基於Ni膜退火的SiC襯底上大面積石墨烯製備方法

2023-05-14 10:20:36 2

專利名稱：基於Ni膜退火的SiC襯底上大面積石墨烯製備方法
技術領域：
本發明屬於微電子技術領域，涉及半導體材料及其製備方法，具體地說是基於Ni膜退火的SiC襯底上大面積石墨烯製備方法。
背景技術：
石墨烯是碳原子緊密堆積成而為蜂窩狀晶格結構的一種碳質新材料，是構築零維富勒烯、一維碳納米管、三維體相石墨等SP2雜化碳，即碳以雙鍵相連或連接其他原子的基本結構單元，具有一些特殊的物理特性，包括:獨特的載流子特性；電子在石墨烯中傳輸阻力很小，在亞微米距離移動時沒有散射，具有很好的電子傳輸性質；力學性能好、韌性好，每IOOnm距離上承受的最大壓力可達2.9N ;石墨烯特有的能帶結構使空穴和電子相互分離，導致新電子傳導現象的產生，如量子幹涉效應，不規則量子霍爾效應等。石墨烯的理論研究已有60多年的歷史，但 直至2004年，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈 海姆和康斯坦丁.諾沃肖洛夫，利用膠帶剝離高定向石墨的方法獲得真正能夠獨立存在的二維石墨烯晶體。並發現了石墨烯載流子的相對論粒子特性，才引發石墨烯研究熱。這以後，製備石墨烯的新方法層出不窮，人們發現，將石墨烯帶人工業化生產的領域已為時不遠了。石墨烯的應用( I)代替矽用於電子產品矽讓人們邁入了數位化時代，但研究人員仍然渴望找到一些新材料，讓集成電路更小、更快、更便宜。在眾多的備選材料中，石墨烯備加引人矚目。石墨烯的超高強度、透光性和超強導電性，使之成為了製造可彎曲顯示設備和超高速電子器件的理想材料。石墨烯如今已經出現在新型電晶體、存儲器和其他器件的原型樣品當中。石墨烯輸運電子的速度比矽快幾十倍，因而用石墨烯製成的電晶體工作得更快、更省電。(2)用於光子傳感器石墨烯還可用於光子傳感器，這種傳感器用於檢測光纖中攜帶的信息，現在，這個角色還在由矽擔當，但矽的時代似乎就要結束。2010年10月，IBM的一個研究小組首次披露了他們研製的石墨烯光電探測器。英國劍橋大學及法國CNR的研究人員已經製造出了超快鎖模石墨烯雷射器，這項研究成果顯示了石墨烯在光電器件上大有可為。(3)用於納電子器件石墨烯是納米電路的理想材料，其中，高傳導石墨烯是一種性能優異的半導體材料，是將來應用於納米電子器件最具希望的材料。巴斯夫和沃爾貝克公司開發了用於導電塗層的高傳導石墨烯，這將為石墨烯在電子工業中應用的商業化鋪平道路。(4)用於太陽能電池透明的石墨烯薄膜可製成優良的太陽能電池。美國魯特格大學開發出一種製造透明石墨烯薄膜的技術，所製造的石墨烯薄膜只有幾釐米寬、I 5nm厚，可用於有機太陽能電池；美國南加州大學的研究人員已將石墨烯用於製作有機太陽電池。石墨烯有機太陽能電池造價低，而且柔韌性好，因此研究人員看好其應用前景，例如這種石墨烯有機太陽能電池可做成家用窗簾，甚至可以做成會發電的衣服。(5)其他應用石墨烯在增強複合材料方面超越了碳納米管。美國倫斯勒理工學院的研究者發表的3項新研究成果表明，石墨烯可用於製造風力渦輪機和飛機機翼的增強複合材料。此外，石墨烯可用作吸附劑、催化劑載體、熱傳輸媒體，在生物技術方面也可得到應用。石墨烯的製備方法石墨烯的製備方法主要有機械法和化學法2種。機械法包括微機械分離法、取向附生法和加熱碳化矽法.化學法包括化學還原法與化學解理法等。微機械分離法是直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剪裁下來，可獲得高品質石墨烯，且成本低。但缺點 是石墨烯薄片尺寸不易控制。無法可靠地製造出供實際應用的大面積石墨薄片樣本，不適合量產。取向附生法是利用生長基質原子結構「種」出石墨烯，石墨烯性能令人滿意，但往往厚度不均勻。加熱碳化矽法能可控地製備出單層或多層石墨烯，是一種非常新穎、對實現石墨烯的實際應用非常重要的製備方法，但製備大面積具有單一厚度的石墨烯比較困難。化學還原法能夠低成本製備，但很難製備沒有晶界的高品質石墨烯薄片。化學解理法是利用氧化石墨通過熱還原方法製備石墨烯的方法，是一種重要的石墨烯製備方法。化學氣相沉積法提供了一種可控制備石墨烯的有效方法，其最大優點在於可製備出面積較大的石墨烯片.缺點是必須在高溫下完成，且在製作過程中，石墨烯膜有可能形成缺陷。而經過改進的微波等離子體化學氣相沉積法，其處理溫度較低，只有大約400°C，但是仍然不適於量產。鑑於石墨烯具有廣闊的應用前景和現有石墨烯製備技術的局限性，製備大面積、高質量、低缺陷的石墨烯已成為一項亟待解決的重要問題。

發明內容
本發明的目的在於針對上述已有技術的不足，提出一種基於Ni膜退火的SiC襯底上大面積石墨烯製備方法，主要解決現有技術製備的石墨烯面積小，不適於量產，層數不均勻，缺陷多，載流子遷移率不穩定的問題。為實現上述目的，本發明的製備方法包括以下步驟:( I)清洗:依次用氨水和雙氧水的混合溶液、鹽酸和雙氧水的混合溶液對SiC襯底進行清洗；(2)氫刻蝕:2.1)將清洗後的SiC襯底放入石墨烯生長設備中，打開加熱電源，加熱反應室至1600°C，對SiC襯底進行氫刻蝕，以去除SiC襯底表面的劃痕和缺陷；2.2)去除氫刻蝕步驟生成的化合物；(3)生成碳膜:調整加熱電源電壓，使反應室溫度為750°C 1150°C，打開通氣閥門，同時將Ar氣和CCl4氣體通入混氣室，充分混合後，使混合氣體經由氣體通道進入石英管反應室中，使CCl4蒸汽進入石英管中與SiC反應，反應20min lOOmin，生成碳膜；(4)沉積Ni膜:將生成碳膜的樣片從生長設備中取出，放入電子束蒸發沉積設備中，在生成的碳膜上沉積一層300nm 600nm厚的Ni膜；
(5)重構石墨烯:將沉積有Ni膜的碳膜樣片再次放入石墨烯生長設備中，升溫度至900°C 1200°C並通入Ar氣退火IOmin 25min,使Ni膜覆蓋下的碳膜重構成石墨烯，獲得石墨烯樣片；(6)去除Ni膜:將石墨烯樣片置於HCl和CuSO4溶液中以去除Ni膜。本發明與現有技術相比具有如下優點:1.本發明由於利用在碳膜上沉積Ni膜再退火，因而生成的石墨烯面積大，連續性好。2.本發明由於利用SiC與CCl4氣體反應，因而生成的石墨烯表面光滑，孔隙率低，缺陷少。3.本發明使用的方法工藝簡單，節約能源，安全性高。


圖1是本發明石墨烯生長設備的示意圖；圖2是本發明製備石墨烯的流程圖。
具體實施例方式參照圖1，本發明的石墨烯生長設備主要由石英管反應室，電磁加熱線圈，加熱電源，氣體通道，混氣室及多個通氣閥門組成。氣體由通氣閥門控制流入混氣室，在混氣室中均勻混合再經過氣體通道流入石英管反應室。用電磁加熱線圈對石英管反應室加熱，加熱電源用來調節加熱功率。生長過程中，樣片放在反應室的樣品臺上。

參照圖2，本發明的製作方法給出如下三種實施例:實施例1，以6H_SiC為襯底，生長石墨烯材料。第一步:依次用氨水和雙氧水的混合溶液、鹽酸和雙氧水的混合溶液對6H_SiC襯底進行清洗。(1.1)按照NH4OH =H2O2 =H2O=1: 2:5的比例配製溶液，將6H_SiC襯底置於該溶液中，浸泡10分鐘，並用去離子水反覆衝洗後烘乾，以去除樣品表面有機殘餘物；(1.2)按照HCl =H2O2 =H2O=1:2:8的比例配製溶液，將去除表面有機殘餘物後的6H-SiC襯底置於該溶液中，浸泡10分鐘，用去離子水反覆衝洗後烘乾，以去除離子汙染物。第二步:對清洗後的6H_SiC襯底進行氫刻蝕處理，並去除生成的Si的化合物。(2.1)將清洗後的6H_SiC襯底放入石墨烯生長設備中，打開加熱電源，加熱反應室至1600°C，打開通氣閥門，通入流量為70L/min的H2,對6H_SiC襯底進行IOmin氫刻蝕，以去除6H-SiC襯底表面的劃痕和缺陷；(2.2)完成氫刻蝕後，調節加熱電源電壓，降溫至1000°C，通入流量為2L/min的氫氣保持15分鐘；接著降溫至850°C，通入流量為0.4ml/min的SiH4，保持10分鐘；然後停止通氣，升溫至1000°C，保持10分鐘；最後升溫至1100°C，維持10分鐘，以去除氫刻蝕生成的附著在6H-SiC表面Si的化合物。第三步:在6H_SiC襯底上生長碳膜。調節加熱電源電壓，使溫度降為750°C，此時打開氣體閥門，將Ar氣和CCl4氣體通入混氣室中混合後，經過氣體通道進入反應室中，Ar氣流量為40ml/min，使CCl4與6H_SiC反應lOOmin,生成碳膜第四步:在碳膜上沉積一層350nm厚的Ni膜。將生成碳膜的樣片從石墨烯生長設備中取出，放入電子束蒸發鍍膜機中的基底載玻片上，基底到靶材的距離為50cm，將反應室壓強抽至5X 10_4Pa，調節束流為40mA，蒸發lOmin，在碳膜上沉積一層300nm厚的Ni膜。第五步:碳膜重構成石墨烯。將沉積有Ni膜的樣片放入在石墨烯生長設備中，加熱至900°C，通入流速為20ml/min的Ar氣，進行25分鐘退火處理，使碳膜重構成連續的石墨烯，獲得石墨烯樣片。第六步:將生成石墨烯的樣片置於鹽酸和硫酸銅的混合溶液中去除Ni膜，得到石墨稀材料。實施例2，以4H_SiC為襯底，生長石墨烯材料:第I步:依次用氨水和雙氧水的混合溶液、鹽酸和雙氧水的混合溶液對4H_SiC襯底進行清洗。本步驟與實施例1中第一步相同。第2步:對清洗後的4H-SiC襯底進行氫刻蝕處理，並去除生成的Si的化合物。(2.1)將清洗後的4H_SiC襯底放入石墨烯生長設備中，打開加熱電源，加熱反應室至1600°C，打開通氣閥門，通入流量為80L/min的H2,對4H_SiC襯底進行30min氫刻蝕，以去除4H-SiC襯底表面的劃痕和缺陷；(2.2)完成氫刻蝕 後，調節加熱電源電壓，降溫至1000°C，通入流量為3L/min的氫氣保持15分鐘；接著降溫至850°C，通入流量為0.6ml/min的SiH4，保持10分鐘；然後停止通氣，升溫至1000°C，保持10分鐘；最後升溫至1100°C，維持10分鐘，以去除氫刻蝕生成的附著在4H-SiC表面Si的化合物。第3步:在4H_SiC襯底上生長碳膜。調節加熱電源電壓，使溫度降為900°C，此時打開氣體閥門，將Ar氣和CCl4氣體通入混氣室中混合後，經過氣體通道進入反應室中，Ar氣流量為60ml/min，使CCl4與4H_SiC反應60min,生成碳膜。第4步:在碳膜上沉積一層450nm厚的Ni膜。將生成的碳膜樣片放入電子束蒸發鍍膜機中的基底載玻片上，基底到靶材的距離為50cm，將反應室壓強抽至5X10_4Pa，調節束流為40mA，蒸發15min，在碳膜上沉積一層450nm厚的Ni膜。第5步:退火使碳膜重構成石墨烯。將沉積有Ni膜的樣片放入在石墨烯生長設備中，加熱至1000°C，通入流速為60ml/min的Ar氣，進行15分鐘退火處理，使碳膜重構成連續的石墨烯，獲得石墨烯樣片。第6步:將生成石墨烯的樣片置於鹽酸和硫酸銅的混合溶液中去除Ni膜，得到石墨稀材料。實施例3，以4H_SiC為襯底，生長石墨烯材料。步驟A:依次用氨水和雙氧水的混合溶液、鹽酸和雙氧水的混合溶液對4H_SiC襯底進行清洗。本步驟與實施例1中第一步相同。
步驟B:先進行氫刻蝕工藝:將清洗後的4H_SiC襯底放入石墨烯生長設備中，打開加熱電源，加熱反應室至1600°C，打開通氣閥門，通入流量為100L/min的4，對4H-SiC襯底進行60min氫刻蝕，以去除4H-SiC襯底表面的劃痕和缺陷；再去除氫刻蝕產生的化合物:完成氫刻蝕後，調節加熱電源電壓，降溫至1000°C，通入流量為4L/min的氫氣保持15分鐘；接著降溫至850°C，通入流量為lml/min的SiH4,保持10分鐘；然後停止通氣，升溫至1000°C，保持10分鐘；最後升溫至1100°C，維持10分鐘。步驟C:調節加熱電源電壓，使溫度降為1150°C，此時打開氣體閥門，將流量為90ml/min的Ar氣和CCl4氣體通入混氣室中混合後，經過氣體通道進入反應室中，使CCl4與4H-SiC反應20min，生成碳膜。

步驟D:將生成碳膜的樣片從石墨烯生長設備中取出，放入電子束蒸發鍍膜機中的基底載玻片上，基底到靶材的距離為50cm，將反應室壓強抽至5X 10_4Pa，調節束流為40mA,蒸發20min,在碳膜上沉積一層600nm厚的Ni膜。步驟E:將沉積有Ni膜的樣片放入在石墨烯生長設備中，加熱至1200°C，通入流速為100ml/min的Ar氣,進行10分鐘退火處理,使碳膜重構成連續的石墨烯,獲得石墨烯樣片。步驟F:將生成石墨烯的樣片置於鹽酸和硫酸銅的混合溶液中去除Ni膜，得到石墨稀材料。
權利要求
1.一種基於Ni膜退火的SiC襯底上大面積石墨烯製備方法，包括以下步驟: (1)清洗:依次用氨水和雙氧水的混合溶液、鹽酸和雙氧水的混合溶液對SiC襯底進行清洗； (2)氫刻蝕: 2.1)將清洗後的SiC襯底放入石墨烯生長設備中，打開加熱電源，加熱反應室至1600°C，對SiC襯底進行氫刻蝕，以去除SiC襯底表面的劃痕和缺陷； 2.2)去除氫刻蝕步驟生成的化合物； (3)生成碳膜:調整加熱電源電壓，使反應室溫度為750V 1150°C，打開通氣閥門，同時將Ar氣和CCl4氣體通入混氣室，充分混合後，使混合氣體經由氣體通道進入石英管反應室中，使CCl4蒸汽進入石英管中與SiC反應，反應20min IOOmin,生成碳膜； (4)沉積Ni膜:將生成碳膜的樣片從生長設備中取出，放入電子束蒸發沉積設備中，在生成的碳膜上沉積一層300nm 600nm厚的Ni膜； (5)重構石墨烯:將沉積有Ni膜的碳膜樣片再次放入石墨烯生長設備中，升溫度至900°C 1200°C並通入Ar氣退火IOmin 25min,使Ni膜覆蓋下的碳膜重構成石墨烯,獲得石墨烯樣片； (6)去除Ni膜:將石墨烯樣片置於HCl和CuSO4溶液中以去除Ni膜。
2.根據權利要求1所述的基於Ni膜退火的SiC襯底上大面積石墨烯製備方法，其特徵在於所述步驟(I)對SiC樣片進行清洗，按如下步驟進行: (Ia)使用ΝΗ40Η+Η 202試劑浸泡SiC樣片10分鐘，取出後烘乾，以去除樣片表面有機殘餘物； (Ib)使用HC1+H202試劑浸泡樣片10分鐘，取出後烘乾，以去除離子汙染物。
3.根據權利要求1所述的基於Ni膜退火的SiC襯底上大面積石墨烯製備方法，其特徵在於所述步驟(2)中氫刻蝕的工藝參數為=H2流量為70L/min 100L/min，刻蝕時間為IOmin 60mino
4.根據權利要求1所述的基於Ni膜退火的SiC襯底上大面積石墨烯製備方法，其特徵在於所述步驟(2)中去除氫刻蝕生成的化合物，其主要步驟是: (2a)完成氫刻蝕後，降溫至1000°C，通入流量為2L/min 4L/min的氫氣保持15分鐘； (2b)降溫至850°C，通入流量為0.4ml/min 1.0ml/min的SiH4，保持10分鐘； (2c)停止通氣，升溫至1000°C，保持10分鐘； (2d)升溫至1100。。，維持10分鐘。
5.根據權利要求1所述的基於Ni膜退火的SiC襯底上大面積石墨烯製備方法，其特徵在於所述步驟(3)中Ar氣流速為40ml/min-90ml/min。
6.根據權利要求1所述的基於Ni膜退火的SiC襯底上大面積石墨烯製備方法，其特徵在於所述步驟(4)中電子束沉積的條件為基底到靶材的距離為50cm，反應室壓強為5 X 10 4Pa,束流為40mA,蒸發時間為IOmin 20min。
7.根據權利要求1所述的基於Ni膜退火的SiC襯底上大面積石墨烯製備方法，其特徵在於所述步驟(5)退火時Ar氣的流速為20ml/min 100ml/min。
8.根據權利要求1所述的基於Ni膜退火的SiC襯底上大面積石墨烯製備方法，其特徵在於所述SiC樣片的晶型採用4H-SiC或6H`-SiC。
全文摘要
本發明公開了一種基於Ni膜退火的SiC襯底上大面積石墨烯製備方法，主要解決現有技術中製備的石墨烯連續性不好、表面不光滑、層數不均勻的問題。其實現步驟是先依次用氨水和雙氧水的混合溶液、鹽酸和雙氧水的混合溶液對SiC襯底進行清洗；接著對清洗後的SiC襯底進行氫刻蝕處理，並去除生成的Si的化合物；再將清洗後的SiC置於反映設備中，使SiC與氣態CCl4在750℃～1150℃下反應，生成碳膜；然後在碳膜上電子束沉積一層Ni膜，並將鍍有Ni膜的樣片置於溫度為900℃～1200℃下的Ar氣中退火10min～20min生成石墨烯；最後用鹽酸和硫酸銅的混合溶液將Ni膜從石墨烯樣片上去除。本發明製備的石墨烯面積大，連續性好，表面光滑，孔隙率低，能夠大規模批量生產。
文檔編號C01B31/04GK103183524SQ20131007898
公開日2013年7月3日 申請日期2013年3月12日 優先權日2013年3月12日
發明者郭輝, 張晨旭, 張玉明, 韋超, 雷天民 申請人:西安電子科技大學