改進的雙鍵加氫異構化方法

2023-05-14 13:20:51

專利名稱：：改進的雙鍵加氫異構化方法
技術領域：
：本發明總體涉及雙鍵加氫異構化反應，更具體地，涉及用以改進1-丁烯轉化為2-丁烯的雙鍵加氳異構化的選擇性的方法和設備。
背景技術：
：在許多方法中需要在特定分子內進行雙鍵異構化。雙鍵異構化是指不改變分子結構而在分子內部移動雙鍵的位置。這種異構化不同於結構發生改變的骨架異構化(其最通常地指在異式(isoform)和正式(normalform)之間互換)。骨架異構化以完全不同於雙鍵異構化的機理進行。通常使用輔助的酸性催化劑進行骨架異構化。有兩種基本類型的雙鍵異構化，即加氫異構化和非加氫異構化。前者使用少量氫應用貴金屬催化劑(如鉑或鈀)在中等溫度下進行，而後者不使用氬，通常應用鹼性金屬氧化物催化劑在更高的溫度下進行。1-丁烯轉化為2-丁烯的雙鍵加氫異構化可以是作為選擇氫化步驟的一部分發生在固定床內的副反應，或者可以是在選擇氫化步驟之後單獨的固定床反應器內"特意"發生的反應，在該選擇氫化步驟中丁二烯轉化為丁烯。因為較低溫度下的熱力平衡有利於內烯烴，所以通常利用中等溫度下的雙鍵加氫異構化使內烯烴(例如與1-丁烯相對的2-丁烯)達到最大化。當內部烯烴比cc-烯烴更有助於反應時，使用該技術。通過2-丁烯的乙烯解(Ethylenolysis)製備丙烯的反應就是這樣反應。乙烯解(ethylenolysis)(複分解)反應是2-丁烯+乙烯—2丙烯。然而雙鍵加氬異構化不會在包含高不飽合組分(乙炔或二烯烴)的流內很大程度地發生。通常的給料是流體裂解器的C4流體，或流化床催化裂化設備的C4流體。流體裂解器的C4流體內通常存在丁二烯，以及乙基乙炔和乙烯基乙炔。丁二烯大量存在，例如達到C4餾分的約40。/。。如不需要產物丁二烯時，利用選擇氫化單元將丁二烯轉化為丁烯，並還對乙基乙炔和乙烯基乙炔進行氫化。如需要產物丁二烯時，可通過抽提或其它合適的方法將其除去。經抽提而排出的丁二蹄通常約為C4流體的lwt。/。或更少。為將丁二烯減少到低濃度(<1000ppm),需要進行氫化。如丁二烯大量存在，通常在氫化過程中採用二個固定床反應器，或者如其濃度較低(例如經抽提除去丁二烯後)，則採用單個的固定床反應器。在上述兩種情況下，發生在第二反應器內的1-丁烯轉化為2-丁烯的異構化程度，取決於笫二或"trim"反應器如何操作。另夕卜，還發生一定程度的丁烯轉化為丁烷的氫化，這表明烯烴發生損失。丁烯的雙鍵加氬異構化反應表示如下在該反應中無氬吸收。然而，該方法仍需要微量氫以使反應容易地在催化劑作用下發生。假設催化劑表面存在氫並且使其保持"活性"狀態。丁二烯的氫化按如下進行complexformulaseeoriginaldocumentpage7丁二晞氬化主產物為1-丁烯。然而，隨著丁二烯濃度的減少，異構化反應開始發生，生成2-丁烯。當丁二烯濃度接近低值(<0.5%)，該反應加速，且丁烯轉化為丁烷的氪化反應變得顯著。已充分證實，這些反應可利用通常的氫化催化劑(VIII族)金屬，例如鈀、鉬和鎳以不同的比例發生。另外如眾所周知的，上述反應(1、2、3、4)的相對速率的相對比為100:10:1:1。這表明丁二烯氫化的主產物為1-丁烯。當丁二烯氫化，進而有大量l-丁烯生成時，在氫存在下繼續反應以生成2-丁烯(雙鍵加氬異構化)和丁烷(繼續氫化)。該雙鍵加氫異構化反應為優先發生的反應。發生1-丁烯轉化為丁烷或2-丁烯轉化為丁烷的氬化反應，但是以較低速率進行。反應的選擇性與反應速率成比例。在1-丁烯轉化為2-丁烯的雙鍵加氫異構化中，通常90%的1-丁烯將轉化為2-丁烯，10%的1-丁烯轉化為丁烷。在這些條件下，發生最小限度的骨架異構化反應(l-或2-丁烯轉化為異丙烯)。在雙鍵加氫異構化方法中，向反應器的加氫速率必須足以維持催化劑處於雙鍵加氫異構化活性態下，因為經氫化反應，催化劑損失了氫，特別是給料中含有丁二烯時。必須調整輸氫速率以便有足夠量氫，以支持丁二烯的氫化反應和補充催化劑的氫損失，但氫量應保持在丁烯氫化所需量以下。在美國專利第3,531,545號中描述了固定床反應器中進行加氫異構化反應和氫化反應。該專利公開了一種用於雙鍵異構化的流程和方法，其中包括將含1-烯烴和至少一種含硫化合物的烴流體與氫混合、加熱該混合烴/氫流體至反應溫度、使該流體與貴金屬催化劑接觸，隨後回收產物2-烯烴。該專利中描述的方法利用硫作為添加劑以減少催化劑的氫化趨勢，由此增強加氫異構化程度。其中表明，硫或存在於進料中、或添加至進料中，或添加至氫流體中。利用雙鍵加氬異構化將2-丁烯轉化為1-丁烯為人所熟悉。在轉讓給化學研究與註冊公司(ChemicalResearch&Licensing)的美國專利第5,087,780號，"加氫異構化方法，，中公開了一種方法，用以異構化含有1-丁烯、2-丁烯和少量丁二烯的混合烴流體中的丁烯，其中混合烴流體進料至作為蒸餾結構的含氧化鋁負載的氧化鈀催化劑的蒸餾柱反應器。1-丁烯產生後便蒸餾出來，由此破壞平衡，可生產比1-丁烯平衡量更多的1-丁歸。另外，將進料中所有的丁二烯氫化為丁烯。富含2-丁烯的柱底物可循環至反應器柱內進行更為完全的2-丁烯向1-丁烯的轉化。或者，可將一部分或幾乎全部的蒸餾柱底物(基本不含丁二烯)用於向HF烷基化單元進料。C4碳氫化合物的雙鍵加氳異構化反應也可在鹼性金屬氧化物催化劑上進行。在這種情況下，該方法不是加氫異構化而是簡單的雙鍵異構化。該反應在氣相內於高溫下(>200。C)無需加入氫氣便可進行，所以不應與主要在液相內於較低溫度下(開中例證說明的特徵、性質和構件關係的系統。附圖簡述圖1為依據本發明，採用催化蒸餾-脫異丁烯塔(CD-DeIB)的方法的笫一個實施方案的示意圖。圖2為依據本發明，使用CD-DeIB法，具有多段氫或氫/一氧化碳進料的方法的笫二個實施方案的示意圖。圖3為一種實施方案的示意圖，其中具有兩段氫或氫/一氧化碳進料的固定床反應器用於雙鍵加氫異構化。圖4為一種實施方案的示意圖，其中具有三段氫或氫/一氧化碳進料的固定床反應器用於雙鍵加氬異構化。圖5為一種實施方案的示意圖，其中採用CD-DeIB法加氫異構化C4進料流體，以生產隨後將進料至複分解反應器的2-丁烯流體。圖6為一種實施方案的示意圖，其中將C4進料流體氬化並在固定床反應器內加氫異構化，以生產隨後將進料至複分解反應器的2-丁烯進料流體。圖7為一種實施方案的示意圖，其中C4進料流體在氬化反應器內氫化，並在催化蒸餾柱內加氫異構化，以生產隨後將在複分解方法中使用的2-丁烯進料流體。圖8為一種實施方案的示意圖，其中C4進料流體被氫化，在固定床反應器內加氫異構化，並經分離以生產隨後將在複分解方法中使用的2-丁烯進料流體。圖9為一種實施方案的示意圖，其中對C4進料流體進行氫化，並對其進行分離以除去異丁烯和/參異丁烷，隨後在固定床反應器內加氫異構化，以生產隨後將在複分解方法中使用的2-丁烯進料流體。圖IO為表明氫流率對丁二烯轉化率影響的曲線圖。圖11為表明氫流率對1-丁烯轉化率和選擇性影響的曲線圖。圖12為表明多點氫注入對1-丁烯轉化率和選擇性影響的曲線圖。圖13表明一氧化碳和多點注入氬-一氧化碳對丁二烯轉化率的影響。圖14表明一氧化碳和多點注入氫-一氧化碳對1-丁烯轉化率和選擇性的影響。發明詳述本發明是在顆粒狀催化劑存在下，通過正C4烯烴加氫異構化以生產2-丁烯的改進方法。該方法使用兩個或可單獨採用或可:f關合採用的特徵，僅產生最小量的丁烷(一種不需要的產物)。第一個方法是一氧化碳(CO)與氫流體共同進料。發明者驚奇地發現CO可作為氫化反應的抑制劑，同時，允許雙鍵加氫異構化反應繼續進行。笫二個方法是在沿反應器長度方向上的一個或多個位置處進行氫或氫/CO混合物進料。另外，將丁二烯氬化為丁烯。本發明的兩個特徵可用於氣-液固定床反應器以及催化蒸餾柱。可將固定床反應器設計為任何液-氣流方式，包括那些產生脈動的方式。可採用上流反應器和下流反應器。利用氣-液系統使反應能夠在中等溫度進行，並允許泵送而非壓縮碳氫化合物。反應器壓力範圍通常為2至30barg,更通常為5至18barg。反應器入口溫度範圍通常為80至250F,更通常為120至180F。小心控制氫的添加，以避免如上所述的丁烯氫化為丁烷。當使用催化蒸餾柱時，該方法利用氫氣進入液體的傳質阻力，使反應液體內的氫濃度保持較低，由此使丁烯氫化為丁烷最小化。當單處注入氬和CO時，優選地，在加氫異構化反應器的上遊處注入氬和CO。在這種情況下，CO對112的比率以摩爾計為0.1%至3%,更優選地為0.1%至0.5%,通常以摩爾計為0.2%至0.4%。當多處注入氫和CO時，優選地，對全部H2/CO進料進行分流，以使全部體積的催化劑處於活性態。在這種情況下，優選地，CO和H2—同在沿反應器長度方向上的多個點處注入。每一個注入點處的CO對H2比率，優選地但不是必須的，與其它注入點處的該比率相同。然而，使這些流體中的一個僅含有氫也是可行的。在進料進入該加氫異構化反應器前，可將部分或全部的氫和/或一氧化碳與混合C4進料進行混合。眾所周知，一氧化碳對氫化應用中使用的鈀催化劑是一種可逆毒物。據所知一氧化碳將阻礙該催化劑上的全部反應。然而，本發明者發現在本發明中使用低量的CO以緩和氫化活性時，它將不會阻礙雙鍵加氫異構化反應而會選擇性地阻礙氫化反應。因此，使用CO將增加異構化的選擇性。通過調整CO量，並同時維持足夠的催化劑以獲得局部異構化，便可得到平衡改善的異構化/氫化選擇性。如下的圖1和圖2顯示了組合的催化蒸餾-雙鍵加氫異構化方法的兩種選擇。圖1描繪了用於C4雙鍵加氬異構化的系統10,其在單獨一個點處注入CO和氫。混合C4進料流體12與氫-一氧化碳氣流14組合生成催化蒸鎦塔的進ifr流體16。該塔進料流體]6通過入口13進入催化蒸餾塔18的中部。反應區20在塔18的進料點上方，其內含有催化劑。催化劑位於催化蒸餾結構內部，或將該結構設計為其材料具有催化活性(例如其內充滿催化劑的氧化鋁蒸餾填料)。通過頂部出口23由塔18的上端，於頂部流體22內，將異丁烯和異丁烷連同大部分剩餘的1-丁烯除去。在反應區20內，將1-丁烯加氫異構化為2-丁烯。通過底部出口25由塔18的底部，於底部流體24中除去2-丁烯。本發明的雙鍵加氫異構化方法中採用的催化劑可以是通常的顆粒狀或有形狀的催化劑形式，或作為蒸餾填料。用作蒸餾填料的催化劑可具有傳統的蒸餾填料形狀，例如拉西環、鮑爾環、鞍形填料等，以及其它的結構，例如球狀、不規則形狀、片狀、管狀或螺旋狀。該催化劑可以在袋或其它的結構中填充，可平鋪在格柵或篩網上。也可使用網狀高分子泡沫，只要該泡沫的結構足夠大而不會引起沿柱子的高的壓降。另外，通過柱的蒸汽流具有合適的速率是重要的。適於本方法的催化劑為1/8"A1203(氧化鋁)球上的0.4%PdO，這是一種安格公司(Engelhard)提供的雙鍵加氫異構化催化劑。替代地，可使用經硫化或非硫化的，例如鉑和鎳的其它金屬。催化蒸餾柱壓力通常為2至12barg，更通常為3至8barg。反應器入口溫度通常為80至220F，更通常為100至160F。圖2顯示氫/C0注入催化蒸餾塔中，其中氬-CO流體被分為兩股單獨的進入流體。將該系統命名為110。混合C4進料112與第一氫-一氧化碳氣流U5(約為氣流114的一半)混合以生成催化蒸餾塔進料流體116。該進料流體通過較低的入口113進入催化蒸餾塔118的中部。塔118在進料點之上具有一較低的反應區120,而在該較低的反應區120之上有一個上部反應區121。通過上部入口111將第二氫-一氧化碳氣流117進料至塔118，該上部入口111位於較低的反應區120和較高的反應區121之間。將異丁烯、異丁烷及至少部分的剩餘1-丁烯於頂部流體122中，由塔頂除去。在反應區120和121中，1-丁烯異構化成2-丁烯。2-丁烯通過底部出口125，於流體124中由塔底除去。也可能，但通常較不理想的是，流體115和/或流體117僅含有氫。與異構化反應速率相比，氫化反應速率更易受氬分壓的影響。與全部氫在入口處引入反應器的實施方案相比，採用沿催化床長度方向的多點氫注入方式使局部的氫濃度減小(即，沿反應器長度方向上的特定點處的濃度降低)。這增加了有無CO存在下異構化/氫化的選擇性。圖3描繪了實施方案210，其採用固定床加氫異構化反應器219和氫-一氧化碳氣流214。氣流214分成兩股流率大致相等的氣流，即第一氣流215和笫二氣流2n。混合C4氣流212與笫一氣流215合併以生成反應器進料流體216。反應器進料流體216通過入口220進入固定床加氫異構化反應器219的一端。笫二氣流217在沿反應器219長度方向經部分距離處，通過入口211進料至反應器219。通常入口211在沿反應器長度方向上經1/4至1/2距離處。在反應器219內，1-丁烯異構化為2-丁烯。反應器的出口流224通過出口225離開反應器219。與先前已知系統(所述已知系統內不使用一氧化碳，且/或所有氫在反應器219上遊端的單獨位置處進料至反應器219)相比，流體224含有更大量的2-丁烯。也可能，但通常較不理想的是，氣流215和/或217僅含有氫。除了圖4的實施方案針對氫和一氧化碳有三個進料點之外，圖4的實施方案與圖3的相類似。圖4中的系統命名為M0。第一氣流315內含有笫一氫-一氧化碳進料，其與混合C4進料流體312合併以生成反應器進料流體316。第一氣流315具有氣流314流率的約三分之一。氣流316通過入口313進入固定床加氫異構化反應器319。通常構成氣流314的另外三分之一的笫二氣流3n在距反應器入口約三分之一長度的位置處進料至反應器319。第三氫-一氧化碳氣流327，即氣流314的剩餘部分，在沿反應器319長度方向上約一半至三分之二的位置處進料至反應器319。在反應器319內，1-丁烯加氫異構化為2-丁烯，生成反應器出口流體324，其內含有增多量的2-丁烯。反應器出口流體324由出口325流出反應器319。也可能，但通常較不理想的是，氣流315、317和327中的一股或更多股僅含有氫。如上所述，本發明的方法適用於生產具有高濃度2-丁烯的丁烯流體。優選的，本發明生產C4流體，其中2-丁烯對1-丁烯的比率至少為8:1。如圖5和圖6所示，這類流體是複分解方法的優選進料。在圖5的命名為410的實施方案中，混合C4進料流體412與氫-一氧化碳氣流414合併以生成催化蒸餾塔進料流體416。該塔的進料流體416進入分餾塔418的中部，在進料點上方有一個反應區420,異丁烯和異丁烷，連同至少一部分剩餘的1-丁烯一起由該塔頂部，於頂部流體422中除去。在反應區420內，1-丁烯異構化為2-丁烯。2-丁烯由塔底部，於底部流體424內除去。任選在一個或多個保護床(guardbed)426內除雜質後，底部流體424與乙烯流體428混合以生成複分解進料流體429。該複分解進料流體429進入複分解反應器430,在其中乙烯與2-丁烯反應生成丙烯。丙烯於丙烯流體432中由複分解反應器430中除去。圖6描繪了一種固定床加氫異構化反應器，其位於複分解反應器上遊的部分與圖3所示的反應器相類似。在命名為510的該實施方案中，氬-一氧化碳氣流514分為流率大致相等的兩股氣流，即氣流515和517。混合C4進料流體512與第一氫-一氧化碳氣流515合併以生成反應器進料流體516。該進料流體516通過入口520進入固定床加氫異構化反應器519的一端。笫二氫-一氧化碳氣流517中，1-丁烯異構化為2-丁烯。與之前已知的系統相比專支，該反應器的出口流體524含有增多量的2-丁烯，在之前的系統內不使用一氧化碳，且/或所有氫在反應器519上遊端的某單獨位置處進料至反應器519。也可能，但通常較不理想的是，氣流515和/或517僅含有氫。反應器出口流體524任選在一個或多個保護床526內純化，並與乙烯流體528混合以生成複分解反應進料流體529。流體529進入複分解反應器530,在其中2-丁烯與乙烯反應生成丙烯流體532。通過使用圖5和/或圖6所示的方法使2-丁烯餾分最大化，可完成幾個目標。笫一、在氬化/雙鍵加氫異構化步驟中，丁烯的產率達到最大化，因為丁烯轉化為丁烷(複分解過程中為惰性)帶來的損失被最小化。結果，在使用2-丁烯和乙烯的複分解方法中，丙烯產量達到最大化；第二，利用雙鍵加氫異構化最大化2-丁烯的產量，有助於n-丁烯與異丁烯/異丁烷分離，因為2-丁烯較重並且具有比1-丁烯更高的沸點，因此利用分餾方法更容易將其由異丁烷和異丁烯中分離出來；笫三，在複分解反應中，2-丁烯與乙烯的反應使丙烯的產量最大化。如果1-丁烯存在於複分解反應器中，它將與部分2-丁烯反應以產生C3和C5。因此，如果l-丁烯已異構化為2-丁烯並與乙烯反應以產生2C3,C3的總產率將較低。應注意的是1-丁烯與乙烯不發生反應。圖7-9描繪的實施方案中，氫化反應器置於加氫異構化反應器上遊，而複分解反應器置於該加氬異構化反應器下遊。在圖7中，系統600具有混合C4流體602,該流體與氬流體604合併以生成氬化反應器進料流體605。該流體進料至氫化反應器606,其中，混合物中的丁二烯含量減少至約lS00ppm重量或更少。氫化反應器的流出物608與氣流615(其為氫-一氧化碳流體614的一半)混合，生成催化蒸餾^^荅進料流體616。該進料流體進入催化蒸餾i荅618的中部，在該塔的進料點之上有一較低的反應區620，而在該較低的反應區620之上有一較高的反應區621。第二氫-一氧化碳氣流617,在較低的反應區620和較高的反應區621之間的某一位置處進料至;荅618。由;t荅頂將異丁烯、異丁烷和至少一部分剩餘的1-丁烯於頂部流體622中除去。也可能，但通常較不理想的是，氣流615或617僅含有氫。在反應區和Wl內，1-丁烯異構化為2-丁烯。由》荅底將2-丁烯於流體624中除去，任選在一個或多個保護床(guardbed)626內純化，再將其與乙烯流體628混合以生成複分解反應進料流體629。流體629進入複分解反應器630，在其中轉化為丙烯，再將丙烯於丙烯流體632中由複分解反應器630除去。圖8和圖9描繪的固定床加氫異構化反應器位於氫化反應器下遊，而在複分解反應器上遊。在這些實施方案中，分餾柱被包括在加氫異構化反應器的上遊或下遊，以除去異丁烷和/或異丁烯。在圖8中，系統700使混合C4流體702與氫流體704合併以生成氫化反應器進料流體705。將該流體進料至氬化反應器706,其中，混合物中丁二烯的含量減少至約1500卯m重量或更少。氬化反應器的流出物708與流體715(其為氫-一氧化碳氣流714的一半)混合，生成反應器進料流體716。該反應器進料流體進入固定床加氫異構化反應器719的一端。第二氫-一氧化碳流體717在沿反應器719長度方向經部分距離處進料至反應器719。在反應器719中，1-丁烯異構化為2-丁烯。與之前已知的系統相比較，該反應器的出口流體724含有增多量的2-丁烯，在之前的系統內不使用一氧化碳，且/或所有氫在反應器719上遊端的單獨位置處進料至反應器"9。也可能，但通常較不理想的是，流體715和/或717僅含有氫。反應器出口流體724進料至分餾柱734，其中，由頂部將異丁烷和異丁烯於流體736中除去，並將2-丁烯流體724由底部移走。任選在一個或多個保護床(guardbed)726內純化該2-丁烯流體724,再將其與乙烯流體728混合。合併的流體729進入複分解反應器730,在其內2-丁烯與乙烯反應以生成丙烯流體"2。圖9所示實施方案與圖8中的相類似，除了用於除去異丁烷和異丁烯的分餾柱834處於加氬異構化反應器819上遊，且在氫化反應器806下遊。複分解反應器8W產生丙烯流體832。已經大致描述了本發明，出於例證說明的目的而包括如下實施例，以便更容易地理解本發明，並且除另有特別說明外，決無意限制本發明的範圍。實施例1-在催化蒸餾塔的一個進料點注入H2或CO-H2混合物，C4進料流體中不含丁二烯。利用C4雙鍵加氫異構化和分離方法分離不含丁二烯的C4流體。該反應在裝配有催化蒸餾結構和常規惰性蒸餾填料的催化蒸餾塔內進行。催化劑為680g負載於1/8"^203粒料上的0.4%PdO(Engelhard)，並將其包於蒸餾金屬絲網填料內放置。所用催化劑包覆蓋了催化蒸餾塔(DC-100)的8英尺(8feetofa2inby32feet)。該:t荅的剩餘部分用1/2英寸的鞍形填料填充。進料流體含有2-丁烯、1-丁烯和異丁烯的混合物。該進料流體的組成列於下表1中。在整個8英尺催化劑下面將該進料流體引入。表lcompelxtableseeoriginaldocumentpage20在將進料注入塔之前，將其與氫(實施例1A至1C)及氬/CO混合物(實施例ID至IE)混合。在實施例ID至IE中，CO/H2摩爾比率為0.003或0.3%。在所有情況下，進料速率均為4.5lb/hr。回流比率設定在9.3。連續回收液態餾出產物流體。餾出物主要含有進料中的異丁烯、所有未反應的1-丁烯和痕量2-丁烯。餾出物中2-丁烯的量取決於分餾效率。由塔中回收主要含有2-丁烯的塔底流體。正丁烷在塔頂餾出物和塔底物間分配。少量氳氣流進料至塔頂，並按需排出，以維持壓力接近80psig。將液態餾出產物和底物的樣品收於氣袋或小鋼彈內，利用配有火焰離子化檢測器的氣相色鐠對其進行分析。通過經相同時間取經稱重的餾出物樣品和底物樣品，以實現物料平衡運行。實驗運行結果列於下表2中，其中包括不同的頂部床溫度、CO流率、頂部回流率和底部流率。表2complextableseeoriginaldocumentpage21complextableseeoriginaldocumentpage22表2表明不同於實施例1A-1C使用純氬，實施例1D-1E使用氫和一氧化碳的混合物(0.3%的CO對H2的摩爾比率)的有益效果。1-丁烯轉化為丁烷的選擇性由實施例1A-1C的平均19%減少至實施例1D-1E中的約8%，然而1-丁烯的總轉化率保持約60%不變。1-丁烯因轉化為丁烷而造成的總損失減少，2-丁烯的總產量增加。作為選擇性改善的結果，液態餾出物流體中正丁烷由3wt。/o減少至lwt。/c),^荅底流體中的正丁烷由lwt。/。減少至0.2wt%。同時，所有實施例中轉化的1-丁烯總量僅稍有變化，所有情況下;荅底物中的2-丁烯為相同流體內總C4量的93%至96%。實施例2-在催化蒸餾柱的一個進料點處注入112或CO-H2混合物，C4進料流體中含丁二烯。以與實施例1相近的方式將催化劑裝填進蒸餾柱內。對柱的操作與實施例1中的相同。然而，如表3所示，以重量計，進料中含0.55%的丁二烯。表3complextableseeoriginaldocumentpage22因進料中含有丁二烯，氫需要較高流率，以便確保丁二烯氳化為丁烯對氫的需要，同時，維持一定的氬量以有助於加氫異構化反應。進料速率和回流比率與實施例1中的情況相同。表4表明當存在丁二烯時，不同於實施例2A-2C使用純氬，而如實施例2D-2F使用氬和一氧化碳的混合物(CO對H2的摩爾比率為0.3%)的效果。表4Complextableseetheoriginaldocumentpagexcomplextableseeoriginalpage24當氫化的需要因丁二烯的加入而發生了改變時，在氬中加入co的正面影響是明顯的。有無co存在，丁二烯的轉化率都是高的(為96至99%)。在這種情況下，有足夠的氬以允許丁二烯氫化，而不用增加氬的量至實施例1所用的氫量以上。對於所有情況，液相餾出物中都含有0ppm丁二烯，底物中丁二烯量為300至700ppm。通過分離而經過催化劑部分的所有丁二烯基本上都轉化為丁烯。丁二烯的加入導致1-丁烯轉化的平均克數下降。實施例2中1-丁烯轉化的量約為實施例1中轉化的1-丁烯量的約88%。這正如所預期的，因為丁二烯會首先在催化劑上發生反應。然而，在引入CO後，1-丁烯通過異構化轉化為2-丁烯或通過飽合轉化為丁烷的總量保持較高。這表明對於所有情況下，有足夠的氫以實現丁二烯的氬化，又保持了催化劑對於1-丁烯異構化的活性。CO的存在抑制了不需要的1-丁烯氫化反應。1-丁烯轉化為丁烷的選擇性由實施例2A-2C的平均26.0%降至實施例2D-2F的平均5.6%。作為選擇性改善的結果，正丁烷在液態餾出物流體中由3wt。/。減少至小於1wt%,在塔底流體中由lwt。/o減少至0.2wt%。實施例3-在多個進料點注入H2,C4進料流體中不含丁二烯。以與實施例1相近的方式將催化劑裝填進蒸餾柱內。對柱的操作保持不變。本實施例中不存在丁二烯和CO,進料如表l所示。然而，在實施例3B中，氫流平分給兩個單獨的注入口。底部注入點與實施例3A相同，即與C4進料一同注入。第二注入點位於塔中部，其下有4英尺催化劑，其上也有4英尺催化劑。表5表明了在保持總的氫流率不變的同時，分流氬的影響。表5complextableseeoriginaldocumentpage25complextableseeoriginaldocumentpage26代替單獨點氫注入而採用多點氫注入時，1-丁烯轉化為丁烷的選擇性由單一氫注入情況下的23%降至分處氫注入情況下的11.8%,與此同時總的1-丁烯轉化率基本上未改變。結果，n-丁烷在液態餾出物流體中由約3wt。/。減少至約2wt%,在:t荅底流體中由0.6wt。/o減少至0.2%。同時，轉化的1-丁烯總量僅稍有改變，在所有情況下，》荅底物中的2-丁烯為相同流體中總C4的94%至96%。對比實施例4-帶有單獨的氫注入點的固定床加氫異構化反應器使用滴流床反應器模型，確定多點氫注入和氫與一氧化碳合併注入加氬異構化反應器的益處。用於該計算的反應動力學與實施例1至3的催化蒸餾結果相一致。在該對比實施例中，以三種不同的氫流率進行單獨點氬注入，以確定氫流率對丁二烯轉化率的影響。氫流率基於氫與丁二烯的摩爾比率。使用的比率為2、5、10。所有結果反映了100。/。催化劑潤溼和反應器最小壓降的條件。基於配有汽化器的絕熱反應器進行熱平衡計算。進料組成如下表6所示。表6complextableseeoriginaldocumentpage26設定反應器入口T的溫度為140deg.F,壓力為240psig。C4的流率為88,000lbs/hr。圖10表明了氫的流率對丁二烯轉化率的影響。圖11表明了氫的流率對1-丁烯轉化率和選擇性的影響。假設本實施例不存在損失，則1-丁烯的平衡轉化率為86%。根據圖10和圖11，只要112對丁二烯的摩爾比率至少為5,丁二烯的轉化率便可超過99%。降低112的流率至所述比率為2,可獲得良好的選擇性，但以丁二烯和1-丁烯的轉化率為代價。H2的比率增至10時導致更高的損失，並使1-丁烯轉化為丁烷的選擇性達到13%。對於所有這些情況，10英尺的反應器高度足以使1-丁烯的轉化率達到最大值的大部分(約98%)。H2-丁二烯比率為5，反應器長度為10英尺時，1-丁烯的轉化率為65%，轉化為丁烷的選擇性為6.7%,出口處含15ppmw的丁二烯。實施例4-分流注入H2的固定床加氫異構化反應器在氬與丁二烯的摩爾比率為5時，重複對比實施例4,只是此時將氫分流為兩股單獨的進料輸送至加氫異構化反應器。因氫化速率對於氫分壓的依賴相對於異構化速率對於氫分壓的依賴而言更高，預期整個反應器內的低H2分壓有利於選擇性的提高。在本實施例中，H2對丁二烯的摩爾比率為5,總H2速率保持恆定，氣流均勻分流，一半的該氣流與進料一同進入，另一半在沿反應器的8英尺處注入。效果差別列於圖12中。1-丁烯的轉化率(72%)得到了改進，同時降低了轉化為丁烷的選擇性(6%)。此時出口流體內含丁二烯13ppmw。實施例5-單處和分流注入氫-一氧化碳的固定床加氫異構化反應器將氫-一氧化碳合併的流體在單處注入和分流注入相同的固定床反應器，使用對比實施例4的C4進料流體。CO對H2的摩爾比率為0.3%。氳對丁二烯的摩爾比率為5。基於實施例2,因存在0.3%摩爾CO/H2混合物，丁二烯與1-丁烯氫化的動力學常數減半。在該分流進料實施方案中，笫二注入位置在距反應器入口8英尺處。圖13表明了單處的氫-一氧化碳進料和分流的氫-一氧化碳進料對丁二烯轉化率的影響。圖14表明了單處的氫-一氧化碳進料和分流的氫-一氧化碳進料對1-丁烯轉化率和選擇性的影響。通過加入一氧化碳並且使用分流進料，提供了圖14所示的最佳的反應器情況，即79%的轉化率和僅5.4%的對丁烷的選擇性。反應器出口處丁二烯含量為13ppmw。通過分流注入H2-CO的合併流體，獲得了較大的改進，即由對比實施例4中6.7%的選擇性、65%的l-丁烯轉化率，變為實施例5中79%的轉化率和僅5.4。/。的丁烷選擇性。顯示CO作用的結果歸納於表7中。表7complextableseeoriginaldocumentpage28對於本技術領城內的技術人員不言而喻，對如上所述的方法和結構進行的許多改進和更改將顯而易見，不偏離本發明的精神和範圍。本發明的範圍限定在所附權利要求中。權利要求1.一種C4烯烴雙鍵加氫異構化的方法，其包括得到包含1-丁烯和2-丁烯的進料流體；將所述進料流體和氫引入包括固定床反應器的反應區，該反應器包含具有雙鍵加氫異構化活性的加氫異構化催化劑，以便將部分的所述1-丁烯轉化為2-丁烯，生成流出物流體；和以每摩爾氫0.001至0.03摩爾一氧化碳的量將一氧化碳引入所述反應區，以便增加對2-丁烯的選擇性。2.權利要求l的方法，其中所述進料流體包括丁二烯。3.權利要求2的方法，其中至少部分的所述丁二烯在所述反應區內氫化為丁烯。4.權利要求1的方法，其中所述反應區具有軸向長度，且氫在沿所述軸向長度方向的多個進料點處引入所述反應區。5.權利要求1的方法，其中所述反應區具有軸向長度，且氫和一氧化碳在沿所述軸向長度方向上的多個進料點處引入所述反應區。6.權利要求1的方法，其中所述催化劑包括選自鈀、鉑和鎳的至少一種。7.權利要求6的方法，其中所述催化劑位於氧化鋁載體上。8.權利要求1的方法，其中所述進料流體還包含正丁烷、異丁烷、異丁烯和丁二烯。9.權利要求1的方法，其中進入所述加氫異構化反應器的所述1-丁烯的至少70%轉化為2-丁烯。10.權利要求1的方法，其中所述流出物流體內2-丁烯與1-丁烯的摩爾比率至少為85:1S。11.權利要求10的方法，其中所述進料流體內2-丁烯與1-丁烯的摩爾比率不超過80:20。12.權利要求1的方法，其中引入所述反應區的一氧化碳與氫的摩爾比率為0.002至0.005。13.權利要求1的方法，還包括將所述流出物流體與複分解反應物混合以生成複分解進料流體，並將所述複分解進料流體引入複分解反應器以生成複分解產物。14.權利要求13的方法，其中所述複分解反應物為乙烯，且所迷複分解產物為丙烯。15.權利要求1的方法，其中所述進料流體包含丁二烯，所述方法還包括在將所述進料流體引入所述反應區之前，對其進行氫化以便減少所述進料流體內的丁二烯含量。16.權利要求13的方法，其中所述進料流體包含丁二烯，所述方法還包括在將所述進料流體引入所述反應區之前，對其進行氫化以便減少所述進料流體內的丁二烯含量。17.權利要求15的方法，其中所述進料流體包含異丁烷和異丁烯，所述方法還包括在將所述進料流體引入所述反應區之前，除去其內的異丁烷和異丁烯中的至少一種。18.權利要求13的方法，其中所述進料流體包含異丁烷和異丁埽，所述方法還包括在將所述流出物流體引入所述複分解反應器之前，除去其內的異丁烷和異丁烯中的至少一種。19.權利要求16的方法，其中所述進料流體包含異丁烷和異丁烯，所迷方法還包括在將所述流出物流體引入所迷複分解反應器之前，除去其內的異丁烷和異丁烯中的至少一種。20.—種C4烯烴雙鍵加氫異構化的方法，其包括得到包含1-丁烯和2-丁烯的進料流體；和將所述進料流體和氫51入包括固定床反應器的反應區，該反應區具有一定的長度，並且包含具有雙鍵加氫異構化活性的催化劑，以便將部分的所述1-丁烯轉化為2-丁烯，生成流出物流體，將所述氫在沿所述反應區的所述長度方向上的多個進料點處引入，其引入量適於使所述催化劑保持為雙鍵加氫異構化活性態，同時使丁烯的氫化最小化。21.權利要求20的方法，其中將一氧化碳與氫在沿所述反應器的所述長度方向上的一個或多個所述進料點處引入所述反應區。22.權利要求20的方法，還包括將所述流出物流體與複分解反應物混合以生成複分解進料流體，並將所述複分解進料流體引入複分解反應器以生成複分解產物。23.權利要求22的方法，其中所述複分解反應物為乙烯，且該複分解產物為丙烯。24.權利要求20的方法，其中所述進料流體包含丁二烯，所述方法還包括在將所述進料流體引入所述反應區之前，對其進行氫化以便減少所述進料流體內的丁二烯含量。25.權利要求22的方法，其中所述進料流體包含丁二烯，所述方法還包括在將所述進料流體引入所述反應區之前，對其進行氫化以便減少所述進料流體內的丁二烯含量。26.權利要求24的方法，其中所述進料流體包含異丁烷和異丁烯，所述方法還包括在將所述進料流體引入所述反應區之前，除去其內的異丁烷和異丁烯中的至少一種。27.權利要求25的方法，其中所述進料流體包含異丁烷和異丁烯，所述方法還包括在將所述流出物流體引入所述複分解反應器之前，除去其內的異丁烷和異丁烯中的至少一種。28.—種用於將1-丁烯雙鍵加氫異構化為2-丁烯的設備，包括C4進料流體導管；固定床加氫異構化反應器，其具有與所述烯烴進料流體導管以液體相聯繫的上遊端、具有出口的下遊端和一定的長度；所述固定床反應器含有加氫異構化催化劑；笫一氫入口，其位於所述C4進料流體導管和所述加氫異構化反應器所述上遊端的其中之一上；笫二氬入口，其位於所述笫一進料流體導管下遊的所述反應器的所述長度方向上；設置所述的笫一氫入口和笫二氫入口，以保持反應器內的氫含量適於使所述加氫異構化催化劑保持在雙鍵加氫異構化活性態，同時使丁烯氫化最小化。29.權利要求28的設備，還包括位於所述加氫異構化反應器上遊的氫化反應器。30.權利要求29的設備，還包括位於所述加氬異構化反應器上遊或下遊的分離器，所述分離器用於將異丁烯和異丁烷中的至少一種與其它C4化合物分離。31.權利要求28的設備，還包括位於所述加氬異構化反應器下遊的複分解反應器。32.權利要求28的設備，其中所述第一氫入口和所述笫二氫入口中的至少一個用於接收氫和一氧化碳的混合物。全文摘要本發明公開了一種在固定床加氫異構化反應器內對C4烯烴混合物流體進行加氫異構化，以便增加2-丁烯濃度和使1-丁烯濃度最小化，同時使丁烷產物最小化的方法和設備。在一種實施方案中，將一氧化碳連同氫一同引入雙鍵加氫異構化反應器內。在另外一種實施方案中，在沿該雙鍵加氫異構化反應器長度方向上的多個位置將氫和任選的一氧化碳引入。本發明對製備複分解反應用的C4進料流體特別有用。文檔編號C07C5/25GK101198571SQ200680020964公開日2008年6月11日申請日期2006年4月13日優先權日2005年4月15日發明者H·卡利姆,R·E·特魯巴克,R·J·加特塞德,T·P·斯庫爾利斯申請人:Abb拉默斯環球有限公司