Mg-Si-Sn系鎂合金及變質其中漢字狀共晶Mg₂Si相的熱處理工藝的製作方法

2023-05-15 00:49:41 1

專利名稱：Mg-Si-Sn系鎂合金及變質其中漢字狀共晶Mg2Si相的熱處理工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及的是一種Mg-Si-Sn系鎂合金及變質其中漢字狀共晶Mg2Si相的 熱處理工藝。
背景技術：
鎂合金作為最輕的工程金屬結構材料，由於具有許多優異的性能如比強度 和比剛度高、導電導熱性好，兼有良好的阻尼減震和電磁屏蔽性能，易於成形， 良好的再生回用等優點而被認為是本世紀最有開發前途和應用潛力的"綠色工 程材料"。但是，鎂合金較低的耐熱性能(熱強性能和熱穩定性能)限制了其進一步的應用。目前，耐熱鎂合金體系主要有鎂-鋁系、鎂-鋅系和鎂-稀土系。對於鎂-鋁系 來說，又有(1) Mg-Al-Si (AS)系，如商用AS41、 AS21合金。這類合金的耐 熱強化機理主要是在晶界處形成細小彌散的熱穩定相Mg2Si，該相在300°C以下 相當穩定，但此類合金的流動性差，鑄造困難，較難應用；(2) Mg-Al-Ca (AC) 系如王渠東等人申請號為200410066789.7發明專利中的"含Ca、 Si高強抗蠕變 變形鎂合金"、MgAlCa33和ACM522合金。這類合金的耐熱強化機理主要是Ca 與合金中的Al和Mg形成高熔點化合物Al2Ca和Mg2Ca，但由於使用了較高含 量的Ca元素，形成粗大的Al2Ca，合金的塑形及韌性很低，鑄造性能也很差。 同時，Ca的添加量若超過0.5W則經濟上也不合算；(3) Mg-Al-RE (AE)系， 如商用AE42合金。由於AE合金含有稀土元素，故生產成本高。總的來說，由 於鎂-鋁系合金組織中不可避免地存在著低烙點共晶相Mg17Al12 (437°C)，同樣 地，鎂-鋅系中也存在著一種低熔點共晶相MgZn相(347°C)，使得這兩類合金 的長期使用溫度不能超過120-200°C。雖然鎂-稀土系合金如WE54，具有顯著
的時效硬化效果，室溫、高溫拉伸性能和抗蠕變性能都非常優異，是商業化合 金中耐熱性最好的，長期使用溫度也僅為30(TC，其缺點是由於稀土含量較高， 導致鑄造性能較差和成本高，商業化應用難以推廣。因此，當前耐熱鎂合金的開發應兼顧提高性能和降低成本兩個方面。最近，Si、 Sn等被廣泛認為是提高 鎂合金強度和耐熱性的有益元素，因此，聯合加入Si、 Sn進行合金化來改善現 有耐熱鎂合金的性能並開發新型廉價耐熱鎂合金將是今後一個重要的發展方 向。為了滿足更高溫度下抗蠕變性能的使用要求，合金中必須儘量避免低熔點 共晶相，如上述MgnAl,2相和MgZn相的形成；同時，為了充分發揮高熔點熱 穩定析出相(如上述Mg2Si相)的強化效果，必須提高其含量。遺憾的是，隨 著Si含量的增加，含Si鎂合金在較慢的冷卻條件下，會形成粗大樹枝狀初生 Mg2Si和漢字狀或纖維狀共晶Mg2Si，這樣的Mg2Si相周圍會存在很大的應力集 中，割裂了基體，從而顯著地惡化了合金的力學性能，特別是延伸率，並且冷 卻速度越慢越容易形成粗大樹枝狀和漢字狀或纖維狀Mg2Si，使得含Si鎂合金 僅適用於冷卻速率較快的壓鑄件，而無法用於傳統的重力鑄造和砂型鑄造等工 藝。因此，探索含Si鎂合金中Mg2Si相的變質機理及工藝優化，使Mg2Si相以 細小、彌散形式分布於鎂合金基體和晶界中，對於提高和改善含Si鎂合金的綜 合力學性能並進而實現工業化應用就顯得尤為重要。近年來，國內外學者從合金化和或微合金化出發，採用多種變質劑如採用 Sb、 Na鹽、KBF4、 Sr等變質劑抑制初生Mg2Si相的擇優生長，使粗大樹枝狀 初生Mg2Si轉變為細小多邊形塊狀；採用Ca、 P、 A1P和稀土 Nd等變質劑使漢 字狀或纖維狀共晶Mg2Si相粒化。但變質的同時也伴隨著各種各樣問題的產生， 如P易燃而產生大量煙霧，使得加入量難以控制；Na鹽、KBF4在變質過程中會 產生飛濺及夾雜；Ca易引起熱裂等。因此，這些問題的存在使得通過合金化和 或微合金化手段來變質Mg2Si相形貌在工業生產應用上受到了很大的限制。
等溫熱處理方法可有效變質漢字狀共晶Mg2Si相，可參閱楊明波等人申請號為200610095200.5的"用於變質Mg-Al-Si系鎂合金中漢字狀Mg2Si相的等溫 熱處理方法"的發明專利。由於該專利變質的是Mg-Al-Si (AS)系鎂合金，其 中不可避免地存在著低熔點共晶相Mgl7Al12 (437°C)。為避免產生過燒、變形 等熱處理缺陷，熱處理溫度不能過高，通常小於425。C，因此，要達到較好的變 質處理效果就需要長時間的保溫，通常要12~24小時，結果生產效率不高，能 耗較大。發明內容本發明的目的在於克服現有耐熱鎂合金的不足以及突破傳統的通過合金化 和或微合金化手段來變質Mg2Si相形貌的方法，提出一種Mg-Si-Sn系鎂合金及 變質其中漢字狀共晶Mg2Si相的熱處理工藝。通過聯合加入典型的具有沉澱強 化作用的廉價元素Si和Sn，使二者與鎂形成非常有效的高熔點強化相Mg2Si 和Mg2Sn來複合強化鎂合金，克服單純以Mg2Si或Mg2Sn增強鎂合金耐熱性不 足以及綜合力學性能較差等問題。同時，採用高溫短時等溫熱處理變質Mg-Si-Sn 系鎂合金中共晶Mg2Si相的新工藝，使漢字狀或纖維狀共晶Mg2Si球化，由此 細小、近球形Mg2Si相彌散分布於鎂合金基體和晶界，既強化了基體，又釘扎 了晶界，從而提高了 Mg-Si-Sn系鎂合金的高溫蠕變性能和綜合力學性能。本發明所述的一種Mg-Si-Sn系耐熱鎂合金，其設計的理論依據在於根據 Mg-Si和Mg-Sn 二元相圖，Si在鎂中的固溶度很小，僅為0.003 at%，在凝固過 程中大部分Si與Mg反應以Mg2Si形式析出；在Mg-Sn 二元相圖富Mg側的共 晶轉變溫度(561.2°C)處，Sn在Mg中的飽和固溶度為14.85 wt%，室溫下僅 為0.035 at.%。 Sn在Mg中的飽和固溶度隨溫度下降快速減小，有利於採取時效 處理，促進細小球形第二相Mg2Sn在晶界和-Mg基體內脫溶析出，獲得彌散 強化的組織。此外，Sn在Mg中擴散速率較低，40(TC時擴散係數僅為 1.0xl0-14m2/s。金屬間化合物Mg2Si具有高熔點(1085°C)、低密度(1.99xl03Kg m—3)、高硬度(460 HV)、低熱膨脹係數(7.5x1(^K;1)和高彈性模量(120Gpa)。 而且Mg2Sn熔點(770°C)和硬度(119HV)也較高，屬於硬質相。綜上所述， Si和Sn都是典型的具有沉澱強化作用的元素，二者與鎂所形成的金屬間化合物 Mg2Si和Mg2Sn是非常有效的強化相，能夠改善鎂合金的高溫拉伸性能和蠕變 性能。本發明所述的一種Mg-Si-Sn系耐熱鎂合金優選各組分及其重量百分比為 Si 1-3%， Snl-3%,餘量為Mg。本優選各組分及其重量百分比獲得的合金具有 更高的高溫蠕變性能和綜合力學性能。本發明所述的一種Mg-Si-Sn系耐熱鎂合金是通過以下工藝製備得到的按 上述成分配比配製合金，在RJ-2熔劑保護下，將工業純鎂完全熔化後，先後加 入工業結晶矽和純錫，待合金元素全部溶解後，進行機械攪拌以使其均勻化， 最後撈去合金液表面浮渣，隨即澆注到金屬型或砂型中進行重力鑄造。與現有耐熱鎂合金相比，本發明Mg-Si-Sn系耐熱鎂合金利用典型的具有沉 澱強化作用的廉價元素Si和Sn與鎂所形成的高熔點強化相Mg2Si和Mg2Sn來 複合強化鎂合金基體和晶界，從而可以有效阻止晶界滑移和限制位錯運動。因 此，能夠改善鎂合金的高溫拉伸性能和蠕變性能。由於本發明Mg-Si-Sn系耐熱 鎂合金中不含Al和Zn，避免了二者與鎂形成低熔點共晶MgnA^相和MgZn 相，克服了耐熱性不足的問題；同時，其中也不含Ca和RE元素，不致引起合 金成本提高。因此，Mg-Si-Sn系鎂合金將是最有發展潛力的廉價耐熱鎂合金之本發明所述的變質漢字狀共晶Mg2Si相的等溫熱處理工藝是將按成分配比 熔煉鑄造的Mg-Si-Sn系鎂合金鑄件置於帶有保護氣氛的箱式電阻爐中保溫，然 後快速取出放入水中進行淬火，等溫熱處理溫度為490°C~550°C，保溫時間為 1~4小日寸。釆用本發明變質漢字狀共晶Mg2Si相的等溫熱處理工藝的理論依據在於
由Mg-Si和Mg-Sn 二元相圖可以看出，二者的共晶溫度分別為637.6'C和 561.2°C，較Mg-Al 二元合金共晶溫度437'C高得多。雖然熱分析(差示掃描量 熱分析，DSC)結果顯示，Sn的加入會使Mg-Si系合金的共晶溫度有所降低， 如加入3wt。/。Sn後，Mg-Si合金的共晶溫度下降了 14°C，但仍高達623。C。因 此，Mg-Si-Sn系鎂合金可以採取更高的時效處理溫度，使得擴散速率明顯加快， 這樣既增加了鎂合金時效處理的效果，同時又提高了熱處理的效率。採用本發明變質漢字狀共晶Mg2Si相的等溫熱處理工藝的機理在於對於 Mg-Si-Sn系鎂合金中漢字狀(實際上可以餚作是由彎曲的纖維組成)或纖維狀 共晶Mg2Si相來說，其纖維直徑不可能是絕對均勻的，由此會產生雷利(Rayleigh) 形狀失穩，隨後在相變驅動力和界面張力的共同作用下，雷利(Rayleigh)形狀 失穩形成的凹槽傾向於進一步加深以致最後發生斷裂。由於第二相的熔點與其 曲率半徑有關，曲率半徑小的其熔點要低於曲率半徑大的。因此，斷裂的MfeSi 相尖角處由於曲率半徑較小而溶解，而平面處Mg2Si相長大而使曲率半徑減小， 結果一根纖維將轉變為一連串球，而球的直徑和間距決定於界面能和擴散係數。 等溫熱處理溫度越高，原子的擴散能力越強，則球化進程越快。因此，高溫短 時等溫熱處理工藝可有效變質Mg-Si-Sn系鎂合金中共晶Mg2Si相，使漢字狀或 纖維狀共晶Mg2Si相最終演變為細小、近球形且彌散分布的Mg2Si顆粒。與現有技術相比，本發明變質漢字狀共晶Mg2Si相的等溫熱處理工藝，具 有高溫短時的特點，在對Mg-Si-Sn系鎂合金中漢字狀或纖維狀共晶Mg2Si相進 行有效變質處理，提高生產效率的同時，又避免了傳統冶金方法如加入Ca、 P、 Sb和稀土等合金元素帶來的諸多弊端，使Mg-Si-Sn系鎂合金可用於傳統的重力 鑄造和砂型鑄造等工藝，為開發廉價耐熱鎂合金開闢了一條新途徑。


圖1為未經等溫熱處理的Mg-3Si-3Sn鎂合金的鑄態金相組織圖。圖2為未經等溫熱處理的Mg-3Si-3Sn鎂合金X射線衍射(XRD)圖譜。
保溫4小時等溫熱處理的Mg-3Si-3Sn鎂合金的金相組 保溫2小時等溫熱處理的Mg-3Si-3Sn鎂合金的金相組 保溫1小時等溫熱處理的Mg-3Si-3Sn鎂合金的金相組具體實施方式
本發明將通過以下四個實施例對本發明的實施工藝和效果作進一步的闡述。實施例1:採用工業純鎂錠(純度99.5%)、工業結晶矽粉(純度99.4%，粒徑0.5 2mm) 和純錫錠(純度99.9%)，按Mg-3Si-3Sn合金成分配製合金，在RJ-2熔劑保護 下，先將純鎂錠在電阻爐中熔化，當溫度升到78(TC時加入矽粉並保溫1小時， 之後加入純錫，保溫5分鐘，隨後進行機械攪拌以使合金化元素矽和錫均勻化， 靜置10~15分鐘，最後待溫度降至72(TC時，撈去合金液表面浮渣，澆注到金屬 型或砂型中進行重力鑄造。對釆用本發明得到的鑄態Mg-3Si-3Sn合金作金相組 織觀察和X射線衍射(XRD)分析，結果分別如圖1和圖2所示。結合圖1和 圖2可以看出，鑄態Mg-3Si-3Sn合金由a-Mg基體、粒狀Mg2Sn相、多邊形初 生Mg2Si相和漢字狀或纖維狀共晶Mg2Si相組成。實施例2:將按成分配比熔煉的Mg-3Si-3Sn鎂合金澆入金屬型或砂型中進行重力鑄 造。此後將鑄件置於帶有保護氣氛的箱式電阻爐中保溫，然後快速取出放入水 中進行淬火，等溫熱處理溫度為49(TC，保溫時間為4小時。對採用本發明得到 的合金作金相組織觀察，結果如圖3所示。從圖中可以看出，與未經等溫熱處 理的Mg-3Si-3Sn鎂合金的鑄態金相組織圖(圖1)相比，採用本發明提出的方圖3為經過490。C，織圖。 圖4為經過52(TC，織圖。 圖5為經過550'C，織圖。
法處理後，合金組織中漢字狀或纖維狀共晶Mg2Si相大部分已經變為粒狀，說明採用本發明提出的方法處理Mg-3Si-3Sn鎂合金，可以使合金組織中漢字狀或 纖維狀共晶Mg^i相變質。 實施例3:將按成分配比熔煉的Mg-3Si-3Sn鎂合金澆入金屬型或砂型中進行重力鑄 造。此後將鑄件置於帶有保護氣氛的箱式電阻爐中保溫，然後快速取出放入水 中進行淬火，等溫熱處理溫度為52(TC,保溫時間為2小時。對採用本發明得到 的合金作金相組織分析，結果如圖4所示。從圖中可以看出，採用本發明提出 的方法處理合金後，合金組織中漢字狀或纖維狀共晶Mg2Si相大部分已經變為 粒狀，說明採用本發明提出的方法處理Mg-3Si-3Sn鎂合金，可以使合金組織中 漢字狀或纖維狀共晶Mg^i相變質。實施例4:將按成分配比熔煉的Mg-3Si-3Sn鎂合金澆入金屬型或砂型中進行重力鑄 造。此後將鑄件置於帶有保護氣氛的箱式電阻爐中保溫，然後快速取出放入水 中進行淬火，等溫熱處理溫度為55(TC，保溫時間為l小時。對採用本發明得到 的合金作金相組織分析，結果如圖5所示。從圖中可以看出，採用本發明提出 的方法處理合金後，合金組織中漢字狀或纖維狀共晶Mg2Si相基本上已經完全 變為粒狀，說明採用本發明提出的方法處理Mg-3Si-3Sn鎂合金，可使合金組織 中漢字狀或纖維狀共晶Mg2Si相得到有效的變質。從上述試驗可以得出本發明的優點是，合金化元素Si和Sn可與Mg形成熱 穩定的Mg2Si和Mg2Sn複合強化相。同時，高溫短時熱處理工藝可使Mg-Si-Sn 系鎂合金中漢字狀共晶Mg2Si相演變為彌散分布於鎂合金基體和晶界的細小、 近球形Mg2Si相，既強化了基體，又釘扎了晶界，從而提高了Mg-Si-Sn系鎂合 金的耐熱性能和綜合力學性能。因此，本發明為開發廉價耐熱鎂合金開闢了一 條新途徑。
權利要求
1.一種Mg-Si-Sn系鎂合金，其特徵在於Mg-Si-Sn系鎂合金各組分及其重量百分比為Si1-3％，Sn1-3％，餘量為Mg。
2. 用於變質如權利要求1所述的Mg-Si-Sn系鎂合金的熱處理工藝，其特徵 在於將按成分配比熔煉鑄造的Mg-Si-Sn系鎂合金鑄件置於帶有保護氣氛的箱 式電阻爐中保溫，然後快速取出放入水中進行淬火，保溫溫度為49(TC 550。C， 保溫時間為1 4小時。
全文摘要
本發明提出一種Mg-Si-Sn系鎂合金及變質其中漢字狀共晶Mg2Si相的熱處理工藝。優選Mg-Si-Sn系鎂合金各組分及其重量百分比為Si1-3％，Sn1-3％，餘量為Mg。Mg-Si-Sn系鎂合金採用工業純鎂錠、工業結晶矽粉和純錫錠進行熔煉、鑄造。將按成分配比熔煉的Mg-Si-Sn系鎂合金鑄件置於帶有保護氣氛的箱式電阻爐中保溫，溫度範圍為490℃～550℃，保溫時間為1～4小時，然後快速取出放入水中進行淬火。本發明為開發廉價耐熱鎂合金開闢了一條新途徑。Mg-Si-Sn系鎂合金被認為是最有發展潛力的廉價耐熱鎂合金之一，可被用來生產汽車發動機缸蓋、曲軸箱和齒輪箱等零部件。
文檔編號C22C23/00GK101161840SQ200710144699
公開日2008年4月16日 申請日期2007年11月29日 優先權日2007年11月29日
發明者丹 馮, 莉 李, 李新林, 香 王, 柳 肖, 鄭玉峰, 馬國睿 申請人:哈爾濱工程大學