非水二次電池用負極及非水二次電池的製作方法

2023-05-14 13:01:26 2

專利名稱：非水二次電池用負極及非水二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及充放電循環特性良好並且能夠抑制伴隨充放電的電池膨脹的非水二次電池、和可構成該非水二次電池的負極。
背景技術：
以鋰離子二次電池為首的非水二次電池因為高電壓、高容量，所以廣泛用作各種可攜式設備的電源。並且，近年，其用途也擴大到電動工具等動力工具、電動汽車·電動自行車等中型·大型設備。特別是對於在推進了小型化和多功能化的手機、遊戲機等中使用的電池，需要進一步的高容量化，作為其方法，進行了顯示高充放電容量的電極活性物質的研究、開發。其中，作為負極的活性物質材料，取代以往的非水二次電池中採用的石墨等碳質材料，矽
(Si)Ji(Sn)等能夠吸收、放出更多的鋰(離子)的材料受到關注，特別是報導了具有Si的超微粒子分散於SiO2中所得的結構的SiOx也兼有負荷特性優異等特徵(參照專利文獻I、2)。然而，也已知前述SiOx因為伴隨充放電反應的體積膨脹收縮大，因此產生在每個電池充放電循環中粒子被粉碎，露出於表面的Si與非水電解液溶劑反應而導致不可逆的容量增大，或由於充放電而導致電池膨脹等問題。另外，雖然因為SiOx形成了細微的形狀，由此對電池的負荷特性的改善具有一定的效果，但在SiOx本身是導電性低的材料的方面，還有改善的餘地。根據這樣的情況，也提出了以下的技術通過限制SiOx的利用率來抑制伴隨充放電反應的體積膨脹收縮；或利用碳等導電質材料包覆SiOx表面來改善負荷特性；或通過使用添加有進行了滷素取代的環狀碳酸酯(例如4-氟-1，3- 二氧戊環-2-酮等)等的非水電解液來改善電池的充放電循環特性(參照專利文獻3)。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2004-047404號公報專利文獻2 日本特開2005-259697號公報專利文獻3 :日本特開2008-210618號公報

發明內容
發明要解決的課題因此，本發明的目的在於，通過與專利文獻3記載的技術不同的方法，提供負極中使用構成元素中包含Si和O的材料，且充放電循環特性良好，並且能夠抑制伴隨充放電的電池膨脹的非水二次電池和可構成該非水二次電池的負極。解決課題的方法可實現前述目的的本發明的非水二次電池用負極具有以下特徵含有構成元素中包含Si和O的材料(其中，O相對於Si的原子比X為O. 5彡X彡I. 5。以下，有時將該材料記載為「SiOx」。)與碳材料的複合體以及石墨作為負極活性物質，其中前述石墨的平均粒徑dg ( μ m)為4 20 μ m,前述構成元素中包含Si和O的材料的平均粒徑ds ( μ m)為I μ m以上，ds與dg之比ds/dg為O. 05 1，由對於前述構成元素中包含Si和O的材料利用X射線衍射法得到的Si的(220)面的半值寬、使用Scherrer公式求得的微晶直徑(以下有時僅稱為「微晶直徑」)為50nm以下，將前述構成元素中包含Si和O的材料與碳材料的複合體的量設為100質量％時，構成元素中包含Si和O的材料的比例為70 95質量％。並且，本發明的非水二次電池還具有以下特徵具有含有含Li過渡金屬氧化物的正極、負極和非水電解質，前述負極是本發明的非水二次電池用負極。發明效果根據本發明，能夠提供一種負極中使用構成元素中包含Si和O的材料，且充放電循環特性良好，並且能夠抑制伴隨充放電的電池膨脹的非水二次電池和可構成該非水二次電池的負極。·
具體實施例方式本發明的非水二次電池用負極例如是在集電體的單面或雙面具有含有負極活性物質、粘合劑等的負極合劑層的結構的材料。並且，該負極活性物質中，使用SiOx與碳材料的複合體以及石墨。SiOx可以含有Si的微晶或非晶質相，這時Si和O的原子比成為包含Si的微晶或非晶質相的Si的比率。S卩，在SiOx中，包含在非晶質的SiO2基體中分散有Si (例如微晶Si)的結構的物質，將該非晶質的SiO2和分散在其中的Si合併作為材料整體，只要前述的原子比X滿足O. 5彡χ彡I. 5即可。例如，非晶質的SiO2基體中分散有Si的結構中，由於SiO2與Si的摩爾比為I : I的材料的情況下x=l,因此作為通式,表示為SiO。這種結構的材料的情況下，例如，也有在X射線衍射分析中觀察不到因為Si (微晶Si)存在而產生的峰的情況，但如果通過透射型電子顯微鏡進行觀察，則可以確認細微的Si的存在。如果SiOx中的Si的微晶直徑過大，則在反覆進行電池的充放電過程中，Si粒子周圍的基體(SiO2)會無法承受由膨脹收縮所引起的應力而破裂，導致電池的充放電循環特性下降。所以，SiOx中，由利用X射線衍射法得到的Si的(220)面的半值寬、使用Scherrer公式求得的微晶直徑優選為50nm以下，更優選為40nm以下，特別優選為20nm以下。但是，因為Si的微晶直徑小的SiOx很難製作，所以在SiOx中，由利用X射線衍射法得到的Si的(220)面的半值寬、使用Scherrer公式求得的微晶直徑優選為Inm以上，更優選為2nm以上。本說明書中所述的SiOx中的Si的(220)面的半值寬是基於使用Cu-Ka波長的X射線，在300mA的管電流、50kV的管電壓、2° /分的掃描速度下測定衍射圖案時在衍射角2 Θ =47. 2°處出現的峰而求得的值。並且，在前述Si (220)的峰與活性物質中含有的其他物質的峰重合的情況下，分離峰後算出其半值寬。SiOx中的前述Si的微晶直徑可以通過在非活性氣體氛圍中，在800°C以上熔點以下對前述SiOx實施保持3 10小時的熱處理來進行控制。前述非活性氣體除He、Ar、Ne等稀有氣體以外，在1350°C以下的溫度還可以使用N2氣。
本發明的負極中使用的SiOx為與碳材料複合化而成的複合體，例如，最好SiOx的表面被碳材料包覆。如前所述，因為SiOx的導電性不足，因此在將其作為負極活性物質使用時，從確保良好的電池特性的觀點出發，需要使用導電性材料(導電助劑)，使負極內的SiOx與導電性材料的混合、分散良好，形成優異的導電網絡。如果為將SiOx與碳材料複合化而成的複合體，則例如與使用僅將SiOx和碳材料等導電性材料混合得到的材料的情況相比，負極的導電網絡可良好地形成。作為SiOx與碳材料的複合體，除了像前述那樣利用碳材料(將其作為碳材料(A))包覆SiOx表面而成的材料以外，還可以列舉SiOx與碳材料(將其作為碳材料(B))的造粒體
坐寸ο此外，通過將前述的利用碳材料(A)包覆SiOx的表面所形成的複合體進一步與導電性材料(碳材料(B)等)複合化後使用，在負極中能夠形成更加良好的導電網絡，所以能夠實現更高容量且電池特性(例如，充放電循環特性)更優異的非水二次電池。作為被碳材料
(A)包覆的SiOx與碳材料(B)的複合體，可以列舉例如將被碳材料(A)包覆的SiOx與碳材料(B )的混合物進一步進行造粒所形成的造粒體等。 另外，作為表面包覆有碳材料(A)的SiOx，還可以為在SiOj^比電阻值比其低的碳材料(B)的複合體(例如造粒體)的表面進一步包覆碳材料(A)而成的材料。即，作為用碳材料(A)包覆的SiOx,除SiOx單體以外，也可以優選使用SiOx與纖維狀碳或石墨粒子的複合體等。如果為在前述造粒體內部分散有SiOj^P碳材料的狀態，則可以形成更加良好的導電網絡，因此在具有含有SiOx作為負極活性物質的負極的非水二次電池中，可以更加提高重負荷放電特性等電池特性。另外，前述碳材料(A)和碳材料(B)可以為相同物性的碳。作為形成與SiOx的複合體時可以使用的前述碳材料，可以列舉例如低結晶性碳、碳納米管、氣相生長碳纖維等碳材料作為優選的碳材料。作為前述碳纖維的具體材料，優選從由纖維狀或線圈狀的碳材料、炭黑(包括乙炔黑、科琴黑)、人造石墨、易石墨化碳和難石墨化碳所組成的組中選擇的至少I種材料。從容易形成導電網絡，並且表面積大的方面出發，優選纖維狀或線圈狀的碳材料。從具有高導電性、高保液性，並且具有即使SiOx粒子膨脹收縮也容易保持與該粒子的接觸的性質的方面出發，優選炭黑(包括乙炔黑、科琴黑)、易石墨化碳和難石墨化碳。作為負極活性物質，也可以將與SiOx並用的石墨作為SiOx與碳材料的複合體的碳材料使用。石墨也與炭黑等同樣，具有高導電性、高保液性，並且具有即使SiOx粒子膨脹收縮也容易保持與該粒子的接觸的性質，因此可以優選用於與SiOx的複合體形成。前述例示的碳材料中，作為與SiOx的複合體為造粒體的情況下所使用的碳材料，特別優選纖維狀的碳材料。這是因為，纖維狀的碳材料因為其形狀為細線狀且柔軟性高，所以可以追隨伴隨電池充放電的SiOx的膨脹收縮，並且，因為體積密度大，所以可以和SiOxS子具有多個接合點。作為纖維狀的碳，可列舉例如聚丙烯腈(PAN)系碳纖維、浙青系碳纖維、氣相生長碳纖維、碳納米管等，可以使用其中的任意一種。另外，纖維狀的碳材料例如也可以通過氣相法在SiOxS子表面形成。SiOx的比電阻值通常為IO3 10\Ω cm，與之相對，前述例示的碳材料的比電阻值通常為10 5 IOk Ω cm。另外，SiOx與碳材料的複合體也可以進一步具有覆蓋粒子表面碳材料包覆層的材料層(含有難石墨化碳的材料層)。在SiOx與碳材料的複合體中，SiOx與碳材料的比率，從良好地發揮與碳材料的複合化所帶來的作用的觀點出發，將SiOx與碳材料的複合體的量設為100質量％時，SiOx的比例優選為95質量％以下，更優選為90質量％以下。S卩，SiOx與碳材料的複合體例如在SiOx的表面被碳材料包覆的形態的情況下，如果碳材料量過少，則有可能無法利用碳材料良好地包覆SiOx的表面，由SiOx與碳材料的複合化所帶來的導電性提高作用不充分。但是，在SiOx與碳材料的複合體中，如果SiOx量過少，則有可能引起負極合劑層中的SiOx量的降低，高容量化的效果減小，所以將SiOx與碳材料的複合體的量設為100質量％時，SiOx的比例優選為70質量％以上，更優選為80質量％以上。前述的SiOx與碳材料的複合體例如可以通過下述方法來得到。
首先，對將SiOx複合化時的製作方法進行說明。準備SiOx分散於分散介質中所得的分散液，對其進行噴霧、乾燥，製作含有多個粒子的複合粒子。作為分散介質，例如可以使用乙醇等。分散液的噴霧通常適合在50 300°C的氛圍內進行。除前述方法以外，通過使用振動型、行星型球磨機、棒磨機等的機械方法的造粒方法也可以製作同樣的複合粒子。另外，在製作SiOx與比電阻值比SiOx小的碳材料的造粒體的情況下，只要在SiOx分散於分散介質中所得的分散中添加前述碳材料，使用該分散液，通過與將SiOx複合化時同樣的方法來製作複合粒子(造粒體)即可。並且，通過使用與前述同樣的機械方法的造粒方法，也可以製作SiOx與碳材料的造粒體。接下來,在利用碳材料包覆Six粒子(SiOx複合粒子、或SiOx與碳材料的造粒體)的表面來製作複合體的情況下，例如，在氣相中加熱SiOx粒子和烴系氣體，使通過烴系氣體的熱分解而產生的碳堆積在粒子表面上。這樣，通過氣相生長(CVD)法，烴系氣體遍布複合粒子的各個角落，可以在粒子的表面、表面的空穴內形成含有具有導電性的碳材料的薄且均勻的皮膜(碳材料包覆層)，所以可以通過少量的碳材料對SiOx粒子均勻性良好地賦予導電性。在被碳材料包覆的SiOx的製造中，關於氣相生長(CVD)法的處理溫度(氛圍溫度)，根據烴系氣體的種類而變化，但通常以600 1200°C為宜，其中，優選為700°C以上，更優選為800°C以上。這是因為，處理溫度高時，雜質的殘留少，並且可以形成含有導電性高的碳的
包覆層。作為烴系氣體的液體來源，可以使用甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯等，但特別優選容易處理的甲苯。通過對這些液體進行氣化(例如，用氮氣鼓泡)，可以得到烴系氣體。此外，還可以使用甲烷氣體、乙炔氣體等。另外，也可以在通過氣相生長(CVD)法利用碳材料覆蓋SiOx粒子(SiOx複合粒子、或SiOx與碳材料的造粒體)的表面後，使從由石油系浙青、煤炭系的浙青、熱固性樹脂、及萘磺酸鹽與醛類的縮合物所組成的組中選擇的至少一種有機化合物附著在含有碳材料的包覆層上，然後燒成附著有前述有機化合物的粒子。具體來說，準備包覆有碳材料的SiOx粒子(SiOx複合粒子、或SiOx與碳材料的造粒體)和前述有機化合物分散於分散介質中所得的分散液，對該分散液進行噴霧、乾燥，形成被有機化合物包覆的粒子，再燒成該被有機化合物包覆的粒子。作為前述浙青，可以使用各向同性浙青，作為熱固性樹脂，可以使用酚醛樹脂、呋喃樹脂、糠醛樹脂等。作為萘磺酸鹽與醛類的縮合物，可以使用萘磺酸甲醛縮合物。作為用於使包覆有碳材料的SiOx粒子和前述有機化合物分散的分散介質，例如，可以使用水、醇類(乙醇等)。分散液的噴霧通常適合在50 300°C的氛圍內進行。燒成溫度通常適合為600 1200°C，其中優選700°C以上，更優選為800°C以上。這是因為，處理溫度高時，雜質的殘留少，並且可以形成含有具有導電性高的優質的碳材料的包覆層。但是，處理溫度必須在SiOx的熔點以下。作為和前述SiOx與碳材料的複合體一起作為負極活性物質使用的石墨，可以列舉例如鱗片狀石墨等天然石墨；在2800°C以上對熱分解碳類、中間相碳微球(MCMB)、碳纖維等易石墨化碳進彳丁石墨化處理所得的人造石墨等。如果作為負極活性物質使用的石墨的粒徑過小，則石墨的比表面積增大，因此根據電池內在負極表面上形成的來自非水電解質成分的皮膜，有可能導致電池的不可逆容量變大。所以石墨的平均粒徑dg ( μπι)為4μηι以上,優選為6μηι以上。另外，如果作為負 極活性物質使用的石墨的粒徑過大，則有可能導致電池的負荷特性降低，並且負極合劑表面的凹凸變得過大，所以石墨的平均粒徑dg為20 μπι以下，優選為15 μπι以下。另外，如果SiOx的平均粒徑過小，則SiOx的比表面積增大，根據電池組裝後在負極表面上形成的來自非水電解質的皮膜，有可能導致電池的不可逆容量變大。所以，SiOx的平均粒徑ds ( μ m)優選為Iym以上。另外，從減少由SiOx體積膨脹所引起的電池充放電時的負極合劑層的體積變化量，抑制破裂發生，提高電池的充放電循環特性的觀點出發，ds與石墨的平均粒徑dg之比ds/dg為I以下,優選為O. 5以下。S卩，如果ds/dg的值過大,貝U有可能電池充放電時的體積變化量增大而在負極合劑層中產生破裂，電池的充放電循環特性減低。另一方面，如果減小ds/dg的值，則能夠減小SiOx的平均粒徑，減小其內部分散的Si的微晶直徑。但是如果ds/dg的值過小，則負極合劑層中的導電性難以獲得，例如需要增多負極合劑層中的粘合劑量，會引起容量降低。所以，ds/dg的值為O. 05以上，優選為O. I以上。本說明書中所述的SiOx的平均粒徑和石墨的平均粒徑是通過雷射衍射式粒度分布測定法所測定的體積平均值(D50 )。此外，在本發明的負極中，從良好地避免伴隨電池充放電的SiOx的體積變化所產生的問題的觀點出發，將負極活性物質中的SiOx與碳材料的複合體以及石墨的合計量設為100質量％時，石墨的比例優選為70質量％以上，更優選為75質量％以上，進一步優選為85質量％以上。另一方面，從良好地確保使用SiOx所帶來的高容量化效果的觀點出發，將負極活性物質中的SiOx與碳材料的複合體以及石墨的含量設為100質量％時，石墨的比例優選為99質量％以下，更優選為97質量％以下。就負極合劑層的粘合劑而言，可適當使用例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)等。此外，還可在負極合劑層中添加乙炔黑等各種炭黑、碳納米管、碳纖維等作為導電助劑。本發明的負極例如可經過以下工序來製造使負極活性物質及粘合劑、進一步根據需要的導電助劑分散於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水等溶劑中，製備含有負極合劑的組合物(其中，粘合劑也可以溶解在溶劑中)，將該組合物塗布在集電體的單面或兩面上，乾燥後根據需要進行加壓處理。但是，本發明的負極的製造方法並不局限於上述的方法，也可通過其他製造方法來製造。本發明的負極中，負極合劑層的厚度以集電體的每個單面計，優選在集電體的每個單面上為10 100 μ m，負極合劑層的密度(由在集電體上層疊的每單位面積的負極合劑層的質量和厚度算出)優選為I. O I. 9g/cm3。另外，作為負極合劑層的組成，例如，優選負極活性物質的量為80 99質量％，優選粘合劑的量為I 20質量％，使用導電助劑的情況下，其量優選為I 10質量％。作為負極的集電體，可以使用銅製、鎳制的箔、衝孔金屬、網、膨脹金屬等，但通常使用銅箔。為了得到高能量密度的電池而將負極整體的厚度變薄的情況下，該負極集電體的厚度的上限優選為30 μ m,為了確保機械強度，下限優選為5 μ m。
本發明的非水二次電池只要具有前述的負極和含有含Li過渡金屬氧化物的正極即可，對其他構成和結構沒有特別限制，可以適用以往已知的非水二次電池中採用的各種構成和結構。對於本發明的非水二次電池的正極，例如可以使用在集電體的單面或雙面上具有含有正極活性物質、粘合劑和導電助劑等的正極合劑層的結構的材料。作為正極活性物質，可以使用能夠吸收放出Li (鋰)的含Li過渡金屬氧化物。作為含Li過渡金屬氧化物，可列舉以往已知的鋰離子二次電池等非水二次電池中使用的物質，具體為=LiyCoO2 (其中，O ^ y ^ I. I o), LizNiO2 (其中，O ^ z ^ I. I0), LieMnO2 (其中，
O^ e ^ I. I。XLiaCobMVbO2 (其中，前述 M1 為從由 Mg、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Al、Ti、Ge 和 Cr所組成的組中選擇的至少I種金屬元素，O彡a彡I. l、0〈b〈l. O。)、LicNi1^dM2dO2 (其中，前述M2為包含從由Mg、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ti、Ge和Cr所組成的組中選擇的至少I種金屬元素的 I 種以上的元素，O ^ c ^ I. l、0〈d〈L O0),LifMngNihCo1^hO2 (其中，O ^ f ^ I. K0〈g〈l. 0、0〈h〈l. O。)等具有層狀結構的含Li過渡金屬氧化物等，可以只使用其中的一種，也可以並用兩種以上。正極活性物質中，可進一步適當使用以下一般組成式(I)所表示的氧化物作為以Ni為主體的具有層狀結構的含Li過渡金屬氧化物。Li1+xM02(I)在前述一般組成式(I)中，-O. 3彡χ彡O. 3，並且M表示至少包含Ni、Mn和Mg的元素組，將前述元素組M中包含的Ni、Mn和Mg的元素數相對於前述元素組M的總元素數的比例以 mol% 單位計分別記作 a、b 和 c 時，70 彡 a 彡 97,0. 5〈b〈30、0. 5〈c〈30、-10〈b_c〈10和 _8 ^ (b—c ) /c ^ 8 ο另外，由前述一般組成式(I)表示的含Li過渡金屬氧化物中，期望Ni的平均價數為2. 5 3. 2價、Mn的平均價數為3. 5 4. 2價、Mg的平均價數為I. 8 2. 2價。前述一般組成式(I)表示的含Li過渡金屬氧化物中的Ni為有助於含Li過渡金屬氧化物容量提高的成分。將表示前述含Li過渡金屬氧化物的前述一般組成式(I)中的元素組M的總元素數設為100mol%時，從實現含Li過渡金屬氧化物容量提高的觀點出發，Ni的元素數的比例a (mol%)設為70mol%以上。但是，如果元素組M中的Ni的比例過多，則例如Mn、Mg的量減少，由它們所帶來的效果減小。所以，前述一般組成式(I)中，Ni的元素數的比例a (mol%)設為97mol%以下。
在前述含Li過渡金屬氧化物中，通過如前所述調整元素組M中Ni的比例，可以在以鋰金屬基準計驅動電壓為2. 5 4. 3V的情況下，使前述含Li過渡金屬氧化物的容量為185mAh/g以上。當然，在使用前述含Li過渡金屬氧化物的情況下的正極的充電電壓的上限以鋰金屬基準計可以設為4. 3V以上，例如4. 3 4. 6V。另外，在前述一般組成式(I)表示的含Li過渡金屬氧化物中，Ni的平均價數越小，其導電性越低。所以，前述一般組成式(I)表示的含Li過渡金屬氧化物為了形成高容量的含Li過渡金屬氧化物，優選通過以下所示方法測定的Ni的平均價數為2. 5 3. 2價。在前述一般組成式(I)表示的含Li過渡金屬氧化物中的Ni、Mn和Mg的平均價數，例如可以通過使用立命館大學SR中心的住友電工公司製造的超傳導小型放射光源「AURORA (才一口 9)」的BL4電子束口，進行X射線吸收光譜(XAS)分析而求得。所得數據的解析可以基於 「Journal of the Electrochemical Society, 146p2799_2809 (1999) 」，使用Rigaku電機公司製造的解析軟體「REX」進行。·
首先，基於前述狀態分析，分別求得前述一般組成式(I)表示的含Li過渡金屬氧化物的Ni、Mn和Mg的K吸收端位置。接著，為了確定前述一般組成式(I)表示的含Li過渡金屬氧化物的Ni的平均價數，使用NiO及LiNia5Mr^5O4 (都為含有平均價數為2價的Ni的化合物的標準樣品)、以及LiNia82Coai5Alatl3O2 (含有平均價數為3價的Ni的化合物的標準樣品)作為標準樣品，進行與前述一般組成式(I)表示的含Li過渡金屬氧化物同樣的狀態分析，製作表示各標準樣品的Ni的K吸收端位置與Ni的價數的關係的回歸直線。由前述一般組成式(I)表示的含Li過渡金屬氧化物的Ni的K吸收端位置和前述回歸直線，可以求得Ni的平均價數。 另外，為了確定前述一般組成式(I)表示的含Li過渡金屬氧化物中的Mn的平均價數，使用Mn02、Li2MnO3及LiNia5Mr^5O4 (都為含有平均價數為4價的Mn的化合物的標準樣品)、LiMn2O4 (含有平均價數為3. 5價的Mn的化合物的標準樣品)、LiMnO2以及Mn2O3 (都為含有平均價數為3價的Mn的化合物的標準樣品)、以及MnO (含有平均價數為2價的Mn的化合物的標準樣品)作為標準樣品，進行與前述一般組成式(I)表示的含Li過渡金屬氧化物同樣的狀態分析，製作表示各標準樣品的Mn的K吸收端位置與Mn的價數的關係的回歸直線。由前述一般組成式(I)表示的含Li過渡金屬氧化物的Mn的K吸收端位置和前述回歸直線，可以求得Mn的平均價數。另外，為了確定前述一般組成式(I)表示的含Li過渡金屬氧化物的Mg的平均價數，使用MgO及MgAl2O4 (都為含有平均價數為2價的Mg的化合物的標準樣品)、以及Mg (平均價數為O價的Mg的標準樣品)作為標準樣品，進行與前述一般組成式(I)表示的含Li過渡金屬氧化物同樣的狀態分析，製作表示各標準樣品的Mg的K吸收端位置與Mg的價數的關係的回歸直線。由前述一般組成式(I)表示的含Li過渡金屬氧化物的Mg的K吸收端位置和前述回歸直線，可以求得Mg的平均價數。此外，在前述一般組成式(I)表示的含Li過渡金屬氧化物中，將元素組M的總元素數設為100mol%時，使Mn的元素數的比例b (mol%)和Mg的元素數的比例c (mol%)為
0.5〈b〈30 和 0. 5〈c〈30，並且-10〈b-c〈10 和-8 ( (b_c) /c ( 8，使 Mn 和 Mg 存在於該晶格中。由此，在由於Li的脫離和插入而引起含Li過渡金屬氧化物的相轉移時，Mg2+轉移到Li位上，因此可緩和不可逆反應，以空間群R3_m的形式表示的含Li過渡金屬氧化物的層狀晶體結構的可逆性提高。另外，由於4價的Mn使2價的Mg穩定，因此可以構成充放電循環壽命更長的非水二次電池。從更良好地確保Mn所帶來的穩定2價Mg的效果的觀點出發，前述一般組成式(I)中，元素組M的所有元素中的Mn的比例b優選為Imo 1%以上，更優選為2mol%，並且優選為
IOmo I %以下,更優選為7mol%以下。另外,從更良好地確保Mg所帶來的、含Li過渡金屬氧化物的層狀晶體結構的可逆性提高的效果的觀點出發，前述一般組成式(I)中，元素組M的所有元素中的Mg的比例c優選為Imo 1%以上，更優選為2mol%以上。但是，Mg對充放電容量的貢獻小，因此添加量多時可能導致容量降低。所以，前述一般組成式(I)表示的含Li過渡金屬氧化物中，Mg的比例c優選為15mol%以下，更優選為10mol%以下 ，進一步優選為7mol%以下。並且，前述一般組成式(I)表示的含Li過渡金屬氧化物中，期望Mn與Mg的組成比之差較小，具體來說，優選為-3 ( b-c ( 3，並且優選為-2 ( (b-c) /c彡2。在前述一般組成式(I)表示的含Li過渡金屬氧化物中，從提高含Li過渡金屬氧化物的晶體結構的可逆性的觀點出發，Mg的平均價數以通過前述的方法測定的值計，優選為I. 8 2. 2價。另外，在前述一般組成式(I)表示的含Li過渡金屬氧化物中，從穩定Mg並且可有效地發揮該作用的觀點出發，Mn的平均價數以通過前述的方法測定的值計，優選為3. 5 4. 2價。表示前述含Li過渡金屬氧化物的前述一般組成式(I)中的元素組M至少包含Ni、Mn和Mg，也可以為只由這3種元素組成的元素組。此外,前述M還可以為除了 Ni、Mn和Mg以外,還進一步包含Co的4種以上的元素組。元素組M包含Co的情況下，由於Co存在於含Li過渡金屬氧化物的晶格中，因此可以進一步緩和在非水二次電池的充放電時通過Li的脫離和插入而由含Li過渡金屬氧化物的相轉移引起的不可逆反應，可以提高含Li過渡金屬氧化物的晶體結構的可逆性。由此，可以構成充放電循環壽命更長的非水二次電池。前述元素組M包含Co的情況下，從抑制由於構成元素組M的其他元素(Ni、Mn和Mg)的量減少而導致這些元素所帶來的效果減小的觀點出發，將元素組M的總元素數設為100mol%時，Co的元素數的比例d (mol%)優選為0〈d〈30。另外，前述元素組M包含Co的情況下，從更良好地確保由Co所帶來的含鋰複合氧化物的晶體結構的可逆性提高的效果的觀點出發，前述Co的比例d更優選為lmol%以上。進一步，從良好地確保由Co所帶來的前述效果的觀點出發，前述一般組成式(I)表示的含Li過渡金屬氧化物中的Co的平均價數以通過前述的方法測定的值計，優選為2. 5 3. 2 價。表示前述含Li過渡金屬氧化物的前述一般組成式(I)中的元素組M還可以包含除Ni、Mn、Mg 和 Co 以外的元素，例如，可以包含 Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Ag、Ta、Nb、Mo、B、P、Zr、Ga、Ba、Sr、Ca、Si、W和S等元素。但是，為了充分得到使用前述一般組成式(I)表示的含Li過渡金屬氧化物所帶來的效果，將元素組M的總元素數設為100mol%時，除Ni、Mn、Mg和Co以外的元素的元素數的比例優選設為15mol%以下，更優選設為3mol%以下。元素組M中的除Ni、Mn、Mg和Co以外的元素可以均勻分布在含Li過渡金屬氧化物中，並且也可以偏析在含Li過渡金屬氧化物的粒子表面等。在前述元素中，元素組M優選包含Zr或Ti。通過含有這些元素，可以更進一步提高非水二次電池的充放電循環特性。Zr和Ti可以均勻分布在含Li過渡金屬氧化物中，但更優選偏集於含Li過渡金屬氧化物的表面。這是為了不損害含Li過渡金屬氧化物的電化學特性，抑制其表面活性，使充放電循環特性、高溫儲藏特性和熱穩定性優異的活性物質的效果容易發揮。因此，也可以利用Zr氧化物、Ti氧化物等含有Zr或Ti的化合物來包覆前述一般組成式(I)表示的含Li過渡金屬氧化物的粒子表面。由此，可以減少含Li過渡金屬氧化物的粒子表面的雜質、副產物，當使用含有前述一般組成式(I)表示的含Li過渡金屬氧化物的糊劑、漿料等組合物(塗料)來形成正極合劑層時，能夠抑制組合物的凝膠化等，還能夠提聞塗料穩定性。在含有Zr或Ti的含Li過渡金屬氧化物中，為了防止含Li過渡金屬氧化物的容量降低，Zr或Ti的含量(只含有Zr和Ti其中一者的情況下，為其量，含有兩者的情況下，為其合計量。關於Zr或Ti的含量，以下相同。)優選設為含有Zr和Ti的前述含Li過渡金 屬氧化物的粒子全體(利用含Zr化合物或含Ti化合物包覆粒子表面的情況下，為該包覆部分也包含在內的粒子全體。以下同。)的5質量％以下，更優選設為I質量％以下。另一方面，在含有Zr或Ti的含Li過渡金屬氧化物中，為了充分發揮抑制含Li過渡金屬氧化物的表面活性的效果，Zr或Ti的含量在含有Zr和Ti的前述含Li過渡金屬氧化物的粒子全體中，優選設為O. 001質量％以上。具有前述一般組成式(I)表示的組成的含Li過渡金屬氧化物中，其真密度較大，為4. 55 4. 95g/cm3，可以增大活性物質的單位質量的容量，可以製成可逆性優異的材料。此外，因為前述一般組成式(I)表示的含Li過渡金屬氧化物特別是在接近化學計量比的組成時，其真密度變大，所以在前述一般組成式(I)中，設定-O. 3 < X < O. 3。通過這樣調整χ值，可以提高含Li過渡金屬氧化物的真密度和可逆性。χ更優選為-O. I以上O. I以下，這時，如果使含Li過渡金屬氧化物的真密度為4. 6g/cm3以上，則可以為更高的值。這裡，x<0的情況下，即與化學計量比相比Li不足的情況下，在合成含Li過渡金屬氧化物時，Ni進入構成該層狀結構的Li層的Li位中，容易產生結構不規則。在含Li過渡金屬氧化物的X射線衍射圖形中，將(003)面和(104)面的衍射線的積分強度分別設為I(。。3)和I αο 時，為了形成穩定的結構，優選其比值(積分強度比(003) / I αο )為I. 2以上，但在產生了前述那樣的結構不規則的情況下，積分強度比小於I. 2，充放電容量減少，所以在將其用於正極活性物質的非水二次電池中，有可能會減小充放電循環特性的提高效果。但是，通過使Mg在晶體中固溶，即使χ〈0的情況下也容易形成Li層，且可以防止Ni進入Li層，所以可以使積分強度比I (QQ3)/ I (_為1.2以上，可以得到晶體結構的可逆性提高、高容量且具有更優異的充放電循環特性的含Li過渡金屬氧化物。此外，通過設計Li量比比化學計量比少的組成，在合成含Li過渡金屬氧化物時，可以降低Li的投料量，所以可以防止剩餘的Li2C03、LiOH的生成，防止它們殘留，能夠抑制由這類剩餘化合物而引起的含正極合劑組合物的質量降低，並且容易製備前述組合物和維持其品質。另外，本發明中作為負極活性物質使用的構成元素中包含Si和O的材料為不可逆容量較多的材料，但通過使用前述一般組成式(I)表示的含Li過渡金屬氧化物作為正極活性物質，可與該氧化物的不可逆容量相抵，所以可以使電池整體的充放電效率得到提高。
正極合劑層的粘合劑可以使用與作為負極合劑層用粘合劑的、之前例示的各種粘合劑相同的粘合劑。另外，作為正極合劑層的導電助劑，可以列舉例如，天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨(石墨質碳材料);乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑、熱裂解炭黑等炭黑；碳纖維；等碳材料等。正極例如可以經過如下工序來製造將正極活性物質、粘合劑和導電助劑分散於NMP等溶劑中，製備糊狀、漿料狀的含正極合劑組合物(其中，粘合劑也可以溶解在溶劑中)，將該組合物塗布在集電體的單面或雙面上，乾燥後根據需要進行加壓處理。但是，正極的製造方法並不局限於上述的方法，也可通過其他製造方法來製造。正極合劑層的厚度例如優選在集電體的每個單面上為10 100 μ m,正極合劑層的密度(由在集電體上層疊的每單位面積的正極合劑層的質量和厚度算出)優選為3. O
4.5g/cm3。另外，作為正極合劑層的組成，例如正極活性物質的量優選為60 95質量％，粘合劑的量優選為I 15質量％，導電助劑的量優選為3 20質量％。
集電體可以使用與以往已知的非水二次電池的正極所使用的集電體同樣的集電體，例如，優選厚度為10 30 μ m的鋁箔。作為本發明的電池中使用的非水電解質，可以列舉通過使下述的鋰鹽溶解在下述的溶劑中而製備的電解液。作為溶劑，例如可以使用I種或2種以上的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、Y-丁內酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞碸、1，3-二氧戊環、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二氧戊環、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍生物、環丁碸、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、二乙醚、1，3-丙烷磺內酯等非質子性有機溶劑。作為鋰鹽，可以使用Li 鹽，例如從LiC104、LiBF4、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6' LiBltlClltl、低級脂肪族羧酸 Li、LiAlCl4, LiCl, LiBr, Lil、氯硼烷 Li、四苯硼酸 Li、Li2C2F4 (SO3) 2、LiN (CF3SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3、LiCnF2n+1 SO3 (η 彡 2)、LiN (RfOSO2) 2 (這裡的Rf為氟烷基)等中選擇的I種或2種以上鋰鹽。在前述溶劑中溶解有前述鋰鹽的電解液中，優選在含有從由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯所組成的組中選擇的至少I種以及碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯的溶劑中溶解有從由LiC104、LiBF4, LiPF6和LiCF3SO3所組成的組中選擇的至少I種鋰鹽的電解液。電解液中的鋰鹽的濃度例如優選為O. 2 3. Omol/dm3，更優選為O. 5 I. 5mol/dm3，特別優選為 O. 9 I. 3mol/dm3ο另外，為了對前述的非水電解質進一步提高安全性、充放電循環性、高溫儲藏性等特性，可以適當添加碳酸亞乙烯酯類、1，3-丙烷磺內酯、二苯二硫、環己基苯、聯苯、氟苯、氟代碳酸亞乙酯、二氟碳酸亞乙酯(difluoroethylene carbonate)、叔丁基苯、磷酸三乙酯、膦醯乙酸三乙酯等添加劑。例如，非水電解質中含有碳酸亞乙烯酯的情況下，電池中使用的非水電解質中的碳酸亞乙烯酯的含量優選為0. 01 5質量％。此外，像本發明那樣負極中含有構成元素中包含Si和O的材料(SiOx)的情況下，如果向非水電解質中添加氟代碳酸亞乙酯、二氟碳酸亞乙酯等含氟添加劑，則可期待充放電循環性的進一步提聞。對於本發明的非水二次電池的非水電解質而言，也可以使用向前述電解液中添加聚合物等公知的凝膠化劑而形成凝膠狀所得的物質(凝膠狀電解質)。作為本發明電池的隔膜，優選強度充分且可以保持較多電解液的隔膜，從這樣的觀點出發，可優選使用厚度為10 50 μ m且開口率為30 70%的含有聚乙烯、聚丙烯、或乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴的微多孔膜、無紡布等。另外，本發明電池的隔膜還可以為，通過在前述的微孔性膜、無紡布的表面或內部形成含有耐熱性微粒為主體的耐熱多孔質層，從而提高了耐熱性的複合隔膜。耐熱多孔質層至少在150°C時通過目視觀察不到變形等形狀變化，電化學性穩定，可以通過使用粘合劑將具有電絕緣性的無機微粒或有機微粒粘結成多孔質膜而形成。作為可以用作耐熱性微粒的無機微粒，可列舉氧化鐵、二氧化矽(Si02)、氧化鋁(A1203)、TiO2, BaTiO3等無機氧化物微粒；氮化鋁、氮化矽等無機氮化物微粒；氟化鈣、氟化鋇、硫酸鋇等難溶性的離子結晶微粒；矽、金剛石等共價鍵性結晶微粒等。這裡，前述無機氧·化物微粒還可以為勃姆石、沸石、磷灰石、高嶺土、莫來石、尖晶石、橄欖石、雲母等來自礦物資源的物質或這些物質的人造物等的微粒。另外，無機微粒也可以是通過利用具有電絕緣性的材料(例如，前述的無機氧化物等)包覆可例示金屬、SnO2、錫-銦氧化物(ITO)等導電性氧化物，炭黑、石墨等碳質材料等的導電性材料的表面而具有電絕緣性的粒子。作為可以用作耐熱性微粒的有機微粒的具體例子，可列舉聚醯亞胺、三聚氰胺系樹脂、苯酚系樹脂、交聯聚甲基丙烯酸甲酯(交聯PMMA)、交聯聚苯乙烯(交聯PS)、聚二乙烯基苯(PDVB)、苯並胍胺甲醛縮合物等交聯高分子的微粒；熱塑性聚醯亞胺等耐熱性高分子的微粒。構成這些有機微粒的有機樹脂(高分子)也可以為前述例示的材料的混合物、改性體、衍生物、共聚物(無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交聯物(前述的耐熱性高分子的情況)。前述例示的耐熱性微粒可以單獨使用I種，也可以並用2種以上。前述例示的耐熱性微粒中，更優選無機氧化物微粒，進一步優選氧化鋁、二氧化矽、勃姆石。本發明的非水二次電池對其形狀等沒有特別限制。例如，可以為硬幣形、紐扣形、薄片形、層疊形、圓筒形、扁平形、方形、電動汽車等使用的大型電池等中的任一種。另外，如前所述，當使用前述的負極活性物質時，在使用厚度相對於寬度小的方形(方筒形)的外裝罐、扁平形外裝罐、層壓膜外裝體等構成的電池的情況下，特別容易產生電池膨脹的問題，但本發明的電池可以良好地抑制這樣的電池膨脹的發生，所以在製成具有前述外裝體(夕卜裝罐)的方形電池、扁平形電池的情況下，該效果表現得特別顯著。另外，在向非水二次電池導入正極、負極和隔膜時，根據電池的形態，也可以用作隔著隔膜將多個正極和多個負極層疊而成的層疊電極體、隔著隔膜將正極和負極層疊並卷繞成螺旋狀所得的卷繞電極體。另外，當使用SiOx作為負極活性物質時，特別是在製成卷繞電極體的情況下，容易產生由負極的體積變化等變形所引起的問題，但在使用本發明負極的電池(即，本發明的電池)中，可以良好地抑制這種負極的體積變化等變形，所以在製成具有卷繞電極體(特別是在方形電池，使用扁平形外裝罐、層壓膜外裝體等的扁平形電池中使用的與卷繞軸垂直的橫截面為扁平狀的卷繞電極體)的電池的情況下，該效果表現得特別顯著。
實施例以下，基於實施例對本發明進行詳細說明。但下述實施例並不限制本發明。實施例I〈正極的製作〉以NMP為溶劑，將作為正極活性物質的LiNia6Coa2Mna2O2 88質量份、作為導電助劑的人造石墨1質量份、科琴黑1質量份、以及作為粘合劑的PVDF 10質量份混合均勻，製備含有正極合劑的糊劑。將前述含有正極合劑的糊劑間歇塗布在鋁箔(厚度為15 μπι)的兩面並調節厚度，乾燥之後進行壓延處理，調整正極合劑層的厚度使總厚度為183 μ m,從而製作正極。〈負極的製作〉
在流化床反應器中使由甲烷和氮氣構成的25°C的混合氣體與加熱至約1000°C的SiO粒子接觸，通過氣相生長法，得到在SiO粒子的表面形成了碳材料的包覆層的、SiO與碳材料的複合體(SiO的平均粒徑D50 :1 μ m、SiO的比例70質量％、SiO中的Si的微晶直徑40nm)。將通過上述方法得到的SiO與碳材料的複合體和平均粒徑D50為20 μ m的石墨以15:85的質量比混合而成的混合物98質量份、粘度調整到1500 5000mPa · s範圍的CMC水溶液(濃度1質量％):1質量份、和SBR : I質量份混合，製備水系的含有負極合劑的糊劑。另外，以下所有實施例和比較例中的「SiO與碳材料的複合體」與實施例I同樣，為用碳包覆SiO的表面而成的材料。將前述含有負極合劑的糊劑間歇塗布在由銅箔構成的厚度為8 μ m的集電體的兩面並調節厚度，乾燥之後進行壓延處理，調整負極合劑層的厚度使總厚度為108 μ m，從而製作負極。〈非水電解液的調整〉使作為鋰鹽的LiPF6以濃度lmol/1溶解在以體積比1:1:1將碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯混合而成的溶液中，從而製備非水電解液。〈電池的組裝〉將前述正極和前述負極切斷成規定尺寸，隔著厚度為16 μπι開孔率為50%的微多孔性聚乙烯膜制隔膜來製作卷繞電極體。將該卷繞電極體插入463450方形電池罐中，然後在罐內注入前述非水電解液，封口，從而製作463450方形非水二次電池。實施例2除將石墨變更為平均粒徑D50為4μπι的石墨以外，與實施例I同樣地製作負極，除使用該負極以外，與實施例I同樣地製作方形非水二次電池。實施例3將石墨變更為平均粒徑D50為10 μ m的石墨，將SiO與碳材料的複合體變更為除了 SiO的平均粒徑D50為IOym以外與實施例I中使用的複合體相同構成的複合體，除此以外，與實施例I同樣地製作負極，除使用該負極以外，與實施例I同樣地製作方形非水二次電池。實施例4除將石墨變更為平均粒徑D50為ΙΟμπι的石墨以外，與實施例I同樣地製作負極，除使用該負極以外，與實施例I同樣地製作方形非水二次電池。
實施例5將石墨變更為平均粒徑D50為10 μ m的石墨，將SiO與碳材料的複合體變更為除了 SiO的比例為95質量％以外與實施例I中使用的複合體相同構成的複合體，除此以外，與實施例I同樣地製作負極，除使用該負極以外，與實施例I同樣地製作方形非水二次電池。實施例6除通過調節含有正極合劑的糊劑的塗布量而使壓延處理後的總厚度為197μπι以夕卜，與實施例I同樣地製作正極。並且，除使SiO與碳材料的複合體和石墨的混合比(質量t匕)為30:70，並通過調節含有負極合劑的糊劑的塗布量而使壓延處理後的總厚度為98 μ m以外，與實施例I同樣地製作負極。並且，除使用前述正極和前述負極以外，與實施例I同樣地製作方形非水二次電池。
實施例7除將石墨變更為平均粒徑D50為4μπι的石墨以外，與實施例6同樣地製作負極，除使用該負極以外，與實施例6同樣地製作方形非水二次電池。實施例8除通過調節含有正極合劑的糊劑的塗布量而使壓延處理後的正極的總厚度為209 μ m以外，與實施例I同樣地製作正極。並且，除使SiO與碳材料的複合體和石墨的混合t匕(質量比)為40:60，並通過調節含有負極合劑的糊劑的塗布量而使壓延處理後的總厚度為82 μπι以外，與實施例I同樣地製作負極。並且，除使用前述正極和前述負極以外，與實施例I同樣地製作方形非水二次電池。實施例9除將石墨變更為平均粒徑D50為4μπι的石墨以外，與實施例8同樣地製作負極，除使用該負極以外，與實施例8同樣地製作方形非水電池。比較例I將石墨變更為平均粒徑D50為25 μ m的石墨，將SiO與碳材料的複合體變更為除了 SiO的平均粒徑D50為2 μ m以外與實施例I中使用的複合體相同構成的複合體，除此以夕卜，與實施例I同樣地製作負極，除使用該負極以外，與實施例I同樣地製作方形非水電池。比較例2除將石墨變更為平均粒徑D50為2μπι的石墨以外，與實施例I同樣地製作負極，除使用該負極以外，與實施例I同樣地製作電池。比較例3將石墨變更為平均粒徑D50為10 μ m的石墨，將SiO與碳材料的複合體變更為除了 SiO的平均粒徑D50為13 μπι以外與實施例I中使用的複合體相同構成的複合體，除此以外，與實施例I同樣地製作負極，除使用該負極以外，與實施例I同樣地製作電池。比較例4將石墨變更為平均粒徑D50為10 μ m的石墨，將SiO與碳材料的複合體變更為除了 SiO的平均粒徑D50為O. 4μπι以外與實施例I中使用的複合體相同構成的複合體，除此以外，與實施例I同樣地製作方形非水二次電池。比較例5將SiO與碳材料的複合體變更為除了 SiO與碳材料合計中的SiO的比例為98質量％以外與實施例I中使用的複合體相同構成的複合體，除此以外，與實施例4同樣地製作負極，除使用該負極以外，與實施例I同樣地製作方形非水二次電池。比較例6將SiO與碳材料的複合體變更為除了 SiO與碳材料合計中的SiO的比例為50質量％以外與實施例I中使用的複合體相同構成的複合體，除此以外，與實施例4同樣地製作負極，除使用該負極以外，與實施例I同樣地製作方形非水二次電池。比較例7將SiO與碳材料的複合體變更為除了 SiO中的Si的微晶直徑為60nm以外與實施例I中使用的複合體相同構成的複合體，除此以外，與實施例4同樣地製作負極，除使用該負極以外，與實施例I同樣地製作方形非水二次電池。
比較例8將石墨變更為平均粒徑D50為25 μ m的石墨，將SiO與碳材料的複合體變更為除了 SiO的平均粒徑D50為2 μ m以外與實施例I中使用的複合體相同構成的複合體，除此以夕卜，與實施例6同樣地製作負極，除使用該負極以外，與實施例6同樣地製作方形非水二次電池。比較例9將石墨變更為平均粒徑D50為4μπι的石墨，將SiO與碳材料的複合體變更為除了 SiO的平均粒徑D50為5 μ m以外與實施例I中使用的複合體相同構成的複合體，除此以夕卜，與實施例6同樣地製作負極，除使用該負極以外，與實施例6同樣地製作方形非水二次電池。比較例10除將石墨變更為平均粒徑D50為2μπι的石墨以外，與實施例6同樣地製作負極，除使用該負極以外，與實施例6同樣地製作方形非水二次電池。比較例11將石墨變更為平均粒徑D50為25 μ m的石墨，將SiO與碳材料的複合體變更為除了 SiO的平均粒徑D50為2 μ m以外與實施例I中使用的複合體相同構成的複合體，除此以夕卜，與實施例8同樣地製作負極，除使用該負極以外，與實施例8同樣地製作方形非水二次電池。比較例12將石墨變更為平均粒徑D50為4 μ m的石墨，將SiO與碳材料的複合體變更為除了 SiO的平均粒徑D50為5 μ m以外與實施例I中使用的複合體相同構成的複合體，除此以夕卜，與實施例8同樣地製作負極，除使用該負極以外，與實施例8同樣地製作方形非水二次電池。比較例13除將石墨變更為平均粒徑D50為2μπι的石墨以外，與實施例8同樣地製作負極，除使用該負極以外，與實施例8同樣地製作方形非水二次電池。實施例10量取LiuNia89Coaci6Mnaci3Mgaci2O2和LiCoO2使得它們以質量比計為3:7，使用亨舍爾混合器混合30分鐘，得到混合物。並且，除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為前述的混合物以外，與實施例I同樣地製作463450方形非水二次電池。實施例11除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例10中使用的混合物相同的混合物以外，與實施例2同樣地製作463450方形非水二次電池。實施例12除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例10中使用的混合物相同的混合物以外，與實施例3同樣地製作463450方形非水二次電池。實施例13除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例10中使用的混合物相同 的混合物以外，與實施例4同樣地製作463450方形非水二次電池。實施例14除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例10中使用的混合物相同的混合物以外，與實施例5同樣地製作463450方形非水二次電池。實施例15除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例10中使用的混合物相同的混合物以外，與實施例6同樣地製作463450方形非水二次電池。實施例16除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例10中使用的混合物相同的混合物以外，與實施例7同樣地製作463450方形非水二次電池。實施例17除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例10中使用的混合物相同的混合物以外，與實施例8同樣地製作463450方形非水二次電池。實施例18除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例10中使用的混合物相同的混合物以外，與實施例9同樣地製作463450方形非水二次電池。比較例14除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例10中使用的混合物相同的混合物以外，與比較例I同樣地製作463450方形非水二次電池。比較例15除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例10中使用的混合物相同的混合物以外，與比較例2同樣地製作463450方形非水二次電池。比較例16除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例10中使用的混合物相同的混合物以外，與比較例3同樣地製作463450方形非水二次電池。比較例17除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例10中使用的混合物相同的混合物以外，與比較例4同樣地製作463450方形非水二次電池。比較例18除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例10中使用的混合物相同的混合物以外，與比較例5同樣地製作463450方形非水二次電池。比較例19除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例10中使用的混合物相同的混合物以外，與比較例6同樣地製作463450方形非水二次電池。比較例20除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例10中使用的混合物相同的混合物以外，與比較例 同樣地製作463450方形非水二次電池。比較例21除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例10中使用的混合物相同的混合物以外，與比較例8同樣地製作463450方形非水二次電池。·比較例22除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例10中使用的混合物相同的混合物以外，與比較例9同樣地製作463450方形非水二次電池。比較例23除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例10中使用的混合物相同的混合物以外，與比較例10同樣地製作463450方形非水二次電池。比較例24除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例10中使用的混合物相同的混合物以外，與比較例11同樣地製作463450方形非水二次電池。比較例25除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例10中使用的混合物相同的混合物以外，與比較例12同樣地製作463450方形非水二次電池。比較例26除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例10中使用的混合物相同的混合物以外，與比較例13同樣地製作463450方形非水二次電池。實施例19量取LihtlNia5Coa2Mna3O2和LiCoO2使得它們以質量比計為1:9，使用亨舍爾混合器混合30分鐘，得到混合物。並且，除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為前述的混合物以外，與實施例I同樣地製作463450方形非水二次電池。實施例20除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例19中使用的混合物相同的混合物以外，與實施例2同樣地製作463450方形非水二次電池。實施例21除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例19中使用的混合物相同的混合物以外，與實施例3同樣地製作463450方形非水二次電池。實施例22除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例19中使用的混合物相同的混合物以外，與實施例4同樣地製作463450方形非水二次電池。實施例23
除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例19中使用的混合物相同的混合物以外，與實施例5同樣地製作463450方形非水二次電池。實施例24除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例19中使用的混合物相同的混合物以外，與實施例6同樣地製作463450方形非水二次電池。實施例25除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例19中使用的混合物相同的混合物以外，與實施例7同樣地製作463450方形非水二次電池。實施例26 除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例19中使用的混合物相同的混合物以外，與實施例8同樣地製作463450方形非水二次電池。實施例27除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例19中使用的混合物相同的混合物以外，與實施例9同樣地製作463450方形非水二次電池。比較例27除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例19中使用的混合物相同的混合物以外，與比較例I同樣地製作463450方形非水二次電池。比較例28除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例19中使用的混合物相同的混合物以外，與比較例2同樣地製作463450方形非水二次電池。比較例29除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例19中使用的混合物相同的混合物以外，與比較例3同樣地製作463450方形非水二次電池。比較例30除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例19中使用的混合物相同的混合物以外，與比較例4同樣地製作463450方形非水二次電池。比較例31除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例19中使用的混合物相同的混合物以外，與比較例5同樣地製作463450方形非水二次電池。比較例32除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例19中使用的混合物相同的混合物以外，與比較例6同樣地製作463450方形非水二次電池。比較例33除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例19中使用的混合物相同的混合物以外，與比較例 同樣地製作463450方形非水二次電池。比較例34除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例19中使用的混合物相同的混合物以外，與比較例8同樣地製作463450方形非水二次電池。比較例35
除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例19中使用的混合物相同的混合物以外，與比較例9同樣地製作463450方形非水二次電池。比較例36除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例19中使用的混合物相同的混合物以外，與比較例10同樣地製作463450方形非水二次電池。比較例37除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例19中使用的混合物相同的混合物以外，與比較例11同樣地製作463450方形非水二次電池。比較例38除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例19中使用的混合物相同的混合物以外，與比較例12同樣地製作463450方形非水二次電池。比較例39除將正極活性物質從LiNia6Coa2Mna2O2變更為與實施例19中使用的混合物相同的混合物以外，與比較例13同樣地製作463450方形非水二次電池。將前述各實施例和比較例的電池的負極中的石墨的平均粒徑dg、SiO的平均粒徑ds、ds/dg值、SiO中的Si的微晶直徑、SiO與碳材料的複合體中的SiO的比例、以及SiO與碳材料的複合體和石墨的合計量中石墨的比例匯總示於表I和表2中。其中，表I中，「SiO中的Si的微晶直徑」記載為「Si的微晶直徑」，「SiO與碳材料的複合體中的SiO的比例(SiO與碳材料的合計中的SiO的比例)」記載為「複合體中的SiO的比例」，「SiO與碳材料的複合體和石墨的合計量中石墨的比例」記載為「石墨的比例」。表I
權利要求
1.一種非水二次電池用負極，其特徵在於， 含有構成元素中包含Si和O的材料與碳材料的複合體以及石墨作為負極活性物質，所述構成元素中包含Si和O的材料中，O相對於Si的原子比X為O. 5彡X彡I. 5， 所述石墨的平均粒徑dg,其單位為μ m,為4 20 μ m, 所述構成元素中包含Si和O的材料的平均粒徑ds，其單位為μ m，為I μ m以上， ds與dg之比ds/dg為O. 05 I, 由對於所述構成元素中包含Si和O的材料利用X射線衍射法得到的Si的(220)面的半值寬、使用Scherrer公式求得的微晶直徑為50nm以下， 將所述構成元素中包含Si和O的材料與碳材料的複合體的量設為100質量％時，構成元素中包含Si和O的材料的比例為70 95質量％。
2.根據權利要求I所述的非水二次電池用負極，將所述構成元素中包含Si和O的材料與碳材料的複合體、以及所述石墨的合計量設為100質量％時,所述石墨的比例為70質量％以上。
3.根據權利要求I或2所述的非水二次電池用負極，構成元素中包含Si和O的材料與碳材料的複合體中的所述碳材料為通過在氣相中加熱烴系氣體時的熱分解而產生的材料。
4.一種非水二次電池,其特徵在於， 其為具備含有含Li過渡金屬氧化物的正極、負極和非水電解質的非水二次電池， 所述負極是權利要求I 3中任意一項所述的非水二次電池用負極。
全文摘要
本發明提供一種負極中使用構成元素中包含Si和O的材料，且充放電循環特性良好，並且能夠抑制伴隨充放電的電池膨脹的非水二次電池和可構成該非水二次電池的負極。本發明通過非水二次電池用負極和具有該負極的非水二次電池來解決前述課題，所述非水二次電池用負極含有構成元素中包含Si和O的材料(其中，O相對於Si的原子比x為0.5≤x≤1.5)與碳材料的複合體以及石墨，其中石墨的平均粒徑dg為4～20μm，構成元素中包含Si和O的材料的平均粒徑ds(μm)為1μm以上，ds/dg為0.05～1，構成元素中包含Si和O的材料中的Si的微晶直徑為50nm以下，前述複合體中的、構成元素中包含Si和O的材料的比例為70～95質量%。
文檔編號H01M4/133GK102893430SQ20118002384
公開日2013年1月23日 申請日期2011年8月3日 優先權日2010年8月3日
發明者田中齊景, 稻葉章, 植苗圭一郎, 山田將之, 松本和伸 申請人:日立麥克賽爾能源株式會社