大晶體沸石的合成方法
2023-05-14 10:14:21 1
專利名稱：大晶體沸石的合成方法
技術領域：
本發明涉及製備結晶沸石的方法，其中結晶沸石是以大晶體形式結晶的。
已經證明天然的和合成的結晶多微孔分子篩，例如沸石對各種類型的烴轉化過程都具有催化性能。另外，結晶多微孔分子篩已作為吸附劑和催化劑載體用於各種類型的烴轉化方法和其他應用中。這些分子篩是具有用x射線衍射測定的具有確定晶體結構的有序多孔結晶材料，在這些結晶材料中有大量較小的空穴，這些空穴通過大量更小的通道或孔相互連接。這些通道或孔是這樣的以致其可吸附具有一定尺寸的分子，而排斥具有更大尺寸的那些分子。由結晶網形成的間隙空間或通道可使分子篩，例如結晶矽鋁酸鹽用作分離方法中的分子篩和各種各樣烴轉化方法中的催化劑和催化劑載體。
沸石由結合有可交換陽離子如鹼金屬或鹼土金屬離子的氧化矽和任意的氧化鋁的晶格組成。儘管術語「沸石」包括含有氧化矽和任意的氧化鋁的材料，但我們知道氧化矽和氧化鋁部分可完全或部分被其他氧化物替換，例如氧化鍺、氧化錫、氧化磷及其混合物可替換氧化矽部分。氧化硼、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵、氧化銦及其混合物可替換氧化鋁部分。因此，本文所用的術語「沸石」和「沸石材料」不但是指在其晶體晶格結構中含有矽和任意的鋁原子的分子篩，而且還指含有適合替換該矽和鋁的替換原子的分子篩，例如矽鋁磷酸鹽(SAPO)和鋁磷酸鹽(ALPO)。本文所用的術語「矽鋁酸鹽沸石」是指在其晶體晶格結構中主要含有矽和鋁原子的沸石。
許多沸石的催化活性取決於其酸性。用例如具有較低價態的氧化鋁分子替換氧化矽可使正電荷不足，該正電荷不足可用例如氫離子的陽離子補償。沸石的酸性可以在沸石的表面，也可以在沸石的通道中。可由分子篩的通道尺寸所產生的限制來調節沸石孔中的烴轉化反應，例如烷烴異構化、烯烴骨架或雙鍵異構化、歧化、烷基化和芳烴烷基轉移反應。當進料餾分分子太大不能進入孔中反應時則出現反應物選擇性，而當某些產物不能離開通道時則出現產物選擇性。也可通過過渡態選擇性來改變產物的分布，其中某些反應不能發生，因為其反應過渡態太大以致在沸石孔不能形成。也可通過對其中分子的尺寸接近孔體系尺寸的擴散的構型限制產生選擇性。在分子篩表面上的非選擇反應，例如在沸石的表面酸性中心上的反應通常是不希望的，因為這些反應不經受在分子篩通道中發生的那些反應所經受的形狀選擇限制。因此，在沸石的表面酸性中心的反應所生成的產物通常不是所需的，並且其還會使催化劑失活。
大晶體沸石在烴轉化方法中通常是合乎需要的。本文所用的術語「大晶體」是指直徑為至少約2微米的晶體。例如，大晶體沸石具有較低的外層晶體比表面積，這樣的比表面積可減少在沸石表面上發生的反應數量。因此，大晶體沸石具有較長的擴散程長度，其可用於改進催化反應。例如，當催化劑用於烴轉化方法如甲苯歧化成對二甲苯和芳烴烷基化中時，對於中等孔徑沸石如MFI型沸石，增加晶體尺寸可以改變催化劑的選擇性。在甲苯歧化成對二甲苯中，增加沸石晶體的尺寸以增長擴散程可提高了對所需產物的選擇性。對於甲苯歧化生成對二甲苯，由於對體積較大的、較低擴散的鄰-和間-二甲苯異構體增加了擴散限制，從而產生了選擇性，該選擇性減少了鄰-和間二甲苯異構體的產生，但提高了對二甲苯異構體的收率。
沸石結晶通常是在大的高壓釜中進行，並且常需要許多小時來完成。為了提高沸石晶體的形成速度，攪拌沸石合成混合物以提高傳質，從而減少沸石晶體完成結晶的時間。雖然攪拌沸石合成混合物可減少完成沸石結晶所需的時間，但在整個合成時間都使用攪拌的沸石合成方法會產生不可接受量的小晶體沸石。因此，在許多現有方法中，製備大晶體沸石而又不能用過長的時間來製備，這兩種目的多少有些矛盾。
本發明提供了製備大晶體沸石的方法，該方法克服了或至少減輕了上述問題。
根據本發明，提供了製備大晶體沸石的方法。該方法包括步驟在攪拌下加熱含水沸石合成混合物至溫度等於或小於合成混合物的有效成核溫度。該步驟之後在無攪拌下將含水合成混合物加熱至等於或大於含水沸石合成混合物的有效成核溫度。說明書和權利要求書中所用的術語「有效成核溫度」是指這樣的溫度，在該溫度下連續攪拌加熱的沸石合成混合物將使產物沸石晶體的質均晶體直徑明顯降低，例如產物晶體的質均晶體直徑降低15％或更多。優選的是，在攪拌下加熱合成混合物所選擇的溫度將使產物沸石晶體的質均晶體直徑降低小於10％，更優選小於5％。
用於製備大晶體沸石的本發明方法優選包括下列步驟(a)形成含水反應混合物，該混合物含有三價金屬氧化物源如氧化鋁或氧化鎵，氧化矽，鹼金屬陽離子，任意的0-約10％(重量)晶種(以反應混合物重量計)，和任意的定向劑；(b)在攪拌下加熱含水反應混合物足夠時間至溫度不高於含水反應混合物的有效成核溫度，傳熱給含水反應混合物，以達到含水反應混合物中更均勻的溫度；和(c)在不進行攪拌下加熱步驟(b)的含水反應混合物至溫度等於或大於含水反應混合物的有效成核溫度，並加熱足夠時間生成大晶體沸石。
用本發明方法製備的沸石可以是任何天然形成的或合成的結晶沸石。這些沸石的例子包括大孔沸石、中孔沸石和小孔沸石。這些沸石及其同位型敘述在「Atlas of Zeolite Types」,eds.W.H.Meier,D.H.Olson and Ch.Baerlocher,Elsevier，第4版，1996，該文獻在本文引入作為參考。大孔徑沸石通常具有的孔徑至少為約7埃，並包括LTL,VFI,MAZ,MEI,FAU,EMT,OFF,*BEA和MOR結構型沸石(沸石命名的IUPAC委員會(IUPAC Commission of ZeoliteNomenclature))。相應於上面所列結構類型的大孔沸石的例子包括mazzite,offretite，沸石L,VPI-5,Y沸石，X沸石，ω沸石，β沸石，ZSM-3,ZSM-4,ZSM-18,ZSM-20,SAPO-37和MCM-22。中等孔徑沸石通常具有的孔徑為約5埃-約7埃，並包括例如MFI,MEL,MTW,EUO,MTT,MFS,AEL,AFO,HEU,FER和TON結構型沸石(沸石命名的IUPAC委員會)。相應於上面所列結構類型的中等孔徑沸石的例子包括ZSM-5,ZSM-12,ZSM-22,ZSM-23,ZSM-34,ZSM-35,ZSM-38,ZSM-48,ZSM-50,ZSM-57，矽質巖和矽質巖2。小孔徑沸石具有的孔徑為約3-約5埃，並包括例如CHA,ERI,KFI,LEV和LTA結構類型沸石(沸石命名的IUPAC委員會)。小孔徑沸石的例子包括ZK-4,SAPO-34,SAPO-35,ZK-14,SAPO-42,ZK-21,ZK-22,ZK-5,ZK-20,A沸石，毛沸石，菱沸石，T沸石，鈉菱沸石，ALPO-17和斜發沸石。
通常，無水結晶金屬矽酸鹽(metallosilicate)的化學式可根據摩爾量用下式表示M2/nO∶W2O9∶ZSiO2，其中M選自氫、氫前體，單價、二價和三價陽離子及其混合物；n是陽離子的化合價，Z是至少2，優選3的數，所述的值取決於沸石的特殊類型，W是在沸石的陰離子骨架結構中的金屬，例如鋁、鎵、硼、鐵或鈦。優選的沸石是結晶矽鋁酸鹽沸石或結晶矽酸鎵沸石。
沸石晶體如本發明方法製備的具有MFI結構類型的晶體優選具有的質均直徑為約3-約10微米，更優選為約3-約6微米。最優選的是，晶體的有代表性的樣品將含有不多於約5％(以沸石晶體的質量計)小於1微米直徑的晶體。
測定沸石晶體尺寸的方法是本領域技術人員已知的。例如，可採用沸石晶體有代表性樣品的適合的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片直接測定晶體的尺寸。
沸石的各種成分的來源可以是任何工業中使用的或文獻中描述的那些，例如可以是製備的合成混合物。
例如，矽的來源可以是矽酸鹽，例如鹼金屬矽酸鹽、四烴基正矽酸鹽、沉澱氧化矽或優選氧化矽的含水膠狀懸浮液，例如E.I.Du Pontde Nemours以商品名Ludox銷售的產品。
當沸石是矽鋁酸鹽沸石時，鋁的來源優選是溶於鹼性溶液中的水合氧化鋁。其他的鋁來源包括，例如氧化鋁金屬(alumina metal)、水溶性鋁鹽，例如硫酸鋁，或醇鹽，如異丙醇鋁。
任意的定向劑，例如含有氮、氧、硫或磷的有機或無機化合物可以以粉末或含水溶液的形式加入到合成混合物中，含水溶液的形式是優選的。陽離子也可以以氫氧化物和鹽如滷化物的混合物的形式加入。所用的定向劑將取決於方法所製備的沸石。
組分的混合次序不是重要的，並主要取決於要製備的沸石。例如，可將鋁源溶解在含水苛性鹼溶液中，然後將其加入到在水中的氧化矽來源的混合物中來製備合成混合物。
用於製備本發明沸石催化劑的設備是本領域技術人員已知的。例如，在工業上通過使用大的高壓釜製備沸石，該高壓釜可足夠的攪拌以便在加熱中均化沸石反應混合物，直到達到混合物的有效成核溫度。通常，可在任何低於對產物沸石晶體尺寸幾乎不或不產生影響的有效成核溫度的溫度下連續攪拌。然而，如果在有效成核溫度以上攪拌時，產物沸石晶體的尺寸將減小。攪拌使溫度逐漸高於有效成核溫度，或者在高於有效成核溫度的溫度下延長攪拌，將使產物沸石晶體的尺寸逐漸地較大地減小。合成混合物的有效成核溫度將取決於合成混合物的成分，該合成混合物最終也將由要製備的沸石確定。關於MFI型沸石(例如ZSM-5)的製備，優選在混合設備提供的攪拌下加熱合成混合物，該混合設備將以例如用傾斜葉片渦輪式混合器所產生的湍流方式運動混合物。本領域技術人員已知的用於攪拌的其他設備也可以使用，例如將合成混合物從高壓釜的一部分泵送到另一部分。攪拌的目的是促進以均勻的方式傳熱給合成混合物，但攪拌的程度應當足夠的低以使合成混合物中剪切誘導的晶種形成最少。當使用渦輪式混合器時，攪拌的速度可以測量為葉片末端運動合成混合物的速度(槳尖速度)。優選的槳尖速度應小於約5米/秒(M/s)，更優選小於約3.5M/s。混合器的槳尖速度也可根據合成混合物的溫度分布和加熱中混合物粘度的變化而變化。優選使用約1-2.0M/s的等槳尖速度，直到溫度從約100℃達到約120℃，然後在連續加熱下逐漸提高槳尖速度，直到達到成核溫度。在約130℃-約150℃溫度下最優選的最大槳尖速度為約2-5M/s，在約140-約150℃溫度下最優選的約2-約3.5M/s。加熱反應混合物所需的時間實際上應快到使攪拌合成混合物的時間最少以減少剪切誘導的晶種。在高於130℃溫度下進行攪拌的時間優選小於約6小時，更優選小於3小時。合成混合物達到有效合成溫度之後，停止攪拌，停止攪拌之後在對產品質量不產生不利影響的情況下可以加熱反應混合物。當攪拌停止時還可將溫度保持在達到的溫度下。在攪拌停止之後還可冷卻合成混合物，但對於MFI結構類型的沸石，優選的溫度保持在約130-約150℃之間。可通過本領域已知的方法確定有效的成核溫度，例如通過x射線測定大於任何晶種含量所存在的晶體。加熱中合成混合物粘度的變化也可用於確定結晶的開始。有效成核溫度將隨要製備的沸石的類型而變，並且經常可表示為溫度範圍，而不是單一嚴格定義的溫度，但對於MFI型沸石溫度範圍通常在約120℃和約150℃之間。對於ZSM-5，有效成核溫度通常在約130-約150℃範圍。在靜態條件下結晶所需的時間將是變化的，但優選為約4-約8小時。更優選的結晶時間在約12-約36小時之間。可用本領域已知的方法確定結晶時間，例如通過在不同時間對反應混合物取樣，並測定收率和沉澱固體的x射線結晶度。如果反應混合物還含有約0.05ppm-10.0％沸石晶種(以合成混合物的重量計)，那麼有利於控制產物晶粒尺寸。使用晶種來控制沸石晶粒尺寸的方法公開在US5672331中，因此該專利在本文引用作為參考。可加入晶種來控制質均晶粒直徑。儘管晶種的含量可得到在某一特定範圍內的晶體直徑，但不使用本發明方法通過減少晶種含量就不能得到大晶體。當在高於有效成核溫度下進行時，攪拌會影響所用的晶種的量，優選的晶種含量為約0.05ppm-約0.1％(重量)，更優選約0.0001-約0.05％(重量)。
當本發明製備的沸石是中等孔徑沸石時，中等孔徑沸石通常將含有具有下列摩爾關係式的組合物X2O3∶(n)YO2其中X是三價元素，例如鋁、鎵、鋅、鐵和/或硼，Y是四價元素，例如矽、錫和/或鍺；和n的值大於10，通常約20-小於20000，更優選50-2000，所述的值取決於沸石的特殊類型和沸石中存在的三價元素。當中等孔徑沸石是矽鋁酸鹽沸石時，氧化矽與氧化鋁的摩爾比一般為10∶1-1000∶1。如果矽鋁酸鹽沸石用於酸催化反應，那麼氧化矽與氧化鋁的摩爾比通常為約20-200。當中等孔徑沸石是矽酸鎵沸石時，氧化鎵與氧化矽的摩爾比一般為約20-200。
本發明方法特別適用於製備MFI型沸石例如ZSM-5。ZSM-5公開於US3702886中，該專利在此引入作為參考。
當沸石結晶完成時，通過例如冷卻和過濾從反應混合物分離產物晶體，並用水洗滌和在通常約25-約250℃，更優選80-約120℃溫度下乾燥。
本發明製備的晶體可以製成各種各樣的形式。一般而言，晶體顆粒可以是下列形式粉末、細粒、或成形產品，例如具有粒徑足以通過2目(太勒)篩並保留在400目(太勒)篩上的擠出物。在例如通過擠出使催化劑成形的情況下，可以在乾燥之前擠出晶體，或部分乾燥然後擠出，或者可焙燒晶體以除去有機模板，然後擠出。
在許多催化劑中，希望本發明方法製備的結晶沸石中加入耐溫和耐有機轉化方法中所用的其他條件的粘結劑材料。這些粘結劑材料包括合成的或天然形成的物質以及無機材料如粘土、氧化矽和/或金屬氧化物。無機材料可以是天然形成的或凝膠狀沉澱物形式或含有氧化矽和金屬氧化物的凝膠形式。可與沸石混合的天然形成的粘土包括那些蒙脫石和高嶺土類粘土，該高嶺土類粘土包括次膨潤土和公知的高嶺土如Dixie,McNamee-Georgia和Florida粘土或其中主要的礦物組成是多水高嶺土、高嶺石、地開石、珍珠陶土或蠕陶土的其他粘土。這些粘土可以以最初開採出來的原始狀態或最初經過煅燒，酸處理或化學改性後使用。
除了上述材料外，在此所製備出的沸石可與多孔基質材料混合，例如氧化鋁，氧化矽-氧化鋁，氧化矽-氧化鎂，氧化矽-氧化鋯，氧化矽-氧化釷，氧化矽-氧化鈹和氧化矽-氧化鈦，以及三元組合物，例如氧化矽-氧化鋁-氧化釷，氧化矽-氧化鋁-氧化鋯，氧化鋯-氧化鋁-氧化鎂和氧化矽-氧化鎂-氧化鋯。沸石也可與例如在PCT 96/16004中公開的沸石材料混合，該文獻因此引入作為參考。
沸石組分和粘結劑材料的相對比例將隨沸石含量有很大變化，其變化範圍為約1-99％(重量)，更優選為約10-約70％(重量)(以沸石組分的重量計)，最優選為約20-約50％。
煅燒之後本發明方法製備的沸石可進一步離子交換以除去有機模板，如本領域所已知的那樣，或者用不同的陽離子，例如元素周期表ⅠB-Ⅷ族金屬如鎳、銅、鋅、鈀、鉑、鈣或稀土金屬替換沸石中存在的至少部分原有鹼金屬，或者通過用中間體銨交換鹼金屬，接著煅燒銨形式得到酸性氫形式來提供更高酸性形式的沸石。使用適當的酸性試劑如硝酸銨進行離子交換可容易地製備沸石的酸性形式。然後可在400-550℃下焙燒沸石以除去氨和產生氫形式。特別優選的陽離子將取決於所用的沸石並包括氫、稀土金屬和元素周期表的ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB和Ⅷ族金屬陽離子。
下列實施例舉例說明了本發明的方法。實施例1通過在100℃下將氧化鋁水合物(201份(重量)，65％Al2O3含量)溶解在含有NaOH(369.1份(重量))和水(825份(重量))的鹼性溶液中製備鋁酸鈉溶液。冷卻該溶液，然後在劇烈攪拌下加入到漿料中以得到合成混合物，該漿料含有膠態氧化矽(15400份(重量))、溴化四丙銨(TPABr)(2457份(重量))、水(16747份(重量))和54份(重量)MFI晶種。攪拌該混合物直到得到均勻的稠度。除了晶種外，混合物的摩爾組成為80SiO2/1Al2O3/3.6Na2O/7.2TPABr/1168H2O。將混合物(10升)放入高壓釜中並在用單葉片渦輪機(0.8M/秒槳尖速度)攪拌下加熱。在自生壓力下在6小時內溫度達到150℃。在140-150℃之間加熱時間為20分鐘。停止攪拌，在不進一步攪拌下在150℃使混合物結晶20小時。結晶後取出樣品。X射線衍射分析顯示產物完全結晶。用雷射散射測定得到的晶體的晶體粒度。晶體的質均晶體直徑和直徑小於1微米的晶體的量顯示在下表Ⅰ中。實施例2按照實施例1所述的方法製備合成混合物。將該混合物(36升)放入高壓釜中，並且在單葉片渦輪機(0.8M/秒槳尖速度)攪拌下加熱。在5小時內，在自生壓力下溫度達到130℃。停止攪拌，並在靜止狀態下連續加熱7小時直到溫度達到150℃。在不進一步攪拌的情況下在150℃下使混合物結晶20小時。結晶之後取出樣品。X射線衍射分析顯示產物完全結晶。用雷射散射測定得到的晶體的晶體粒度。晶體的質均晶體直徑和直徑小於1微米的晶體的量顯示在下表Ⅰ中。實施例3按照實施例1所述的方法，只是混合物中的晶種量為36份(重量)，製備合成混合物。將混合物(36升)放入高壓釜中並在用單葉片渦輪機(0.8M/秒槳尖速度)攪拌下加熱。在自生壓力下在13.75小時內溫度達到140℃。停止攪拌，在不進一步攪拌下在140-150℃使混合物結晶20小時。結晶後取出樣品。X射線衍射分析顯示產物完全結晶。用雷射散射測定得到的晶體的晶體粒度。晶體的質均晶體直徑和直徑小於1微米的晶體的量顯示在下表Ⅰ中。實施例4按照實施例1所述的方法製備合成混合物。將該混合物放入高壓釜中，並且在單葉片渦輪機(0.8M/秒槳尖速度)攪拌下加熱。在6小時內，在自生壓力下溫度達到150℃，並在結晶過程中在150℃下連續攪拌48小時。結晶之後取出樣品。X射線衍射分析顯示產物完全結晶。用雷射散射測定得到的晶體的晶體粒度。晶體的質均晶體直徑和直徑小於1微米的晶體的量顯示在下表Ⅰ中。
本發明方法製備的實施例1,2和3的沸石晶體具有的質均直徑大於3微米和小於5％的生成晶體的直徑小於1微米。在晶體製備的整個過程攪拌合成混合物而製備的實施例4的沸石晶體具有明顯較低的質均直徑和直徑小於1微米的晶體超過7％。
權利要求
1．一種製備大晶體沸石的方法，包括(a)在攪拌下將含有三價金屬氧化物源，氧化矽，鹼金屬陽離子，任意的0-10％(重量)沸石晶種和任意的定向劑的含水合成混合物加熱至溫度等於或小於所述含水反應混合物的有效成核溫度；和(b)在沒有攪拌情況下在溫度等於或大於所述含水反應混合物的有效成核溫度下加熱該含水合成混合物。
2．根據權利要求1的方法，其中所述沸石是大孔沸石或中等孔徑沸石。
3．根據權利要求1或2的方法，其中所述三價金屬是氧化鋁、鎵、硼或鐵。
4．根據上述任一權利要求的方法，其中所述晶體的質均直徑為3-10微米。
5．根據上述任一權利要求的方法，其中所述沸石具有一種結構類型或選自LTL,MAZ,MEI,EMT,OFF,*BEA,MOR,MEL,MTW,MTT,MFI,FER和TON。
6．根據上述任一權利要求的方法，其中所述沸石是中等孔徑沸石。
7．根據上述任一權利要求的方法，其中所述沸石具有選自MFI,MEL,MTW,EUO,MTT,MFS,EUO和TON的結構類型。
8．根據上述任一權利要求的方法，其中所述沸石是矽鋁酸鹽沸石或矽酸鎵沸石。
9．根據權利要求8的方法，其中所述沸石是MFI或MEL結構類型。
10．根據權利要求9的方法，其中所述方法包括步驟(a)形成含水反應混合物，該混合物含有三價金屬氧化物源，氧化矽，鹼金屬陽離子，任意的0-10％(重量)晶種，和任意的定向劑；(b)在攪拌下加熱含水反應混合物至溫度不高於該含水反應混合物的有效成核溫度；和(c)在不進行攪拌下加熱步驟(b)的含水反應混合物至溫度等於或大於該含水反應混合物的有效成核溫度，並加熱足夠時間生成大晶體沸石。
11．根據權利要求10的方法，其中所述步驟(a)的含水反應混合物含有0.05ppm-0.1％(重量)沸石晶種。
12．根據權利要求8-11的方法，其中所述沸石是氧化矽與氧化鋁的摩爾比為10-1000的矽鋁酸鹽沸石。
13．根據權利要求10-12的方法，其中所述沸石是MFI結構類型。
14．根據權利要求12-13的方法，其中所述MFI結構類型沸石具有的氧化矽與氧化鋁的摩爾比為20-200。
15．根據權利要求10-14的方法，其中所述步驟(b)的溫度在130-150℃範圍內。
16．根據權利要求10-15的方法，其中所述步驟(c)的溫度在130-150℃範圍內。
17．根據權利要求9-16的方法，其中所述含水反應混合物具有以氧化物摩爾比表示的下列組成SiO2∶Al2O3＞50H2O∶SiO210-100OH∶SiO20.01-0.5R∶SiO20.001-2.0其中R是選自含氮、硫、氧和磷的無機和有機化合物的定向劑。
18．根據權利要求10-17的方法，其中步驟(b)的溫度使沸石晶體的質均晶體直徑降低不到10％。
19．根據權利要求13-18的方法，其中按質量計，不多於5％的沸石晶體具有的直徑小於1微米。
20．根據權利要求1-9的方法，其中所述步驟(a)的溫度不大於150℃。
21．根據權利要求1-9的方法，其中所述步驟(b)的溫度不大於150℃。
22．根據上述任一權利要求的方法，其中上述大尺寸沸石晶體的質均直徑為3-6微米。
全文摘要
通過下述方法製備大晶體沸石，即在攪拌下將沸石合成混合物加熱至溫度等於或小於沸石合成混合物的有效成核溫度，然後在沒有攪拌的情況下將沸石合成混合物加熱至溫度等於或大於沸石合成混合物的有效成核溫度。
文檔編號C01B39/02GK1237947SQ97199907
公開日1999年12月8日 申請日期1997年10月17日 優先權日1996年10月17日
發明者R·S·史密斯, J·P·沃杜因, T·H·考勒, G·D·莫爾, G·伯格菲爾斯, J·肖恩林納 申請人:埃克森化學專利公司