一種單分散鎳鈷鋁球形前驅體的製備方法

2023-05-15 03:18:31

專利名稱：一種單分散鎳鈷鋁球形前驅體的製備方法
技術領域：
本發明涉及電池製造技術領域，特別是鋰離子二次電池用正極材料一鎳鈷鋁前驅體的合成方法。
背景技術：
目前商品化鋰離子二次電池主要選用LiCoO2為正極材料，但鈷元素相對貧乏導致原料成本高，LiNiO2和LiCoO2具有相同的層狀結構並且資源豐富、成本低，無環境汙染，是一種理想的替代LiCoO2後選材料，但是LiNiO2在合成過程中不易準確控制化學計量比，充放電過程中Ni3+已轉化成Ni4+將嚴重影響其循環壽命，熱穩定性差，甚至氧化分解電解質帶來安全隱患。研究表明，摻入Co元素可以改善LiNiO2結構的穩定性，且20%左右的Ni被Co取代製得的正極材料電性能良好。而摻入Al元素後，可以抑制充放電過程中晶體結構的變化，改善其熱穩定性和耐過充性，大大提高其循環性能。若同時引入Co和Al元素製備雙 摻雜的LiNiO2正極材料，則可以製備出具有良好的電性能的正極材料Li (Niaci8Coai5Alatl5)O2。現有製備鎳鈷鋁正極材料主要是採用控制結晶共沉澱法和固相燒結法。其中控制結晶共沉澱法先在反應釜中製備出球形的氫氧化物前驅體，後按配比與鋰鹽混合，再經高溫下燒結固相反應而成，然而共沉澱法所需製備周期長，工序繁多，產品電性能均一性較差；固相燒結法是將鋰化合物，鎳化合物，鈷化合物和鋁化合物的固體混合物在高溫下直接以固體形式反應，其工藝操作簡單，但是各固體接觸面積遠比其表面積小，難以控制合成元素的分布均勻，且形貌不均勻，影響該正極材料電性能。

發明內容
本發明目的在於通過超聲霧化的方法合成一種具有實用價值且熱穩定性好，電性能優異的鎳鈷鋁球形前驅體。用該方法可快速製備粒徑在1ηπΓ2 μ m可調，單分散實心球形鎳鈷招前驅體粉末。本發明提出的技術方案包括以下步驟
I)將鎳化合物、鈷化合物和鋁化合物在溶劑中溶解得到混合溶液；所述鎳化合物為硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳、草酸鎳或硫酸鎳中的至少一種；所述鈷化合物為硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、草酸鈷或硫酸鈷中的至少一種；所述鋁化合物為硝酸鋁、氯化鋁、醋酸鋁、草酸鋁或硫酸鋁中的至少一種；所述溶劑為水、烷烴、醇、醚、酮、酯或芳香烴中的一種或幾種組合；2)將所述混合溶液在超聲霧化器中霧化，用載料氣體把料霧液滴送入高溫乾燥室以一定溫度乾燥，製成粒徑1ηπΓ2 μ m的球形前驅體；所述載料氣體為空氣、氮氣、氬氣、氧氣或氖氣中的至少一種。本發明所述溶解時，鎳化合物、鈷化合物和鋁化合物的投料摩爾比為O. 70
O.90 O. 10 O. 20 O. 00 O. 10。鎳化合物、鈷化合物和鋁化合物的混合溶液濃度為
O.01 2mol/L。
本發明所使用的儀器為超聲霧化器，操作過程安全，實驗成本低，操作步驟簡單，生產周期短且可實現工業化大生產，在目前鋰離子二次電池正極材料的製備和工業生產工程中具備很高的實用價值。超聲霧化器的霧化頻率為1.7MHz±0. 17 MHz，在霧化成霧滴同時可使溶液由於超聲波的作用混合均勻。霧化蒸發溫度為鎳化合物、鈷化合物和鋁化合物的分解溫度以上150°C飛00°C，進料時間為2 10小時左右，通過調控超聲霧化霧量大小來控制合成粒徑1ηπΓ2 μ m，單分散的鎳鈷鋁前驅體，使得後續製備的正極材料一Li(Niatl8Coai5Alatl5)O2中各種離子的擴散程相當，達到具有良好均一穩定的充放電性能的目的。步驟2)中的高溫乾燥氣流為150 650 C，進料時間為2 10h。本發明使用鎳化合物、鈷化合物和鋁化合物混合溶液通過超聲霧化法製備用於合成鎳鈷鋁的球形前驅體，通過控制反應時超聲霧化的霧量大小，使得鎳鈷鋁溶質隨水溶液蒸發，乾燥形成粒徑大小均一、實心球形顆粒前驅體，使得各種物質的擴散路徑相當，使得後續製備的Li (Niatl8Coai5Alatl5)O2具有良好均一穩定的充放電性能。該方法的優點是通過控制鎳鈷鋁球形前驅體的直徑大小尺寸提高了後續製備正極材料一Li (Niatl8Coai5Alatl5)O2性能的一致性。


圖I為本發明的裝置示意圖。圖2為400°C高溫乾燥氣流下進料2h所得單分散鎳鈷鋁球形前驅體的SEM照片。圖3為450°C高溫乾燥氣流下進料2h所得單分散鎳鈷鋁球形前驅體的SEM照片。圖4為500°C高溫乾燥氣流下進料2h所得單分散鎳鈷鋁球形前驅體的SEM照片。圖5為400°C高溫乾燥氣流下進料2h所得單分散鎳鈷鋁球形前驅體的XRD圖譜。圖6為400°C高溫乾燥氣流下進料2h後所得單分散鎳鈷鋁球形前驅體的TEM照片。
具體實施例方式本發明通過對鎳化合物、鈷化合物和鋁化合物以固定比例配比，在去離子水中溶解，把混合溶液通過超聲霧化器中霧化，用載料氣體把料霧液滴送入高溫乾燥室以一定溫度乾燥，製成直徑1ηπΓ2 μ m，單分散的球形前驅體顆粒。實施例一
I、配置反應溶液分別稱取35 g硝酸鎳、6g硝酸鈷、3g硝酸鋁在燒杯中加入去離子水攪拌均勻，轉移到IOOmL容量瓶中定容，配置成I. 5moL/L的反應溶液。2、料霧形成把反應溶液加入超聲霧化器中的進料杯，控制超聲霧化的頻率在I. 7M Hz左右，形成霧滴。3、乾燥過程通過載料氣體把霧滴送到高溫乾燥室中，高溫乾燥室的溫度控制在400°C，通過控制載料氣體的流量，持續在高溫乾燥室中乾燥2小時，得到用於合成粒徑I. 4 μ m，單分散的鎳鈷鋁球形前驅體顆粒，掃描電鏡(SEM)照片如圖2所示，X射線衍射圖譜(XRD)如圖5所示，透射電鏡(TEM)照片如圖6所示。實施例二I、配置反應溶液分別稱取35 g硝酸鎳、6g硝酸鈷、3g硝酸鋁在燒杯中加入去離子水攪拌均勻，轉移到IOOmL容量瓶中定容，配置成I. 5moL/L的反應溶液。2、料霧形成把反應溶液加入超聲霧化器中的進料杯，控制超聲霧化的頻率在I. 7MHz左右，形成霧滴。3、乾燥過程通通過載料氣體把霧滴送到高溫乾燥室中，高溫乾燥室的溫度控制在450°C，通過控制載料氣體的流量，持續在高溫乾燥室中乾燥2小時，得到用於合成粒徑I. 6 μ m，單分散的鎳鈷鋁球形前驅體顆粒，掃描電鏡(SEM)照片如圖3所示。實施例三
I、配置反應溶液分別稱取35 g硝酸鎳、6g硝酸鈷、3g硝酸鋁在燒杯中加入去離子水攪拌均勻，轉移到IOOmL容量瓶中定容，配置成I. 5moL/L的 反應溶液。2、料霧形成把反應溶液加入超聲霧化器中的進料杯，控制超聲霧化的頻率在
I.7M Hz左右，形成霧滴。3、乾燥過程通過載料氣體把霧滴送到高溫乾燥室中，高溫乾燥室的溫度控制在500°C，通過控制載料氣體的流量，持續在高溫乾燥室中乾燥2小時，得到用於合成粒徑
I.8 μ m，單分散的鎳鈷鋁球形前驅體顆粒，掃描電鏡(SEM)照片如圖4所示。
權利要求
1.一種單分散鎳鈷鋁球形前驅體的製備方法，其特徵在於包括以下步驟 I)將鎳化合物、鈷化合物和鋁化合物在溶劑中溶解得到混合溶液；所述鎳化合物為硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳、草酸鎳或硫酸鎳中的至少一種；所述鈷化合物為硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、草酸鈷或硫酸鈷中的至少一種；所述鋁化合物為硝酸鋁、氯化鋁、醋酸鋁、草酸鋁或硫酸鋁中的至少一種；所述溶劑為水、烷烴、醇、醚、酮、酯或芳香烴中的一種或幾種組合；2)將所述混合溶液在超聲霧化器中霧化，用載料氣體把料霧液滴送入高溫乾燥室以一定溫度乾燥，製成粒徑1ηπΓ2 μ m的球形前驅體；所述載料氣體為空氣、氮氣、氬氣、氧氣或氖氣中的至少一種。
2.根據權利要求I所述的一種單分散鎳鈷鋁球形前驅體的製備方法，其特徵在於所述鎳化合物、鈷化合物和鋁化合物的投料摩爾比為O. 70 O. 90 O. 10 O. 20 O. 00 O. 10。
3.根據權利要求2所述的一種單分散鎳鈷鋁球形前驅體的製備方法，其特徵在於所述步驟I)中所述在溶劑溶解時，鎳化合物、鈷化合物和鋁化合物的混合溶液濃度為I 2mol/L0
4.根據權利要求I所述的一種單分散鎳鈷鋁球形前驅體的製備方法，其特徵在於所述步驟2)中，超聲霧化霧化器的頻率為I. 7MHz±0. 17MHz，霧化蒸發溫度為150°C飛00°C。
5.根據權利要求I所述的一種單分散鎳鈷鋁球形前驅體的製備方法，其特徵在於所述步驟2)中，高溫乾燥時，在高溫乾燥室中金屬箔材作為集料體，所用箔材為鉬箔、金箔、銀箔、鋁箔、銅箔或不鏽鋼箔中的至少一種。
6.根據權利要求I所述的一種單分散鎳鈷鋁球形前驅體的製備方法，其特徵在於，所述步驟2)中，高溫乾燥室的溫度為150 650°C，乾燥時間為2 10h。
全文摘要
本發明涉及一種合成單分散鎳鈷鋁前驅體的製備方法，用作鋰離子二次電池正極材料Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2。本發明通過對鎳化合物、鈷化合物和鋁化合物的混合溶液通過超聲霧化，低溫乾燥得到用於合成粒徑可調，範圍1nm~2μm，單分散的球形鎳鈷鋁前驅體顆粒，是後期製備鋰離子二次電池正極材料Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2的關鍵技術，此種方法合成的鎳鈷鋁球形前驅體的粒徑均一，保證後期製備鋰離子二次電池正極材料的均一性，提高振實密度，提高鋰離子二次電池用Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2的電性能。
文檔編號H01M4/525GK102969499SQ201210535720
公開日2013年3月13日 申請日期2012年12月12日 優先權日2012年12月12日
發明者唐月鋒, 楊華珍, 陳慶霖, 劉學文, 陸彥文, 倪亮, 彭慕洋, 謝雙飛, 劉盼星, 唐琨, 戎葆華, 沈飛, 吳星雲, 陳延峰 申請人:南京大學