可熔化的不溶性醇酸樹脂、水和預聚物液體加熱至促進(i)醇酸樹脂解聚，並且(ii)擠出機中預聚物液體內的低聚物和單體縮合的溫度。在一些實施方案中，優選將所述不可熔化的不溶性醇酸樹脂、水和預聚物液體加熱至約100°c至約300°C，更優選約180°C至約220°C的溫度。在本發明該方面的一些實施方案中，在擠出物擠出之前，任選將水從預聚物液體(經由沿擠出機長度方向安置的排出ロ)中移除。這種從預聚物液體中除水用於重建預聚物分子量，但是在預聚物液體達到其膠凝點之前終止。在這些實施方案中，所述擠出物具有比預聚物液體更高的低聚物與単體比率。在擠出之前任選從預聚物液體中除水是有利的，因為如果擠出機中沒有進行除水，則熱擠出物的完全交聯將更快地發生。在本發明該方面的一些實施方案中，可將催化劑與不可熔化的不溶性醇酸樹脂和水一起進料到擠出機中。所述催化劑有助於加速酯水解和酯縮合，並且可為路易斯酸如辛酸亞錫和氯化鋁，或為有機酸如磺酸。可用作醇酸樹脂再加工的催化劑的磺酸的非限制性實例包括甲磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、氯磺酸、こ磺酸、苯胺-2-磺酸、十二烷基苯磺酸、聚(4-苯こ烯磺酸)、以及它們的混合物。所述催化劑基於進料到擠出機中的物料的總重量以約0. 05重量％至約2重量％的量存在(或不存在)。進料到擠出機中的不可熔化的不溶性醇酸樹脂與酯鍵交聯，所述酯鍵由多元醇與賦形劑的縮合形成，所述賦形劑選自多官能酸、酸酐、以及多官能酸和酸酐的混合物。所述不可熔化的不溶性醇酸樹脂優選不包含顯著量的可因自由基加成化學反應造成交聯的官能團(即不超過10重量％的碳-碳鍵為烯烴和/或炔烴)。當賦形劑為多官能酸吋，多官能酸上的總酸部分與多元醇上的醇部分的摩爾比為約10:1至約1:10，更優選約3:1至約1:3,並且甚至更優選約1:1。當賦形劑為酸酐吋，酸酐上的總酸酐部分與多元醇上的總醇部分的摩爾比為約5:1至約1:5,優選約I. 5:1至約I: I. 5,甚至更優選約0. 5: I。
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所述多元醇優選為包含至少兩個醇部分，優選至少三個醇部分的分子。所述醇部分優選為伯羥基。多元醇的非限制性實例包括甘油、1，3-丙ニ醇、季戊四醇、ニ季戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基こ烷、こニ醇、ニ甘醇、聚甘油、雙甘油、三甘油、1，2-丙ニ醇、1，4-丁ニ醇、新戊ニ醇、己ニ醇、己三醇、赤蘚醇、木糖醇、麥芽糖醇、甘露糖醇、聚こ烯醇、以及它們的混合物。在ー些具體的實施方案中，所述多元醇選自甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基こ烷、以及它們的混合物。所述賦形劑選自多官能酸、酸酐、以及它們的混合物。所述多官能酸優選為包含至少兩個羧酸部分，更優選至少三個羧酸部分的分子。所述酸酐優選為包含至少ー個酸酐部分的分子。賦形劑的非限制性實例包括己ニ酸、馬來酸、琥珀酸、癸ニ酸、辛ニ酸、富馬酸、戊ニ酸、鄰苯ニ甲酸、丙ニ酸、間苯ニ甲酸、對苯ニ甲酸、壬ニ酸、ニ聚酸、ニ羥甲基丙酸、馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯ニ甲酸酐、偏苯三酸酐、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、以及它們的混合物。在ー些具體的實施方案中，所述賦形劑為選自由下列組成的組的酸酐馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯ニ甲酸酐、以及它們的混合物。改造的醇酸樹脂是不可熔化的不溶性的，並且優選為選自由下列組成的組的形狀粒料、片材、膜、纖維、無紡織物和模塑製品。「改造的醇酸樹脂」是已經歷熱再加工的醇酸樹脂，以獲得形狀或形式不同於再加工之前樹脂所具有的形狀或形式的醇酸樹脂。「熱再加工」為採用加熱和水使部分或所有不可熔化的不溶性醇酸樹脂通過酯水解解聚成預聚物液體，隨後經由溫度驅動的酯縮合反應使所述預聚物液體再聚合成具有新的形狀或形式的醇酸樹脂的過程，所述溫度驅動的酯縮合反應由除水引發和推動，所述水作為縮合反應的副產物釋放出來。「酯水解」為親核醯基取代反應，其中水與酯的羰基碳形成鍵，形成四面體中間體。所述四面體中間體隨後改造醯基，同時消去醇，獲得羧酸和醇。酯水解為酯縮合的逆轉，並且由過量的水驅動。「酯縮合」為親核醯基取代反應，其中醇與羧酸或羧酸衍生物的羰基碳形成鍵，形成四面體中間體。所述四面體中間體隨後改造醯基，同時消去水，獲得酷。 酯縮合為酯水解的逆轉，並且由除水驅動。
O酯水解Q
RA0 メ,_ + H2O > 酯縮合-R人H + HO—R"
(加熱)根據本發明，不可熔化的不溶性醇酸樹脂可被再加工成粒料。如本文所用，「粒料」為由緊密堆積的醇酸樹脂構成的小顆粒，所述醇酸樹脂具有至少ー個具有約0. 20cm至約
0.75cm尺寸的橫截面平面和垂直於所述橫截面平面的具有約0. 20cm至約I. 5cm尺寸的縱向軸線。「橫截面平面」為垂直於所述粒料縱向軸線的粒料ニ維截面。「縱向軸線」為縱向穿過粒料中心的假想直線。所述縱向軸線可具有與橫截面平面尺寸相同大小或更大的尺寸。在一些實施方案中，所述粒料具有小於約0. 75cm的有效直徑。「有效直徑」是垂直於縱向軸線從一端通過粒料中心至另一端的最長路徑。在一些實施方案中，所述粒料具有小於約0. 63cm並且大於約0. 20cm的有效直徑。在本發明的一些實施方案中，所述粒料具有選自由下列組成的組的形狀直圓柱體、橢圓體、類球體、斜圓體和卵形體。如本文所用，「直圓柱形」是指具有平行圓底和具有恆定圓形橫截面的壁的三維體。「橢圓體」是指所有剖面均為橢圓形或圓形的形體。「類球體」是指圓圍繞直徑旋轉產生的旋轉體。「斜圓體」是指具有兩個平行面和兩個半圓端的三維圖形。「卵形體」是指形狀類似卵的形體。將所述不可熔化的不溶性醇酸樹脂改造成粒料是高度有利的。粒狀醇酸樹脂為可給料回至擠出機中以供再加工的形式。因此，粒狀醇酸樹脂自身可改造成選自下列各項的形式和形狀片材、膜、纖維、無紡織物和模塑製品。粒狀醇酸樹脂還可被再加工成新粒料或其它改造的包含添加劑的醇酸樹脂，所述添加劑如鹽、增滑劑、氣味掩蔽劑、交聯劑、乳化齊U、表面活性剤、環糊精、光學增白劑、抗氧化劑、阻燃劑、染料、顔料、填料、蛋白質以及它們的鹼金屬鹽、蠟、增粘樹脂、增量劑、以及它們的混合物。此外，醇酸樹脂的粒狀形式便於貯存和運輸醇酸樹脂以供稍後再加工。根據本發明，可將所述不可熔化的不溶性醇酸樹脂再加工成片材。如本文所用，「片材」為由不可熔化的不溶性醇酸樹脂構成的具有至少250微米厚度的平坦的材料。片材通常具有約0.5mm至約15mm的厚度,大於約50mm的 寬度,並且無長度限制。薄片材可用於包裝用途，如飲料杯、小吃容器、蔬菜託盤、嬰兒擦拭物容器和人造黃油盒。厚片材可用於娛樂應用，如車箱內襯、貨盤、機動車襯墊、運動場設備和船隻。片材可用於牆壁、屋頂和地下的絕熱系統材料，用於製造行李箱、冷藏機內襯和淋浴裝置，以及用於土工膜，其中可將片材結合成大圍護體系以用於採礦用途和城市廢物處理。根據本發明，將所述不可熔化的不溶性醇酸樹脂再加工成薄膜。如本文所用，「薄膜」為由不可熔化的不溶性醇酸樹脂構成的具有小於約250微米厚度的平坦的材料。薄膜通常具有小於約0. 5mm的厚度，大於約50mm的寬度，並且無長度限制。薄膜通常用於包裝、農業和建築產業中，以及用於帶材的製造中。薄膜尤其用於食品包裝中。根據本發明，可將所述不可熔化的不溶性醇酸樹脂再加工成纖維。如本文所用，「纖維」是具有約0. I微米至約200微米直徑並且由不可熔化的不溶性醇酸樹脂構成的細長並且大幅拉長的材料。纖維能夠被紡成紗線、麻線或繩索，並且通常用於帶材製造中如用於地毯背襯、地毯的帶材，用於合成草，以及用於無紡織物的製造。因此，還根據本發明，可將所述不可熔化的不溶性醇酸樹脂再加工成無紡織物。如本文所用，「無紡織物」是比較平坦的、柔軟並且多孔的平面結構。無紡織物由単獨的不可熔化的不溶性醇酸樹脂纖維或絲線構成，所述纖維或絲線互層的，但是不是如針織織物中的有規律或可辨認的方式。無紡織物用於土工織物(用作路基和防侵蝕體系的織物)、防護服、增強織物、面料、過濾織物、屋頂材料、汽車地毯背襯、衣物洗滌助劑、家具和常規地毯背村。此外，根據本發明，還將所述不可熔化的不溶性醇酸樹脂再加工成模塑製品。如本文所用，「模塑製品」是由不可熔化的不溶性醇酸樹脂構成的中空材料。模塑製品可用於如乳品容器、瓶子、軟管、管道和轉筒的應用中。熱再加工醇酸樹脂的能力現使得這些樹脂能夠被有利地用於形成傳統上由熱塑性樹脂製得的製品。這些新型醇酸樹脂製品涵蓋如本文公開的廣泛應用範圍。此外，由再加工過的醇酸樹脂製得的新型製品提供與相應熱塑性製品相比顯著增強的機械、化學和熱穩定性。在本發明的該方面中，進料到擠出機中的不可熔化的不溶性醇酸樹脂可為選自下列各項的形式粉末、粒料和碎片。如該上下文中所用，「粉末」為微小鬆散顆粒形式的固體物質。可經由任何標準碾磨或粉碎方法，通過粉碎或碾磨另ー種形式的醇酸樹脂如粒狀醇酸樹脂，形成粉末。在一些實施方案中，將醇酸樹脂粉末直接進料到擠出機中。可將粒狀醇酸樹脂直接進料到擠出機中，或可在進料到擠出機中之前將它研磨成粉末以增強其表面積。
可將廢醇酸樹脂進料到擠出機中以熱再加工成改造的醇酸樹脂。如本文所用，「廢」醇酸樹脂是被拋棄的廢料，並且可為任何形式如薄片、厚塊、粉化製品、粉末、以及它們的混合物。如本文所用，「薄片」為破碎或切斷的醇酸樹脂小片。如本文所用，「厚塊」為短厚的廢醇酸樹脂片。如本文所用，「粉化製品」為已被碾碎、壓碎或研磨成粉末或粉劑的醇酸樹脂形式。在一些實施方案中，廢醇酸樹脂被改造成粒狀醇酸樹脂。在醇酸樹脂製造產業中，在處理期間形成大量的廢醇酸樹脂。使用本文公開的方法，現可通過熱再加工成新的醇酸樹脂材料，將廢醇酸樹脂改造。顯然，由於所得的成本節省和環境影響，回收利用廢醇酸樹脂的能力是有利的。在另一方面，本發明涉及不使用擠出機，由不可熔化的不溶性醇酸樹脂形成改造的醇酸樹脂的方法。在該方法中，通過在高剪切(例如約lOOs—1至約SOOOs—1)下加熱所述不可熔化的不溶性醇酸樹脂和水，無需熔融所述醇酸樹脂，所述醇酸樹脂解聚。醇酸樹脂的解聚獲得預聚物液體，所述液體包含多元醇和賦形劑的單體和低聚物，所述賦形劑選自多官能酸、酸酐、以及它們的混合物。從預聚物液體中蒸去水以促進多元醇與賦形劑縮合，從而形成改造的醇酸樹脂。經歷熱再加工的不可熔化的不溶性醇酸樹脂可為選自下列各項的形 式如本文所述的粉末、粒料和碎片。改造的醇酸樹脂為已經歷熱再加工的不可熔化並且不可溶解的醇酸樹脂。在本發明該方面的一些實施方案中，所述方法在大氣壓下進行。然而在本發明該方面的優選實施方案中，所述方法在高壓下進行。在高壓下進行所述方法是有利的，因為可在無水蒸發的情況下將反應溫度增至100°c以上，同時形成預聚物液體。在本發明該方面的一些實施方案中，使用高壓釜或高壓鍋實施所述方法。在本發明該方面的一些實施方案中，所述不可熔化的不溶性醇酸樹脂經歷完全解聚，並且獲得包含多元醇和賦形劑單體的預聚物液體。在一些實施方案中，所述不可熔化的不溶性醇酸樹脂不經歷完全解聚，並且獲得包含多元醇和賦形劑單體、低聚物和交聯低聚物的預聚物液體。在該實施方案中，預聚物混合物是足以供再加工的流體並且可包含殘餘的醇酸樹脂粉末。預聚物液體中的這些醇酸樹脂粉末可用作對所改造醇酸樹脂具有極好表面親和カ的填料。在本發明的該方面中，與不可熔化的不溶性醇酸樹脂一起加熱的水量基於被再加エ的材料的總重量優選為約0. I重量％至約10重量％，更優選約I重量％至約5重量％。在一些實施方案中，與不可熔化的不溶性醇酸樹脂一起加熱的水量僅為不可熔化的不溶性醇酸樹脂從大氣中吸收的量。在一些實施方案中，與不可熔化的不溶性醇酸樹脂一起加熱的水量與構成醇酸樹脂的酯鍵數目的摩爾比為一比一。在一些實施方案中，與不可熔化的不溶性醇酸樹脂一起加熱的水量超過該摩爾比，並且在製程結束時可將未用水閃蒸除去。在本發明的該方面中，可將所述不可熔化的不溶性醇酸樹脂、水和預聚物液體加熱至促進(i)醇酸樹脂解聚，並且(ii)預聚物液體中的低聚物和單體縮合的溫度。在ー些實施方案中，優選將所述不可熔化的不溶性醇酸樹脂、水和預聚物液體加熱至約100°C至約300°C，更優選約180°C至約220°C的溫度。在本發明該方面的一些實施方案中，可將催化劑加入所述不可熔化的不溶性醇酸樹脂與水的混合物中。如本文前面所述，所述催化劑有助於加速酯水解和酯縮合，並且可為路易斯酸或有機酸如磺酸。所述催化劑基於進料到擠出機中的物料的總重量以約0. 05重量％至約2重量％的量存在(或不存在)。本發明該方面中的不可熔化的不溶性醇酸樹脂與酯鍵交聯，所述酯鍵由多元醇與賦形劑的縮合形成，所述賦形劑選自多官能酸、酸酐、以及多官能酸和酸酐的混合物。所述不可熔化的不溶性醇酸樹脂優選不包含顯著量的可因自由基加成化學反應造成交聯的官能團(即不超過10重量％的碳-碳鍵為烯烴和/或炔烴)。當賦形劑為多官能酸吋，多官能酸上的總酸部分與多元醇上的醇部分的摩爾比如本文前面所述。當賦形劑為酸酐時，酸酐上的總酸酐部分與多元醇上的總醇部分的摩爾比如本文前面所述。如本文前面所述，本發明該方面中的多元醇優選為包含至少兩個醇部分，更優選至少三個醇部分的分子。所述醇部分優選為伯羥基。本發明該方面中的賦形劑選自多官能酸、酸酐、以及它們的混合物。如本文前面所述，多官能酸優選為包含至少兩個羧酸部分，更優選至少三個羧酸部分的分子。如本文前面所述，酸酐優選為包含至少ー個酸酐部分的分子。
在另一方面，本發明涉及改造的醇酸樹脂。如前所迷，「改造的醇酸樹脂」是已經經歷熱再加工的醇酸樹脂，以獲得形狀或形式不同於再加工之前樹脂所具有的形狀或形式的醇酸樹脂。改造的醇酸樹脂是由酯交聯構成的、不可熔化的不溶性材料。酯交聯由多元醇與多官能酸、酸酐、或它們混合物之間的縮合形成。如本文前面所述，優選用於形成改造的醇酸樹脂中的酯交聯的多元醇是優選為包含至少兩個醇部分，更優選至少三個醇部分的分子。所述醇部分優選為伯羥基。如本文前面所述，用於形成酯交聯的多官能酸優選為包含至少兩個羧酸部分，更優選至少三個羧酸部分的分子。如本文前面所述，形成酯交聯的酸酐優選為包含至少ー個酸酐部分的分子。當酯交聯是多官能酸和多元醇之間縮合反應的結果時，多官能酸上的總酸部分與多元醇上的醇部分的摩爾比為約10:1至約1:10，更優選約3:1至約1:3，並且甚至更優選約I: I。當酯交聯是酸酐和多元醇之間縮合反應的結果時，酸酐上的總酸酐部分與多元醇上的總醇部分的摩爾比為約5:1至約1:5,優選約I. 5:1至約I: I. 5,甚至更優選約0. 5: I。如本文所述，在本發明的該方面中，改造的醇酸樹脂為選自由下列組成的組的形狀粒料、片材、膜、纖維、無紡織物和模塑製品。本文中範圍可表示為從「約」或「大約」ー個具體值和/或至「約」或「大約」另ー
個具體值。當表示此類範圍時，另ー個實施方案包括從ー個具體值和/或至另ー個具體值。同樣，當通過使用先行詞「約」將值表示為近似值時，應當理解，特值形成另ー個實施方案。
實施例給出下述實施例是為了舉例說明本發明，而不是旨在限制其範圍。實施例I中所述的實驗展示了用作原料以形成粒狀醇酸樹脂的甘油-馬來酸酯醇酸低聚物的形成。實施例2中所述的實驗展示了由實施例I中的甘油-馬來酸酯醇酸低聚物形成粒狀醇酸樹脂。實施例3中所述的實驗展示了由實施例2中的粒狀醇酸樹脂形成甘油-馬來酸酯醇酸樹脂纖維。實施例4中所述的實驗展示了由實施例2中的粒狀醇酸樹脂形成甘油-馬來酸酯醇酸樹脂片材。實施例5中所述的實驗展示了由實施例2中的粒狀醇酸樹脂形成甘油-馬來酸酯醇酸樹脂薄膜。實施例6中所述的實驗展示了由實施例2中的粒狀醇酸樹脂形成甘油-馬來酸酯醇酸樹脂無紡織物。實施例7中所述的實驗展示了由實施例2中的粒狀醇酸樹脂形成甘油-馬來酸酯醇酸樹脂模塑製品。實施例8中所述的實驗展示了廢醇酸樹脂再加工成改造的粒狀醇酸樹脂。實施例I在該實施例中，製得甘油-馬來酸酯醇酸低聚物原料。將甘油(20. 7kg，P&GChemicals)加入大玻璃反應器中，然後溫熱至60°C。用氮氣流持續吹掃玻璃反應器的頂部空間。將冷凝器連接至反應器，並且將帶刻度的量筒放置在冷凝器開ロ處的天平上。將馬來酸酐(22. 0kg，Aldrich)放置於大桶中，並且通過將其在60°C烘箱中溫熱使其液化。將液化的馬來酸酐轉移至包含甘油的反應器中。將所得混合物攪拌，並且使其溫度緩慢地從60°C升至約160-170°C。保持該溫度，同時將反應期間產生的水收集於帶刻度的量筒中。已收集約2kg水後停止反應，其對應於約50%反應完成。將所得材料溶於丙酮中並且分散於熱水中。實施例2在該實施例中，在擠出機中將得自實施例I的甘油-馬來酸酯低聚物形成醇酸樹月旨，然後粒狀。將得自實施例I的甘油-馬來酸酯低聚物溫熱以促進進ー步交聯，然後切成小片。將這些小片進料到具有下表中的加熱特徵的雙螺杆配混擠出機中。
權利要求
1.ー種粒狀的不可熔化的不溶性醇酸樹脂，所述醇酸樹脂可被再加工成改造的醇酸樹月旨，所述粒狀樹脂包含聚酯交聯並且具有至少ー個具有0. 2cm至0. 75cm尺寸的橫截面平面和垂直於所述橫截面平面的具有0. 2cm至約1. 5cm尺寸的縱向軸線。
2.如權利要求1所述的粒狀的不可熔化的不溶性醇酸樹脂，其中所述樹脂具有小於.0.75cm的有效直徑。
3.如任ー項前述權利要求所述的粒狀的不可熔化的不溶性醇酸樹脂，其中所述樹脂為直圓柱體、橢圓體、類球體、斜圓體、或卵形體。
4.如任ー項前述權利要求所述的粒狀的不可熔化的不溶性醇酸樹脂，其中所述聚酯交聯為多元醇和賦形劑的縮合產物，所述賦形劑選自多官能酸、酸酐、以及它們的混合物。
5.如任ー項前述權利要求所述的粒狀的不可熔化的不溶性醇酸樹脂，其中所述多元醇選自甘油、1，3-丙ニ醇、季戊四醇、ニ季戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基こ烷、こニ醇、ニ甘醇、聚甘油、雙甘油、三甘油、1，2-丙ニ醇、1，4-丁ニ醇、新戊ニ醇、己ニ醇、己三醇、赤蘚醇、木糖醇、麥芽糖醇、甘露糖醇、聚こ烯醇、以及它們的混合物，優選選自甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基こ烷、以及它們的混合物。
6.如任ー項前述權利要求所述的粒狀的不可熔化的不溶性醇酸樹脂，其中所述賦形劑選自己ニ酸、馬來酸、琥珀酸、癸ニ酸、辛ニ酸、富馬酸、戊ニ酸、鄰苯ニ甲酸、丙ニ酸、間苯ニ甲酸、對苯ニ甲酸、壬ニ酸、ニ羥甲基丙酸、馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯ニ甲酸酐、偏苯三酸酐、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、以及它們的混合物，優選選自馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯ニ甲酸酐、以及它們的混合物。
7.如任ー項前述權利要求所述的粒狀的不可熔化的不溶性醇酸樹脂，其中所述多官能酸上的總酸部分與所述多元醇上的總醇部分的摩爾比為10:1至1:10，優選3:1至1:3，並且更優選1:1。
8.如任ー項前述權利要求所述的粒狀的不可熔化的不溶性醇酸樹脂，其中所述酸酐化合物上的總酸酐部分與所述多元醇化合物上的總醇部分的摩爾比為5:1至1:5，優選I. 5:1至1:1. 5，並且更優選0. 5:1。
9.ー種改造醇酸樹脂的方法，所述方法包括 (a)將水和不可熔化的不溶性醇酸樹脂進料到擠出機中； (b)在所述擠出機中在高剪切下加熱並且混合所述樹脂和水，不便所述樹脂熔融，至足以促進所述樹脂解聚成預聚物液體的溫度，所述預聚物液體包含多元醇的單體和低聚物以及賦形劑，所述賦形劑選自多官能酸、酸酐、以及它們的混合物； (C)使包含多元醇的單體和低聚物以及賦形劑的擠出物擠出通過所述擠出機的模頭，所述賦形劑選自多官能酸、酸酐、以及它們的混合物；以及 (d)從所述擠出物中蒸發水以促進所述擠出物中多元醇的單體和低聚物與所述賦形劑的縮合以形成所述改造的醇酸樹脂。
10.如權利要求9所述的方法，其中所述擠出物具有與所述預聚物液體相同的低聚物與單體的比率。
11.如權利要求9或10所述的方法，其中在步驟(b)和(c)之間將水從所述預聚物液體中移除以促進多元醇的單體和低聚物與所述賦形劑的縮合，其中隨後在所述第一預聚物液體達到其膠凝點之前停止所述水的移除。
12.如權利要求9-11中任一項所述的方法，其中所述擠出物具有比所述預聚物液體更高的低聚物與單體的比率。
13.如權利要求9-12中任一項所述的方法，所述方法包括將催化劑加入步驟(a)中的擠出機中，其中所述催化劑加速酯水解和酯縮合，優選其中所述催化劑為磺酸，並且更優選其中所述磺酸催化劑選自甲磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、氯磺酸、こ磺酸、苯胺-2-磺酸、十二烷基苯磺酸、聚(4-苯こ烯磺酸)、以及它們的混合物。
14.如權利要求9-13中任一項所述的方法，其中進料到所述擠出機中的不可熔化的不溶性醇酸樹脂為選自下列各項的形式粒料、粉末、薄片、厚塊、碎片、粒狀製品、以及它們的混合物，優選粒料。
15.如權利要求9-14中任一項所述的方法，其中所述改造的醇酸樹脂為選自下列各項的形式粒料、膜、片材、纖維、無紡織物和模塑製品，優選粒料。
16.如權利要求9-15中任一項所述的方法，其中將步驟(b)中的樹脂、水和預聚物液體加熱至100°C至300°C，優選180°C至220°C的溫度。
17.如權利要求9-16中任一項所述的方法，其中所述剪切為lOOs—1至SOOOs—1。
18.如權利要求9-17中任一項所述的方法，其中基於進料到所述擠出機中的材料的總重量計，步驟(a)中的水以0. I重量％至10重量％,優選I重量％至5重量％的量存在。
19.如權利要求9-18中任一項所述的方法，其中所述多元醇選自甘油、1，3-丙ニ醇、季戊四醇、ニ季戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基こ烷、こニ醇、ニ甘醇、聚甘油、雙甘油、三甘油、1，2-丙ニ醇、1，4-丁ニ醇、新戊ニ醇和己ニ醇、己三醇、赤蘚醇、木糖醇、麥芽糖醇、甘露糖醇、聚こ烯醇、以及它們的混合物，優選選自甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基こ烷、以及它們的混合物。
20.如權利要求9-19中任一項所述的方法，其中所述賦形劑選自己ニ酸、馬來酸、琥珀酸、癸ニ酸、辛ニ酸、富馬酸、戊ニ酸、鄰苯ニ甲酸、丙ニ酸、間苯ニ甲酸、對苯ニ甲酸、壬ニ酸、ニ羥甲基丙酸、馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯ニ甲酸酐、偏苯三酸酐、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、以及它們的混合物，優選選自馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯ニ甲酸酐、以及它們的混合物。
21.如權利要求9-20中任一項所述的方法，其中所述多官能酸上的總酸部分與所述多元醇上的總醇部分的摩爾比為10:1至1:10，優選3:1至1: 3，並且更優選1:1。
22.如權利要求9-21中任一項所述的方法，其中所述酸酐化合物上的總酸酐部分與所述多元醇上的總醇部分的摩爾比為5:1至1:5，優選I. 5:1至I: I. 5，更優選0.5: I。
23.—種製備改造的醇酸樹脂的方法，所述方法包括 (a)同時在高剪切下加熱並且混合水和不可熔化的不溶性醇酸樹脂，不便所述樹脂熔融，至足以促進所述樹脂解聚成預聚物液體的溫度，所述預聚物液體包含多元醇的單體和低聚物以及賦形劑，所述賦形劑選自多官能酸、酸酐、以及它們的混合物； 以及 (b)蒸發水以促進所述預聚物液體中的多元醇的單體和低聚物與賦形劑的縮合以形成所述改造的醇酸樹脂，所述賦形劑選自多官能酸、酸酐、以及它們的混合物。
24.ー種改造的醇酸樹脂，其中所述樹脂為選自下列各項的形式粒料、膜、片材、纖維、無紡織物和模塑製品。
25.一種由下列方法製得的改造的醇酸樹脂，所述方法包括(a)將水和不可熔化的不溶性醇酸樹脂進料到擠出機中； (b)在所述擠出機中在高剪切下加熱並且混合所述樹脂和水，不便所述樹脂熔融，至足以促進所述樹脂解聚成預聚物液體的溫度，所述預聚物液體包含多元醇的單體和低聚物以及賦形劑，所述賦形劑選自多官能酸、酸酐、以及它們的混合物； (C)使包含多元醇的單體和低聚物以及賦形劑的擠出物擠出通過所述擠出機的模頭，所述賦形劑選自多官能酸、酸酐、以及它們的混合物；以及 (d)從所述擠出物中蒸發水以促進所述預聚物液體中的多元醇的單體和低聚物與賦形劑的縮合以形成所述改造的醇酸樹脂，所述賦形劑選自多官能酸、酸酐、以及它們的混合物。
26.如權利要求23-25中任一項所述的改造的醇酸樹脂，其中所述樹脂為選自下列各項的形式粒料、膜、片材、纖維、無紡織物和模塑製品。
全文摘要
本文公開了將所述不可熔化的不溶性醇酸樹脂改造或回收利用成新的形狀和形式的方法。經改造或回收利用的不溶性醇酸樹脂能夠包括粒料、粉末、薄片、厚塊、碎片、粒狀製品、以及它們的混合物。本文還公開了醇酸樹脂，所述醇酸樹脂已被改造成傳統上用熱塑性塑料製得的成型製品。經改造的醇酸樹脂的形狀能夠包括粒料、膜、片材、纖維、無紡織物和模塑製品。
文檔編號C08J3/12GK102791765SQ201180007446
公開日2012年11月21日 申請日期2011年2月3日 優先權日2010年2月5日
發明者W·M·小艾倫, 野田勇夫 申請人:寶潔公司