二烷基二硫代氨基甲酸酯的合成方法與流程
2023-05-14 20:54:21 2
本發明涉及浮選藥劑合成技術領域，具體的說是一種二烷基二硫代氨基甲酸酯類化合物的合成方法。
背景技術：
二烷基二硫代氨基甲酸酯類化合物是一種新型高效的硫化礦選礦藥劑，對複雜和高寒地帶的硫化礦具有捕收能力強和選擇性好的特點。目前生產這種藥劑的主要方法有：
（1）滷代烴取代二步法:胺、二硫化碳和滷代烴在KOH，NaOH或NaH等強鹼存在下反應，通常是伯胺或仲胺與二硫化碳在強鹼性條件下，在適當的溶劑中反應生成對應的氨基二硫代甲酸鹽，然後再與滷代烴反應生成氨基二硫代甲酸酯類化合物。但該合成方法需要在強鹼性條件下反應，要求反應底物中不能含有對鹼敏感的基團，同時該合成方法需分兩步進行，操作步驟繁瑣，存在中間體需要分離，反應時間較長等缺點，因而限制了該方法的適用範圍。
（2）硫光氣路線：將仲胺先與硫光氣反應生成硫代醯氯，然後將硫代醯氯與硫醇及氫氧化鈉反應製得二烷基二硫代氨基甲酸酯；或者將硫代醯氯與硫化氫及氫氧化鈉反應製得二烷基二硫代氨基甲酸鹽。此工藝路線所用原料硫代光氣難於生產，且反應過程中有廢鹽酸產生，很少採用，只在廢物處理時才應用。
（3）溶劑法：以水為溶劑及催化劑，或者用離子液體為溶劑及催化劑，兩者都較為成功地合成了二硫代氨基甲酸酯衍生物，而且所用的溶劑都為綠色溶劑，是綠色有機合成的較好範例。但我們發現合成二硫代氨基甲酸酯衍生物用水作溶劑時，反應時間較長，產物要用大量的溶劑萃取；用離子液體為溶劑時，雖反應時間較短，但離子液體價格比較昂貴，使得生產成本偏高同時產物的分離也需要大量的溶劑來萃取，實質上並不是完全意義上的綠色合成。
（4）其他合成方法：①二硫代氨基甲酸鹽與高價碘試劑反應，該合成方法要分步進行，且高價碘試劑的合成比較複雜，底物的官能團適應性不好，原子利用率低，②利用缺電子烯烴與胺、二硫化碳反應合成二硫代氨基甲酸酯，該方法的缺點是底物官能團的適用性差，所用的原料烯烴需帶有強吸電子基團。
以上所述的幾種二烷基二硫代氨基甲酸酯的製備方法，都存在工藝繁瑣，操作環境差，生產成本高，廢水難處理，環境汙染等問題。因此仍需發展簡便、高效、安全的二烷基二硫代氨基甲酸酯的合成方法。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種二烷基二硫代氨基甲酸酯類化合物的合成方法，該種合成方法實現了由胺、二硫化碳及α ,β -不飽和化合物「一鍋法」合成二烷基二硫代氨基甲酸酯類化合物，以解決現有技術中工藝繁瑣，生產成本高，易造成環境汙染的問題。
為解決上述技術問題，本發明所採取的技術方案為：
一種二烷基二硫代氨基甲酸酯的合成方法，其特徵在於：該合成方法包括以下步驟：
步驟一、用旋轉蒸發儀除去α ,β -不飽和化合物中惡唑或丙烯醛或過氧化物或阻聚劑中的一種或者兩種以上的物質；。
步驟二、在裝有冷凝回流管的三口燒瓶中加入二硫化碳、經過步驟一處理後的α ,β - 不飽和化合物和適量溶劑混合均勻，其中二硫化碳與α ,β - 不飽和化合物的摩爾比為1.0～2.0:1；
步驟三、再向三口燒瓶中緩慢滴加入仲胺，仲胺與α ,β - 不飽和化合物的摩爾比為1.0～1.5:1；滴加速度控制在0.5～1mL/min，便滴加邊攪拌，攪拌過程中採用冰水浴進行冷卻，控制滴加溫度不超過20℃；待滴加和放熱反應結束之後，在30～60℃條件下保溫並攪拌1～5h，製得二烷基二硫代氨基甲酸酯粗品；
步驟四、將步驟三所製備的二烷基二硫代氨基甲酸酯粗品中的溶劑在壓力為-0.01Mpa～-0.09Mpa時，用30℃熱水升溫析出，即得到合格的二烷基二硫代氨基甲酸酯產品，其分子式為：（其中R1為CnH2n+1、CnH2n、Ar、Ar-CnH2n、Ar-CnH2n-1中的一種，R2為CnH2n+1、CnH2n、Ar、Ar-CnH2n、Ar-CnH2n-1中的一種，式中n=1～8，R為α ,β - 不飽和化合物中的一種。）
優選的，所述仲胺為二甲胺、二乙胺、正二丙胺、正二丁胺、異二丙胺、異二丁胺等中的任一種。
優選的，所述仲胺的分子式為R1NHR2，其中R1為CnH2n+1、CnH2n、Ar、Ar-CnH2n、Ar-CnH2n-1中的一種，R2為CnH2n+1、CnH2n、Ar、Ar-CnH2n、Ar-CnH2n-1中的一種，式中n=1～8。
優選的，所述α ,β - 不飽和化合物採用丙烯晴、丙烯酸酯、丙烯醯胺等的任一種。
優選的，所述溶劑採用水、乙、異丙醇、正丁醇、正戊醇、甲苯、四氯化碳中的任一種。
上述步驟中仲胺、二硫化碳和α ,β - 不飽和化合物發生化學反應的方程式如下：
其中R1為CnH2n+1、CnH2n、Ar、Ar-CnH2n、Ar-CnH2n-1中的一種，R2為CnH2n+1、CnH2n、Ar、Ar-CnH2n、Ar-CnH2n-1中的一種，式中n=1～8。
本發明所述的烷基二硫代氨基甲酸酯的合成反應過程實際上是一個Michael加成反應，仲胺與二硫化碳迅速發生反應，生成中間體二硫代甲酸鹽，隨後巰基對活化的α , β- 不飽和化合物進行Michael加成反應。
當α ,β - 不飽和化合物採用丙烯晴(CH2=CHC≡N)時，由於丙烯晴中碳碳雙鍵與氰基共軛，使得雙鍵很活潑，可以進行許多加成反應。另一原料二硫化碳中碳原子有部分正電荷，可以和許多負離子或有未共用電子對的化合物進行加成或生成絡合物，如有機胺，有機膦等。
利用本發明所述的方法合成的二烷基二硫代氨基甲酸酯其結構中含有兩個相鄰的硫原子和氮原子，且都具有孤對電子，使其具有較強的金屬鍵和能力，容易和金屬離子相互作用而形成螯合物，常用於硫化礦浮選。
本發明合成的二烷基二硫代氨基甲酸酯類化合物難溶於水，但可溶於乙醇、乙醚、四氯化碳等有機溶劑，屬於非離子型極性捕收劑，兼具捕收和起泡性能，浮選中用量少甚至不用添加起泡劑，能有效富集一些稀貴金屬，在提高選礦指標的同時降低藥劑成本。
本發明所述的二烷基二硫代氨基甲酸酯的合成方法通過將胺、二硫化碳和α , β -不飽和化合物按照一定的工藝參數，一步合成出二烷基二硫代氨基甲酸酯類化合物，仲胺和二硫化碳直接作用，無需經過中間工藝過程，原料易得、操作簡便、反應條件溫和、產率較高、化學選擇性較好、可以進行工業化生產。
具體實施方式
下面結合具體實施方式，對本發明作進一步說明，應當理解，此處所描述的優選實施例僅用於說明和解釋本發明，並不用於限定本發明。
實施例1
一種二烷基二硫代氨基甲酸酯的合成方法，該合成方法包括以下步驟：
步驟一、用旋轉蒸發儀除去丙烯酸甲酯中阻聚劑對苯二酚；
步驟二、在裝有冷凝回流管的三口燒瓶中加入0.1～0.2摩爾的二硫化碳、經過步驟一處理後的0.1摩爾丙烯酸甲酯和15ml，75%乙醇溶液混合均勻；
步驟三、再向三口燒瓶中緩慢滴加入0.1～0.15摩爾的二乙胺，滴加速度控制在0.5～1mL/min，便滴加邊攪拌，攪拌過程中採用冰水浴進行冷卻，控制滴加溫度不超過20℃；待滴加和放熱反應結束之後，在30～60℃條件下保溫並攪拌1～5h，製得二烷基二硫代氨基甲酸酯粗品；
步驟四、將步驟三所製備的二烷基二硫代氨基甲酸酯粗品中的乙醇在壓力為-0.01Mpa～-0.09Mpa時，用30℃熱水升溫析出，即得到合格的二烷基二硫代氨基甲酸酯產品，其分子式為：（其中R1為C2H5，R2為C2H5，R為C4H7O2）。
經檢驗分析，採用上述步驟所製備的二烷基二硫代氨基甲酸酯的含量為92.5%，收率在94.1%。
實施例2
一種二烷基二硫代氨基甲酸酯的合成方法，該合成方法包括以下步驟：
步驟一、用旋轉蒸發儀除去丙烯醯胺中阻聚劑氫醌甲基醚；
步驟二、在裝有冷凝回流管的三口燒瓶中加入0.1～0.2摩爾的二硫化碳、經過步驟一處理後的0.1摩爾丙烯醯胺和15ml，75%乙醇溶液混合均勻；
步驟三、再向三口燒瓶中緩慢滴加入0.1～0.15摩爾的二乙胺，滴加速度控制在0.5～1mL/min，便滴加邊攪拌，攪拌過程中採用冰水浴進行冷卻，控制滴加溫度不超過20℃；待滴加和放熱反應結束之後，在30～60℃條件下保溫並攪拌1～5h，製得二烷基二硫代氨基甲酸酯粗品；
步驟四、將步驟三所製備的二烷基二硫代氨基甲酸酯粗品中的乙醇在壓力為-0.01Mpa～-0.09Mpa時，用30℃熱水升溫析出，即得到合格的二烷基二硫代氨基甲酸酯產品，其分子式為：（其中R1為C2H5，R2為C2H5，R為C3H6O）。
經檢驗分析，採用上述步驟所製備的二烷基二硫代氨基甲酸酯的含量為91.6%，收率在94.7%。
實施例3
一種二烷基二硫代氨基甲酸酯的合成方法，該合成方法包括以下步驟：
步驟一、用旋轉蒸發儀除去丙烯酸甲酯中阻聚劑對苯二酚；
步驟二、在裝有冷凝回流管的三口燒瓶中加入0.1～0.2摩爾的二硫化碳、經過步驟一處理後的0.1摩爾丙烯酸甲酯和15ml，75%乙醇溶液混合均勻；
步驟三、再向三口燒瓶中緩慢滴加入0.1～0.15摩爾的正二丁胺，滴加速度控制在0.5～1mL/min，便滴加邊攪拌，攪拌過程中採用冰水浴進行冷卻，控制滴加溫度不超過20℃；待滴加和放熱反應結束之後，在30～60℃條件下保溫並攪拌1～5h，製得二烷基二硫代氨基甲酸酯粗品；
步驟四、將步驟三所製備的二烷基二硫代氨基甲酸酯粗品中的乙醇在壓力為-0.01Mpa～-0.09Mpa時，用30℃熱水升溫析出，即得到合格的二烷基二硫代氨基甲酸酯產品，其分子式為：（其中R1為C4H9，R2為C4H9，R為C4H7O2）。
經檢驗分析，採用上述步驟所製備的二烷基二硫代氨基甲酸酯的含量為95.8%，收率在96.3%。
實施例4
一種二烷基二硫代氨基甲酸酯的合成方法，該合成方法包括以下步驟：
步驟一、用旋轉蒸發儀除去丙烯晴中不利合成的組分惡唑；
步驟二、在裝有冷凝回流管的三口燒瓶中加入0.1～0.2摩爾的二硫化碳、經過步驟一處理後的0.1摩爾丙烯晴和15ml水溶液混合均勻；
步驟三、再向三口燒瓶中緩慢滴加入0.1～0.15摩爾的正二丁胺，滴加速度控制在0.5～1mL/min，便滴加邊攪拌，攪拌過程中採用冰水浴進行冷卻，控制滴加溫度不超過20℃；待滴加和放熱反應結束之後，在30～60℃條件下保溫並攪拌1～5h，製得二烷基二硫代氨基甲酸酯粗品；
步驟四、將步驟三所製備的二烷基二硫代氨基甲酸酯粗品中的水在壓力為-0.01Mpa～-0.09Mpa時，用30℃熱水升溫析出，即得到合格的二烷基二硫代氨基甲酸酯產品，其分子式為：（其中R1為C4H9，R2為C4H9，R為C3H4N）。
經檢驗分析，採用上述步驟所製備的二烷基二硫代氨基甲酸酯的含量為95.4%，收率在95.3%。