一種二氧化鉛電極、製備方法及在處理活性染料中的應用的製作方法
2023-05-14 13:12:51
專利名稱：一種二氧化鉛電極、製備方法及在處理活性染料中的應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於環境汙染治理領域，具體涉及ー種電化學催化氧化的方法製備改性納米ニ氧化鉛電極及其在處理活性染料的應用。
背景技術：
染料在人們的日常生活中扮演著舉足輕重的角色，在紡織、造紙、皮革、食品等許多行業都得到了廣泛的應用。然而由於生產和使用過程中的流失和殘餘，染料不可避免的進入到廢水中，產生了大量的染料廢水。染料複雜的結構和成分造成了染料廢水「三高一低」(色度高、毒性高、鹽度高、可生化性低)的明顯特徵，使得染料廢水被公認是難處理的高濃度有機廢水。而我國作為染料生產和使用的第一大國，染料廢水的有效處理問題亟待解決。活性染料因其色譜廣、色澤鮮豔、性能優異等優點，得到了越來越廣泛的應用。但是活性染料的利用率僅為6(T70%並且使用時需要相當量的電解質，產生大量的高色度、高氯離子濃度廢水，難以得到有效的去除。因此如能有效的解決活性染料廢水的汙染問題，活性染料產業將打破制約其發展的瓶頸，得到快速、持續、健康地發展。目前染料廢水的處理技術主要有吸附法、絮凝沉澱法、高級氧化法、生物降解法、膜分離法等。這些方法一般エ藝流程長，處理過程慢，中間產物多，容易造成二次汙染，造價也比較昂貴。目前，利用電化學催化氧化技術處理有機廢水已經成為國內外的研究熱點。近些年來，諸多研究者也開展了將這項技術應用於染料的脫色和降解的研究，並且取得了可觀的效果。因此，ー些研究者正試圖製備出對結構複雜的汙染物(包括染料)具有極強催化能力的電極，其中對摻硼金剛石、PbO2等經典電極的改性是目前的研究熱點。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供ー種新型改性納米ニ氧化鉛電極及其製備方法，並提出該電極用於處理活性染料的エ藝方法。本發明所述的ー種新型改性納米ニ氧化鉛電極材料，其由以下步驟製備而成
I)對鈦板進行打磨，使鈦板表面呈現出均一的淺灰色光澤。2)將打磨後的鈦板進行鹼洗，除去鈦板表面的汙染物。3)鹼洗後的鈦板進行酸洗，除去鈦板表面的Ti02。4)將經步驟3)處理後的鈦板作陽極，Pt為陰極，用0. 5 2 wt%NaF、l 5 wt%Na2S04、5^20 セ％聚こニ醇及超純水配置成電解液，在15 25 V條件下恆壓刻蝕廣3小時，然後在馬弗爐中於500 550 °C下煅燒I. 5 3小時。 5)以Pt為陽極，步驟4)處理後的鈦板作陰極，將含10 25 wt% SnCl4、0. 5 2 wt%Sb2O3>2^5 wt% HCl的こ醇溶液作為電解液，20 11^/0112下恆流15 30分鐘。處理後的鈦板在100°C的烘箱中烘乾並放入馬弗爐中550°C下煅燒f 2小吋。6)將步驟5)處理後的鈦板浸潰到含25 40 wt% SnCl4、0. 5 2 wt% Sb203、5 10 wt%HCl的正丁醇溶液，5 10分鐘後取出，待表面多餘的溶劑蒸乾後放入馬弗爐中550°C下煅燒廣2小吋。7)重複上述5)、6)操作:T8次。8)將上述步驟7)處理後的鈦板作為陽極，銅板為陰扱，電解液為含0. 05、. 5 mol/L HN03、0.5 1.5 mol/L Pb (NO3) 2、0. 01 0. I mol/L NaF 的水溶液，在恆流 10 40 mA/cm2,室溫條件下或高溫條件下(15 90で)處理3(T45分鐘後，使用去離子水充分洗滌乾淨即得改性納米ニ氧化鉛電極。步驟2)鹼洗的過程是將打磨後的鈦板浸入40 60 wt% NaOH溶液，60^80 °C下鹼洗2 4小吋，除去鈦板表面的汙染物。步驟3)酸洗的過程是鹼洗後的鈦板浸入1(T20 wt%草酸溶液中於60、5で下酸洗2 4小吋。本發明還提供了該ニ氧化鉛電極材料在處理活性染料廢水中的應用。本發明的ニ氧化鉛電極材料在電化學催化氧化中降解活性染料的方法，其步驟為以製備的改性納米ニ氧化鉛為陽極，恆流50飛00 mA/cm2條件下，置於活性染料廢水中，通電0. 5飛小時實現對活性染料的快速脫色和有效降解。上述陰陽極間間距均為10毫米。 本發明改性納米ニ氧化鉛為陽扱，首先在鈦板上通過電化學蝕刻的方法製備有序整列的納米管，再通過在PbO2層和鈦板之間增加Sb摻雜的SnO2層，以增強鈦板和PbO2層之間的結合能力，增大電極的穩定性、延長電極的使用壽命，同時還能提高電極催化活性及導電性。此外與傳統方法相比電極製備條件溫和，無需嚴格控制合成溫度即可獲得高催化活性的以納米級￠- PbO2晶型為主的電極材料，從而降低材料製備要求。本發明與現有技術相比具有以下優點(1)製備方法條件溫和，在室溫條件下即可製備具有高催化活性的以納米級￠- PbO2晶型為主的電極材料。(2)電極的壽命較長，操作単元體積小、裝置簡單、易操作，具有壽命長、操作簡便等優勢。(3)能夠快速地破壞活性染料的發色基團，實現快速有效的脫色；(4)不附加引入其他化學物質，降低成本的同時避免了二次汙染。(5)只需簡單的通過控制電流密度和通電時間，即可實現對活性染料的有效去除。
圖I是本發明實施例2製備的電極掃描電鏡圖，
圖2是本發明實施例2製備的X射線能譜圖，
圖3是本發明實施例3製備的電極掃描電鏡圖，
圖4是本發明實施例3製備的X射線能譜圖，
圖5是本發明的電極材料在不同電流密度時對30 mg/L M-2GE的礦化效果，
圖6是本發明的電極材料在不同電流密度時對30 mg/L M-2GE的脫色率，
圖7是電極材料在電流密度150 mA/cm2時對不同初始濃度M-2GE的礦化效果。
圖8是電極材料在電流密度150 mA/cm2時對不同初始濃度M-2GE的脫色率。
具體實施例方式
以下結合具體實施方式
對本發明作進ー步說明。I、電極材料的製備方法 實施例I : I)分別用粗細砂紙先後對鈦板進行打磨，使鈦板表面呈現出均一的淺灰色光澤。2)將打磨後的鈦板浸入40 wt% NaOH溶液，80で下鹼洗2小吋，除去鈦板表面的油脂等汙染物。3)鹼洗後的鈦板浸入15 wt%的草酸溶液中於90で下酸洗2小吋，除去鈦板表面Ti02。4)以酸洗後的鈦板作陽極，Pt電極為陰極，電解液由0. 8 wt%NaF、l. 6 wt%Na2S04、10 セ％聚こニ醇及87. 6 wt%超純水組成，在25 V條件下恆壓刻蝕I小時，然後在馬弗爐中於500で下煅燒3小時。5)以Pt為陽極，步驟4)處理後的鈦板作陰極，將含10 wt% SnCl4、0. 5 wt% Sb203、
2wt% HCl的こ醇溶液作為電解液，20 mA/cm2下恆流30分鐘。處理後的鈦板在100°C的烘箱中烘乾並放入馬弗爐中550°C下煅燒I小時。6)將步驟5)處理後的鈦板浸潰到含25wt% SnCl4、0. 5 wt% Sb2O3>5 wt% HCl的正丁醇溶液，10分鐘後取出，待表面多餘的溶劑蒸乾後放入馬弗爐中550°C下煅燒I小吋。7)重複上述5)、6)操作8次。8)將上述步驟7)處理後的鈦板作為陽極，銅板為陰扱，電解液為含0. 05 mol/LHN03、0.5 mol/L Pb(N03)2、0. 01 mol/L NaF 的水溶液，在恆流 10 mA/cm2，15°C下處理 45 分鐘後，使用去離子水充分洗滌乾淨即得改性納米ニ氧化鉛電極。上述陰陽極電極間距均為10毫米。實施例2
I)分別用粗細砂紙先後對鈦板進行打磨，使鈦板表面呈現出均一的淺灰色光澤。2)將打磨後的鈦板浸入60 wt% NaOH溶液，60で下鹼洗4小吋，除去鈦板表面的油脂等汙染物。3)鹼洗後的鈦板浸入10 wt%的草酸溶液中於60°C下酸洗2小吋，除去鈦板表面Ti02。4)以酸洗後的鈦板作陽極，Pt電極為陰極，電解液由0. 5wt%NaF,lwt%Na2S04,5wt%聚こニ醇及93. 5 wt%超純水組成，在15V條件下恆壓刻蝕3小時，然後在馬弗爐中於550で下煅燒I. 5小吋。5)以Pt為陽極，步驟4)處理後的鈦板作陰極，將含25 wt% SnCl4,2 wt% Sb203、5wt% HCl的こ醇溶液作為電解液，20 mA/cm2下恆流15分鐘。處理後的鈦板在100°C的烘箱中烘乾並放入馬弗爐中550°C下煅燒2小時。6)將步驟5)處理後的鈦板浸潰到含40 wt% SnCl4,2 wt% Sb203、10 wt% HCl的正丁醇溶液，5分鐘後取出，待表面多餘的溶劑蒸乾後放入馬弗爐中550°C下煅燒2小吋。7)重複上述5)、6)操作3次。8)將上述步驟7)處理後的鈦板作為陽極，銅板為陰扱，電解液為含0. 5 mol/LHNO3U. 5 mol/L Pb (N03)2、0. I mol/L NaF 的水溶液，在恆流 40 mA/cm2，80°C下處理 30 分鐘後，使用去離子水充分洗滌乾淨即得改性納米ニ氧化鉛電極。上述陰陽極電極間距均為10毫米。實施例3
I)分別用粗細砂紙先後對鈦板進行打磨，使鈦板表面呈現出均一的淺灰色光澤。2)將打磨後的鈦板浸入50 wt% NaOH溶液，70で下鹼洗3小吋，除去鈦板表面的油脂等汙染物。 3)鹼洗後的鈦板浸入20 wt%的草酸溶液中於95で下酸洗4小時，除去鈦板表面Ti02。4)以酸洗後的鈦板作陽極，Pt電極為陰極，電解液由2 wt%NaF、5 wt%Na2S04、20 七％聚こニ醇及73 wt%超純水組成，在25 V條件下恆壓刻蝕2小時，然後在馬弗爐中於550で下煅燒3小吋。5)以Pt為陽極，步驟4)處理後的鈦板作陰極，將含15 wt% SnCl4,1 wt% Sb203、3wt% HCl的こ醇溶液作為電解液，20 mA/cm2下恆流20分鐘。處理後的鈦板在100°C的烘箱中烘乾並放入馬弗爐中550°C下煅燒I. 5小吋。6)將步驟5)處理後的鈦板浸潰到含30 wt% SnCl4U wt% Sb2O3>7 wt% HCl的正丁醇溶液，8分鐘後取出，待表面多餘的溶劑蒸乾後放入馬弗爐中550°C下煅燒I. 5小吋。7)重複上述5)、6)操作5次。8)將上述步驟7)處理後的鈦板作為陽極，銅板為陰扱，電解液為含0. 25 mol/LHNO3> I mol/L Pb (NO3) 2、0. 04 mol/L NaF 的水溶液，在恆流 20 mA/cm2，25°C下處理 35 分鐘後，使用去離子水充分洗滌乾淨即得改性納米ニ氧化鉛電極。上述陰陽極電極間距均為10毫米。2、本發明還以活性染料M-2GE (活性藍194)為實例，提供了該電極材料對M-2GE廢水的處理效果。實施例I :
a)將所製備的電極材料作為陽極，Pt電極為陰極，將100 mL含30 mg/L M_2GE、0. 25mol/L Na2SO4的模擬廢水作為電解液,室溫下恆流150 mA/cm2。b)按照步驟 a),分別通電 10 min, 20 min, 30 min, 40 min, 50 min, I h, I. 5 h, 2h，3 hoc)將上述不同通電時間的樣品分別作色度和TOC分析，其中色度分析採用的是分光光度法，TOC採用島津T0C-5000A分析儀進行分析。d)計算處理效果，其中脫色率/ %=100% (A0-Ae)/ AojTOC的變化趨勢以T0Ct/T0C。表不。實施例2
a)將所製備的電極材料作為陽極，Pt電極為陰極，將100 mL含100 mg/L M_2GE、0. 25mol/L Na2SO4的模擬廢水作為電解液,室溫下恆流150 mA/cm2。b)按照步驟 a),分別通電 10 min, 20 min, 30 min, 40 min, 50 min, I h, I. 5 h, 2h, 3 h0c)將上述不同通電時間的樣品分別作色度和TOC分析，其中色度分析採用的是分光光度法，TOC採用島津T0C-5000A分析儀進行分析。d)計算處理效果，其中脫色率/ %=100% (A0-Ae)/ AojTOC的變化趨勢以T0Ct/T0C。表不。圖I和圖2分別是製備實施例2所製備的電極掃描電鏡及X射線能譜圖；圖3和圖4分別是實施例3所製備的電極掃描電鏡及X射線能譜圖；圖5和圖6是本發明的電極材料在不同電流密度時對30 mg/L M-2GE的礦化效果和脫色率，圖7和圖8是電極材料在電流密度150 mA/cm2時對不同初始濃度M-2GE的礦化效果和脫色率。由圖可見，電流密度在100 200 mA/cm2之間時，均能實現對30 mg/L M-2GE的快速脫色和有效礦化，電流密度越大，脫色和礦化速度越快；隨著電流密度的増大，增大電流密度對於脫色和礦化效果的促進作用越來越小。當電流密度為150 mA/cm2吋，該電極材料對初始濃度3(T200 mg/L的M-2GE均能實現快速的脫色和相應的礦化，初始濃度越大，所需 的脫色時間越長，礦化程度越低。綜上所述，該電極材料在較廣泛的電流密度範圍內能夠對一定濃度範圍內的M-2GE染料實現快速有效的脫色和礦化。以上是本發明的思路及實施方法，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進，這些改進也應視為本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種ニ氧化鉛電極，其特徵在於由以下步驟製備而成 1)對鈦板進行打磨，使鈦板表面呈現出均一的淺灰色光澤； 2)將打磨後的鈦板進行鹼洗，除去鈦板表面的汙染物； 3)鹼洗後的鈦板再進行酸洗，除去鈦板表面的TiO2； 4)將經步驟3)處理後的鈦板作陽極，Pt為陰極，電解液為0.5 2wt% NaF,T5 wt%Na2SO4,5^20 wt%聚こニ醇的水溶液，在15 25 V條件下恆壓刻蝕f 3小時，然後在馬弗爐中於500 550 °C下煅燒I. 5 3小時；5)以Pt為陽極，步驟4)處理後的鈦板作陰極，將含10 25wt% SnCl4、0. 5 2 wt% Sb203、2飛wt% HCl的こ醇溶液作為電解液，20 mA/cm2下恆流15 30分鐘，處理後的鈦板烘乾後放入馬弗爐中550で下煅燒f 2小時； 6)將步驟5)處理後的鈦板浸潰到含25 40wt% SnCl4、0. 5 2 wt% Sb203、5 10 wt% HCl的正丁醇溶液，5 10分鐘後取出，待表面多餘的溶劑蒸乾後放入馬弗爐中550°C下煅燒f 2小時； 7)重複上述5)、6)操作:T8次; 8)將上述步驟7)處理後的鈦板作為陽扱，銅板為陰極，電解液為含0.05、. 5 mol/L HN03、0.5 1.5 mol/L Pb (NO3) 2、0. 01 0. I mol/L NaF 的水溶液，恆流 10 40 mA/cm2，在15^80で下處理3(T45分鐘後，使用去離子水充分洗滌乾淨即得改性納米ニ氧化鉛電極。
2.根據權利要求I所述的ニ氧化鉛電極，其特徵在於步驟2)鹼洗的過程是將打磨後的鈦板浸入40 60 wt% NaOH溶液，60 80で下鹼洗2 4小時。
3.根據權利要求I或2所述的ニ氧化鉛電極，其特徵在於步驟3)酸洗的過程是鹼洗後的鈦板浸入1(T20 wt%草酸溶液中於60、5で下酸洗2 4小吋。
4.一種ニ氧化鉛電極的製備方法，其特徵在於包括以下步驟 1)對鈦板進行打磨，使鈦板表面呈現出均一的淺灰色光澤； 2)將打磨後的鈦板進行鹼洗，除去鈦板表面的汙染物； 3)鹼洗後的鈦板進行酸洗，除去鈦板表面的TiO2； 4)將經步驟3)處理後的鈦板作陽極，Pt為陰扱，電解液為0.5 2 wt%NaF、l飛wt%Na2SO4,5^20 wt%聚こニ醇的水溶液，在15 25 V條件下恆壓刻蝕f 3小時，然後在馬弗爐中於500 550 °C下煅燒I. 5 3小時； 5)以Pt為陽極，步驟4)處理後的鈦板作陰極，將含10 25wt% SnCl4、0. 5 2 wt% Sb203、2飛wt% HCl的こ醇溶液作為電解液，20 mA/cm2下恆流15 30分鐘，處理後的鈦板在100°C的烘箱中烘乾並放入馬弗爐中550°C下煅燒廣2小時； 6)將步驟5)處理後的鈦板浸潰到含25 40wt% SnCl4、0. 5 2 wt% Sb203、5 10 wt% HCl的正丁醇溶液，5 10分鐘後取出，待表面多餘的溶劑蒸乾後放入馬弗爐中550°C下煅燒f 2小時； 7)重複上述5)、6)操作:T8次; 8)將上述步驟7)處理後的鈦板作為陽極，銅板為陰扱，電解液為含0.05、. 5 mol/LHN03、0.5 1.5 mol/L Pb (NO3) 2、0. 01 0. I mol/L NaF 的水溶液，在恆流 10 40 mA/cm2，在15^80で下處理3(T45分鐘後，使用去離子水充分洗滌乾淨即得改性納米ニ氧化鉛電極。
5.根據權利要求4所述的ニ氧化鉛電極的製備方法，其特徵在於步驟2)鹼洗的過程是將打磨後的鈦板浸入40 60 wt% NaOH溶液，60 80で下鹼洗2 4小吋。
6.根據權利要求4或5所述的ニ氧化鉛電極的製備方法，其特徵在於步驟3)酸洗的過程是鹼洗後的鈦板浸入1(T20 wt%草酸溶液中於60、5で下酸洗2 4小吋。
7.權利要求I所述的ニ氧化鉛電極在處理活性染料中的應用。
8.權利要求I所述ニ氧化鉛電極在電化學催化氧化中使活性染料快速脫色及礦化的方法，其特徵在於步驟為以製備的改性納米ニ氧化鉛為陽極，恆流50飛00 mA/cm2條件下，置於含活性染料的廢水中，通電0. 5^3小時實現對活性染料的快速脫色和有效礦化。
全文摘要
本發明公開了一種二氧化鉛電極、製備方法及在處理活性染料中的應用，該電極是在對鈦板進行打磨，經鹼洗和酸洗，電鍍、煅燒後製得。在恆電流條件下，利用製備的改性納米二氧化鉛電極，通過控制電流密度、通電時間等因素對活性染料進行電化學處理。本發明不附加引入其他化學物質，不會帶來二次汙染，具有反應條件溫和、操作簡便等優點。通電後，活性染料可以在短時間內被有效地脫色，並得到一定程度的礦化。
文檔編號C02F1/46GK102642895SQ201210125078
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月26日 優先權日2012年4月26日
發明者安浩, 崔皓, 張秋, 李琴, 翟建平, 陶德晶 申請人:南京大學