氨基二硫代甲酸鹽類農藥及其製法的製作方法
2023-05-14 20:49:11 1
專利名稱：氨基二硫代甲酸鹽類農藥及其製法的製作方法
技術領域：
本發明涉及有機硫農藥，具體而言，涉及氨基二硫代甲酸鹽類農藥及其製造方法。氨基二硫代甲酸鹽類農藥同時用作殺蟲劑、殺菌劑，還兼有除草的作用。
眾所周知，農作物受到害蟲和病菌的危害，會造成產量損失，因此，人們採用化學農藥來防止蟲害和病害。然而，隨著人們保護環境意識的增強，那些汙染環境、殘留毒性高的農藥逐漸受到限制。國際糧農組織在全球範圍內推廣使用低毒、高效、無汙染、無殘留、作用範圍廣的化學農藥，人們也在不遺餘力地尋找和研製更新、更好的化學農藥。
在所用的化學農藥中，最有效的有N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸鹽類農藥(見中國發明專利申請86103428號)以及已商品化的產品福美雙、卡巴賽昂、棉隆、方達唑、五氯酚、代森鋅、敵百蟲等。
N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸鹽類農藥能同時防治農作物病害和蟲害，具有廣譜的殺菌、殺蟲作用，但不具有除草作用。而且，生產這類農藥需要使用多種有機溶劑，生產設備投資較大、產品得率較低、生產成本較高導致價格較高，同時還存在不同程度的環境汙染和安全隱患，不利於生產人員的健康。
福美雙也是廣譜的殺菌劑；卡巴賽昂、棉隆是土壤殺菌劑。可是這些殺菌劑卻對人們的皮膚有很強的刺激作用，限制了它們在綠色植物病害防治中的應用。
五氯酚有相當高的毒性，對人的呼吸道和眼黏膜有很強的刺激作用，還容易引起皮炎，故其應用已受到限制。
代森類農藥是優良的殺菌劑，它具有防治病害廣、有效期長、對植物無藥害、對人畜安全等優點，但是其製造原料二氯乙烷比較短缺，各種原料的消耗定額較高，以致於生產成本高，影響了其使用範圍的擴大。
目前，尚無既具有高效、低毒效果，又價格低廉的，同時兼具殺蟲、殺菌和除草作用的農藥問世。
本發明的目的就是提供一種新型農藥，它不僅能有效地殺蟲、殺菌，還兼有除草作用，而且價格便宜，無殘毒，不汙染環境。
本發明的又一目的是提供這種新型農藥的生產方法。
為實現這一發明目的，發明人提供的新型農藥是有效成分為符合通式 式中R為甲胺、二甲胺、三甲胺或乙胺；M為金屬K，Na，Zn，或Cu；n＝1，2的氨基二硫代甲酸鹽。
本發明提供的氨基二硫代甲酸鹽類農藥的製法是(1)在水介質中，將二硫化碳慢慢滴加到甲胺，或二甲胺，或三甲胺，或乙胺之中於常溫、常壓下進行反應，生成具有活性的中間體氨基二硫代甲酸；(2)加入氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，與氨基二硫代甲酸中和生成氨基二硫代甲酸鈉鹽或氨基二硫代甲酸鉀鹽，中和反應控制在42℃以下；(3)中和反應直到pH值為10～11時，停止加鹼，保溫2～3小時，得到液體產品；(4)如果需要製得氨基二硫代甲酸的銅鹽或鋅鹽，則用氯化銅或氯化鋅分別與氨基二硫代甲酸進行複分解反應即可。
在上述過程中，反應(1)中所用的有機胺，即甲胺，或二甲胺，或三甲胺，或乙胺，濃度為15％～40％，該反應是在15～30℃的溫度和常壓下進行的；反應(2)所用的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液濃度為20％～30％的液鹼，反應溫度控制在30～42℃；所製得的農藥為10％～40％的水劑。
可以採用常規的化工方法使用苯或丙酮等有機溶劑將氨基二硫代甲酸鹽從溶液中萃取出來，再分離溶劑得到氨基二硫代甲酸鹽類的晶體。
該農藥結晶純品為白色結晶固體，工業品為棕黃色液體，易溶於水，溶解度在20℃時為72.2g/100ml。水溶液為有臭味的鹼溶液，微溶於甲醇，不溶於大多數有機溶劑；其稀溶液不穩定，遇酸和重金屬鹽易分解，對銅和鋅有腐蝕作用。
本發明提供了一種新農藥，其有效成分是氨基二硫代甲酸鹽類，它既有良好的殺蟲效果，又有明顯的殺菌功效，而且可以有選擇地除去雜草，是具有複合功能的農藥；它對於人畜是低毒、無害的，並且對環境不發生任何汙染；它的原料易得，成本低廉，生產容易。它正是國際糧農組織推薦推廣使用的農藥品種。本發明提供的氨基二硫代甲酸鹽類農藥的製法是在常溫常壓條件下進行的，可以採用通用的化工設備加工，消耗能量少，成本低廉，適合用於工業生產。
用本發明方法生產的農藥(商品名「適每地」)曾經由中國農業科學院菸草研究所進行過防治菸草苗床線蟲及雜草的藥效試驗，結果為(1)試驗三種濃度的「適每地」處理土壤對線蟲燻殺效果比較顯著，其中，用量為50ml/m和60ml/m的「適每地」處理(效果)分別為91.6％和92.1％；(2)試驗的三種濃度的「適每地」都能防除單子葉雜草和雙子葉雜草，施藥後40d三種濃度的「適每地」對雜草數量的防效較好，以60g/m和50g/m防效較為理想；(3)「適每地」對菸草苗床線蟲病和雜草種子的防治效果較好，可以在生產上進一步示範，推薦使用濃度為50-60ml/m；(4)「適每地」對煙苗生長無不良影響，在試驗濃度範圍內對煙苗無危害，比較安全。
實施例1 N-甲基二硫代氨基甲酸鈉的合成將466g 98％的二硫化碳緩慢滴加到512g40％的甲胺溶液中，溫度控制在28～30℃，二硫化碳滴加完畢、在pH＝7時開始加入30％的氫氧化鈉鹼液。鹼液分12次加入，每次加鹼時pH＝7時為宜，反應溫度控制在40℃；最後一次加鹼後，保溫反應2小時，直到pH＝10～11不變為止。最後得到有效成分為質量分數40％的N-甲基二硫代氨基甲酸鈉797.9g，反應收率為92.3％。
實施例2 N-甲基二硫代氨基甲酸鉀的合成將120g 98％的二硫化碳緩慢滴加到127.25g40％的甲胺溶液中，溫度控制在28～30℃，二硫化碳滴加完畢、在pH＝7時開始加入30％的氫氧化鉀鹼液。鹼液分10次加入，每次加鹼時pH＝7為宜，反應溫度控制在40℃；當pH為10～11時停止加鹼，保溫反應3小時。最後得到有效成分為質量分數40％的N-甲基二硫代氨基甲酸鉀213g，反應收率為93％。
權利要求
1 氨基二硫代甲酸鹽類農藥，其特徵在於該農藥是有效成分為符合通式 式中R為甲胺、二甲胺、三甲胺或乙胺；M為金屬K，Na，Zn，或Cu；n＝1，2的氨基二硫代甲酸鹽。
2 如權利要求1所述的氨基二硫代甲酸鹽類農藥的製法，其特徵包括(1)在水介質中，將二硫化碳慢慢滴加到甲胺，或二甲胺，或三甲胺，或乙胺之中於常溫、常壓下進行反應，生成具有活性的中間體氨基二硫代甲酸；(2)加入氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，與氨基二硫代甲酸中和生成氨基二硫代甲酸鈉鹽或氨基二硫代甲酸鉀鹽，中和反應控制在42℃以下；(3)中和反應直到pH值為10～11時，停止加鹼，保溫2～3小時，製得液體產品；(4)如果需要製得氨基二硫代甲酸的銅鹽或鋅鹽，則用氯化銅或氯化鋅分別與氨基二硫代甲酸進行複分解反應即可。
3 如權利要求2所述的氨基二硫代甲酸鹽類農藥的製法，其特徵在於反應(1)中所用的有機胺，即甲胺，或二甲胺，或三甲胺，或乙胺，濃度為15％～40％。
4 如權利要求2所述的氨基二硫代甲酸鹽類農藥的製法，其特徵在於反應(1)是在15～30℃的溫度和常壓下進行的；反應(2)所用的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液濃度為20％～30％的液鹼，反應溫度控制在30～42℃。
5 如權利要求2所述的氨基二硫代甲酸鹽類農藥的製法，其特徵在於所製得的農藥為30％～40％的水劑。
全文摘要
本發明公開了氨基二硫代甲酸鹽類農藥及其製法，該農藥是有效成分為符合通式
文檔編號A01N47/12GK1368005SQ0211343
公開日2002年9月11日 申請日期2002年3月4日 優先權日2002年3月4日
發明者賈朝鈞, 李家斌 申請人:賈朝鈞