用作螢光增白劑的三嗪基氨基1,2－二苯乙烯衍生物的製作方法

2023-05-14 23:40:41

專利名稱：用作螢光增白劑的三嗪基氨基1,2－二苯乙烯衍生物的製作方法
技術領域：
本發明涉及可用作螢光增白劑或用於除去攝影材料中汙點的新4，4』-二氨基1，2-二苯乙烯-2，2』-二磺酸化合物。
在WO96/00221中公開了一種用於紡織品，紙等的螢光增白劑。所公開的化合物具有下列結構式 其中Ra和Rb相同或不同並且分別為式-NRcRd，其中Rc為氫；任選被至少一個巰基，C1-C6硫代烷基(thioalkyl)，OH和SO3M』取代的C1-C6烷基，其中M』是氫，無色陽離子或胺衍生的陽離子；或-Re(CO2M』)x其中Re是具有1-6個碳原子的脂肪族部分，其不與基團CO2M』連接的價鍵與至少一個氫，巰基，C1-C6硫代烷基，OH和SO3M』連接，其中M』具有如上定義，且x是1至4的整數，條件是，當Rc是任選被至少一個巰基，C1-C6硫代烷基，OH和SO3M』取代的C1-C6烷基時，Rc至少被OH和SO3M』同時取代；Rd是Rc，氫或C3-C6烷基，條件是Rc和Rd不同時為氫，並且，當Rc和Rd其中之一為氫時，另一個不能為-(NHCH2CO2H)；或Rc和Rd一起與氮原子形成只有5-6員的環，其中一個為雜環，且環僅簡單地被-COOM』或-SO3M』取代；並且每個Rf，獨立地為氫，甲基，C1-C6烷氧基或滷素。
而且，WO98/42685公開了下式的類似化合物 其中X是O或，優選地為NH；M是氫，鹼金屬原子，銨或從胺形成的陽離子；每個R1，獨立地，是將其中氨基上的氫除去後所得的胺基酸殘基；n是1或2；且每個R2，獨立地為氫，C1-C3烷基，滷素，氰基，COOR，其中R是氫或C1-C3烷基，CONH-R，其中R具有如前定義，SO2NH-R其中R具有前述定義，NH-COR其中R具有前述定義，SO3M其中M具有前述定義，或當n是1時，R2也可以是CO-R3其中R3是C1-C3烷基或苯基，排除其中某些化合物，且這些化合物的用途是作為螢光增白劑。
一類新的4，4』-二氨基1，2-二苯乙烯-2，2』-二磺酸化合物現在已經被發現，其中大多數可用作螢光增白劑且具有優異的性能，且比WO96/00221和WO98/42685公開的化合物更容易製備。而且，該新化合物還可用於除去攝影材料中的汙點。
因此，本發明提供下式的新化合物 其中各R1獨立地代表未取代或被下列基團取代的鏈狀C1-C4亞烷基殘基羥基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4-羥基-或烷氧基-烷氧基，-OCOM，-OCOC1-C4烷基，或將氨基上的氫原子除去後所得的胺基酸殘基；各R2獨立地代表未取代或被下列基團取代的鏈狀C1-C4亞烷基殘基羥基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4-羥基-或烷氧基-烷氧基，-OCOM，-OCOC1-C4烷基，-CO2M，CO2C1-C4烷基SO3M或未取代或被滷素，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，-CO2M或-CO2C1-C4烷基，NH2或單-或二取代氨基取代的苯氧基；或未取代或被1至3個SO3M，SO2NHC1-C4烷基，-SO2NH2，-CO2M，-CO2C1-C4-烷基，-CONH2，-CONHC1-C4烷基，-NHCOC1-C4烷基或單或二取代氨基取代的苯基；各R3獨立地代表氫，C1-C4烷基，滷素，氰基，SO3M，-SO2NH2，SO2NHC1-C4-烷基，-CO2M，-CO2C1-C4-烷基，-CONH2，-CONHC1-C4烷基，或-NHCOC1-C4烷基；M是氫，鹼金屬原子，銨或由胺形成的陽離子和m是1至3的整數。
在式(1)化合物中，兩個R1基團，R2基團和R3基團優選相同。
進一步優選的式(1)化合物是其中各胺基酸殘基R1相同且各自為式-NH-CH(CO2H)-R4，其中R4是氫或式-CHR5R6，其中R5和R6獨立地為氫或任選被一個或兩個選自下列的取代基取代的C1-C4-烷基羥基，硫代(thio)，甲硫基，氨基，羧基，磺基，苯基，4-羥基苯基，3，5-二碘代-4-羥基苯基，β-吲哚基，β-咪唑基和NH＝C(NH2)NH-。
特別有用的式(1)化合物是其中胺基酸殘基R1是從下列胺基酸衍生的那些甘氨酸，丙氨酸，肌氨酸，絲氨酸，半胱氨酸，苯丙氨酸，酪氨酸(4-羥基苯基丙氨酸)，二碘酪氨酸，色氨酸(β-吲哚基丙氨酸)，組氨酸((β-咪唑基丙氨酸)，α-氨基丁酸，甲硫氨酸，纈氨酸(α-氨基異戊酸)，正纈氨酸，亮氨酸(α-氨基異己酸)，異亮氨酸(α-氨基-β-甲基戊酸)，正亮氨酸(α-氨基-正己酸)，精氨酸，鳥氨酸(α，δ-二氨基戊酸)，賴氨酸(α，ε-二氨基己酸)，天冬氨酸(氨基琥珀酸)，穀氨酸(α-氨基戊二酸)，蘇氨酸，羥穀氨酸或牛磺酸，或其混合物或光學異構體。
特別優選的化合物是其中胺基酸殘基R1是從下列胺基酸衍生的那些肌氨酸，牛磺酸，穀氨酸或天冬氨酸，天冬氨酸或亞氨基二醋酸是特別優選的。
更優選的是(I)化合物是其中R1是未取代或被下列基團取代的鏈狀C1-C4亞烷基殘基羥基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4-羥基-或烷氧基-烷氧基，-OCOM，-OCOC1-C4烷基，特別優選的是其中R1是未取代或被羥基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4-羥基-或烷氧基-烷氧基取代的鏈狀C1-C4亞烷基殘基，更優選的是其中R1是被羥基或C1-C4烷氧基取代的鏈狀C1-C4亞烷基殘基，M定義如上。
對於R2殘基，優選為未取代或被下列基團取代的鏈狀C1-C4亞烷基殘基羥基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4-羥基或烷氧基烷氧基，-OCOM，-OCOC1-C4烷基，-CO2M，-CO2C1-C4烷基，SO3M，未取代或被滷素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，-CO2M或-CO2C1-C4烷基，NH2或單-或二取代氨基取代的苯氧基，更優選為被羥基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4-羥基-或烷氧基-烷氧基，-OCOM，-OCOC1-C4烷基，-CO2M，-CO2C1-C4烷基，SO3M，或二-C1-C4烷基氨基取代的亞甲基，亞乙基或亞丙基殘基。
特別令人感興趣的化合物是其中R2為下述基團的那些羥乙基，羥丙基，乙氧基乙基，羥乙氧基乙基，甲氧基乙氧基乙基，醋酸或丙酸殘基或其甲酯或乙酯，醋酸乙酯或甲酯，二甲基氨基乙基或乙基磺酸或其鈉鹽，最優選羥基乙基或醋酸鈉殘基。
令人感興趣的化合物還有其中R2為未取代或被1至3個下列基團取代的苯基的那些SO3M，SO2NHC1-C4烷基，-SO2NH2，-CO2M，-CO2C1-C4-烷基，-CONH2，-CONHC1-C4烷基，-NHCOC1-C4烷基或單-或二-取代氨基。
特別令人感興趣的化合物是其中R2是未取代或被一個SO3M，-SO2NH2或-NHCOC1-C4烷基取代的苯基的化合物，但是該苯基優選未取代。
進一步優選的式(1)化合物是其中R3殘基代表下列基團的那些氫，C1-C4-烷基，滷素，氰基，SO3M，-SO2NH2，SO2NHC1-C4-烷基，-CO2M，-CO2C1-C4-烷基，-CONH2，-CONHC1-C4烷基，或-NHCOC1-C4烷基，最優選其中R3代表氫的化合物。
在上述化合物的結構式中，M優選為氫，Na，K，Ca，Mg，銨，單-，二-，三-或四-C1-C4-烷基銨，單-，二-，或三-C1-C4-羥基烷基銨或C1-C4-烷基和C1-C4-羥基烷基混合二-或三-取代銨，特別優選為氫或Na且m優選為1。
最特別令人感興趣的化合物是下式化合物 式(1)化合物可以在已知反應條件下，使氰脲醯氯，依次以任何所需順序與下列化合物反應而製備4，4』-二氨基-2，2』-1，2-二苯乙烯二磺酸，能夠引入下列基團的氨基化合物 其中R2，R3和m定義如上，和能夠引入基團R1的化合物，其中R1定義如上。
優選地，使2摩爾的氰脲醯氯先與1摩爾的4，4』-二氨基-2，2』-1，2-二苯乙烯二磺酸反應，再與能夠引入下列基團的氨基化合物反應 其中R2，R3和m定義如上，並且最後與能夠引入基團R1的化合物反應，其中R1定義如上。所以，本發明的進一步方面是下式化合物 其中R2，R3，M和m定義如上。
在式(5)化合物的範圍內，兩個R2基團和兩個R3基團優選相同。
對於殘基R2，優選為亞甲基，亞乙基或亞丙基殘基，它們可以被羥基，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-羥基-或烷氧基-烷氧基，-OCOM，-OCOC1-C4烷基，-CO2M，-CO2C1-C4烷基，SO3M或二-C1-C4烷基氨基取代。
特別令人感興趣的化合物是其中R2是下述基團的化合物羥乙基，羥丙基，乙氧基乙基，羥基乙氧基乙基，甲氧基乙氧基乙基，醋酸或丙酸殘基或其甲酯或乙酯，醋酸乙酯或甲酯，二甲基氨基乙基或乙基磺酸或其鈉鹽，最優選羥基乙基或醋酸鈉殘基。
進一步令人感興趣的化合物是其中各R2是未取代或被1至3個下列基團取代的苯基的那些SO3M，SO2NHC1-C4烷基，-SO2NH2，-CO2M，-CO2C1-C4-烷基，-CONH2，-CONHC1-C4烷基，-NHCOC1-C4烷基或單或二取代氨基。
特別令人感興趣的是其中各R2是未取代或被一個SO3M，-SO2NH2或-NHCOC1-C4烷基取代的苯基的化合物，但是苯基優選未取代。
進一步優選的式(5)化合物是其中各R3殘基代表下列基團的那些氫，C1-C4-烷基，滷素，氰基，SO3M，-SO2NH2，SO2NHC1-C4-烷基，-CO2M，-CO2C1-C4-烷基，-CONH2，-CONHC1-C4烷基，或-NHCOC1-C4烷基，最優選其中R3代表氫的化合物。
在上述化合物的結構式中，M優選為氫，Na，K，Ca，Mg，銨，單-，二-，三-或四-C1-C4-烷基銨，單-，二-，或三-C1-C4-羥基烷基銨或C1-C4-烷基和C1-C4-羥基烷基混合二-或三-取代銨，特別優選為氫或Na且m優選為1。
起始原料是已知化合物並且可以容易地得到。
本發明的進一步方面是用於增白合成或天然有機材料或用於除去攝影材料中汙點的組合物，該組合物含有水，式(1)的螢光增白劑，且任選含有助劑。
更具體地，該增白劑組合物含有水和，在每種情況下基於組合物的重量，含有3至25％重量，優選5至15％重量的上述定義的螢光增白劑混合物，且也含有0至60％，優選5至50％重量的助劑。
適宜的助劑包括，例如，陰離子或非離子分散劑，該分散劑是一類環氧乙烷與脂肪醇，高級脂肪酸或烷基酚的加成物或亞乙基二胺環氧乙烷-環氧丙烷加成物，N-乙烯基吡咯烷酮與3-乙烯基丙酸的共聚物，保水助劑(water retention aids)，如乙二醇，甘油或山梨糖醇或生物殺傷劑。
大多數式(1)化合物是優異的用於合成或天然物質例如紡織品和，特別是紙的螢光增白劑，也用於洗滌劑組合物中。
因此，本發明還提供使底物螢光增白的方法，該方法包括將底物與式(1)化合物接觸。
當用於紙的螢光增白時，可將本發明的式(1)化合物以紙塗層組合物形式，或直接以施膠壓榨(size press)施於紙底物上。
在一個優選方面，本發明提供紙表面螢光增白的方法，包括將紙表面與塗層組合物接觸，該組合物含有白色顏料粘結劑分散體(binder dispersion)；任選地含有水溶性共粘結劑；以及足夠的本發明式(1)螢光增白劑，以保證處理的紙含有，基於白色顏料計，0.01至1％重量的式(1)的螢光增白劑。
作為本發明方法中所用的紙塗層組合物中的白色顏料，優選為無機顏料，如矽酸鋁或矽酸鎂，如陶土和高嶺土和進一步為硫酸鋇，緞光白，二氧化鈦，碳酸鈣(白堊)或滑石；以及白色有機顏料。
用於本發明方法中的紙塗層組合物可以含有，作為粘結劑，特別是，基於下列物質的塑料分散體丁二烯/苯乙烯的共聚物，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯的共聚物，丙烯酸酯的共聚物，丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈共聚物，乙烯/氯乙烯的共聚物和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；或均聚物，如聚氯乙烯，聚偏1，1-二氯乙烯，聚乙烯和聚醋酸乙烯酯或聚氨酯。優選的粘結劑包括苯乙烯/丙烯酸丁酯或苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物或苯乙烯/丁二烯橡膠。其他聚合物膠乳公開於，例如，美國專利3,265,654，3,657,174，3,547,899和3,240,740中。
任選的水溶性保護膠體可以是例如大豆蛋白，酪蛋白，羧甲基纖維素，天然或改性澱粉，脫乙醯殼多糖或其衍生物，或者，特別是，聚乙烯醇。優選的聚乙烯醇保護膠體成分可以具有寬範圍的皂化水平(saponification levels)和分子量；例如皂化水平範圍從40至100；平均分子量範圍從10,000至100,000。
用於紙塗層組合物的配方公開於，例如J.P.Casey「Pulp andPaper」中；Chemical and Chemical Technology，第2版，Volum III，第1684-1649頁和「Pulp and Paper Manufacture」，第2版和第5版，Volum II，第497頁(McGraw-Hill)中。
用於本發明方法中的紙塗層組合物優選含有10至70％重量的白色顏料。粘結劑的用量優選足夠使聚合物的幹含量達到白色顏料的1至30％重量，優選達到5至25％重量。用於本發明的螢光增白劑製劑的量可以計算，以使螢光增白劑的量佔白色顏料的0.01至1％重量，更優選佔0.05至1％重量，特別是佔0.05至0.6％重量。
用於本發明方法中的紙塗層組合物可以通過在10至100℃，優選在20至80℃的溫度下，將成分按任何期望的順序混合而製備。這裡所說的成分也包括通常的助劑，可加入該助劑來調節塗層組合物的流變性質，如粘度或保水能力。這樣的助劑例如是，天然粘結劑，如澱粉，酪蛋白，蛋白質或明膠，纖維素醚，如羧基烷基纖維素或羥烷基纖維素，藻酸，藻酸鹽，聚氧化乙烯或聚氧化乙烯烷基醚，環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物，聚乙烯醇，甲醛和脲或蜜胺的水溶性縮合產物，多磷酸鹽或聚丙烯酸鹽。
用於本發明方法中的塗層組合物優選用於生產塗層的列印或書寫紙，或特殊的紙如卡片紙板或攝影用紙。
用於本發明方法中的塗層組合物可以通過任何常規方法施用於底物上，例如用氣刀(air blade)，刮漆刀，輥筒，刮刀或棒或用施膠壓榨，然後將該塗層在70-200℃，優選90-130℃的紙表面溫度下乾燥，使殘留水分的含量達3-8％，例如用紅外乾燥器和/或熱風乾燥器。甚至在低的乾燥溫度下就可得到相對高的白色度。
通過使用本發明方法，所得塗層有以下顯著的特性螢光增白劑在整個表面的分散有最佳的分布，並且因此增加了白色水平，對光和高溫具高耐受性(如在60-100℃24小時穩定)並且對水有優異的耐滲性(bleed-fastness to water)。
在第二個優選方面，本發明提供將紙表面螢光增白的方法，該方法包括使紙以施膠壓榨的方式與含有膠料，任選的無機或有機顏料和0.1至20g/l的式(1)的螢光增白劑的水溶液接觸，優選地，膠料為澱粉，澱粉衍生物或合成施膠劑，特別是水溶性共聚物。
在第三個優選方面，上述定義的螢光增白劑對用於處理織物是特別重要的。紡織底物的處理在水性介質中進行有利，在該介質中具體的螢光增白劑以微細的形式(懸浮液，所謂微分散液和在某些情況下的溶液)存在。在處理過程中可以任選地加入分散劑，穩定劑，潤溼劑和進一步的助劑。
處理通常在大約20-140℃的溫度例如在熱浴的沸點溫度或者在其範圍內(約90℃)進行。根據本發明，對於紡織品底物的整理，也可以用在有機溶劑中的溶液或乳液，就象在所謂溶劑染色中進行的染色(浸軋焙固法(pad-thermofix)和在染色儀中的盡染工藝(exhaustion dyeing process))中所使用的。
本發明中可使用的螢光增白劑也可以以例如以下形式使用(a)與所謂「載體」，潤溼劑，軟化劑，膨脹劑，抗氧化劑，光穩定劑，熱穩定劑和化學漂白劑(亞氯酸鹽漂白劑和漂白浴添加劑)的混合物。
(b)與交聯劑和整理劑(例如澱粉和合成整理劑)的混合物並可結合各種織物整理工序，特別是合成樹脂整理(例如抗皺整理例如「洗可穿」，「耐久壓燙」和「免熨燙」)，抗燃整理，柔軟手感整理，防汙整理或抗靜電整理或抗微生物整理。
(c)作為各種肥皂和洗滌劑的添加劑。
(d)與其它具有螢光增白作用的物質合用。
如果螢光增白過程與織物處理或整理方法結合，結合處理可以在很多情況中優選籍助於相應的穩定製劑，該製劑含有在能夠達到期望的增白效果的濃度中具有螢光增白作用的化合物。
在某些情況下，增白劑的全部效果可以通過後處理達到。這可以是，例如，化學處理(例如酸處理)，熱處理(例如加熱)或混合化學/熱處理。
本發明使用的螢光增白劑相對於被螢光增白的材料的用量，可以在寬範圍內變動。用很少的量就能取得顯著和持久的效果並且在某些情況下，例如只需要0.03％重量。但是，其用量也可以高達約0.5％重量。實際上在大多數令人感興趣的情況下，相對於被螢光增白的材料，其量優選在0.05和0.5％重量之間。
在本發明的第四方面，螢光增白劑也特別適宜於作為洗滌浴或工業和家用洗滌劑的添加劑並且可以用多種方法加入。它們適宜以在水或有機溶劑中的溶液形式或以精細分散狀態的水性分散體或漿液形式被加入洗滌浴中。它們，或它們的組分優選在洗滌劑生產的任何時期被加入工業或家用洗滌劑中，例如加至在噴霧乾燥粉狀洗滌劑之前的所謂「漿液」中或在液體洗滌劑混合物製備過程中加入。化合物可以以在水或其它溶劑中的溶液或分散液形式或在沒有助劑時以乾燥的增白劑粉末形式加入。但是，它們還可以以溶解或預分散形式噴灑到成品洗滌劑上。
可以使用的洗滌劑是已知的洗滌物質的混合物，例如碎片或粉末形式的肥皂，合成產品，磺酸的高級脂肪醇半酯的可溶性鹽，被高級烷基取代和/或被烷基多取代芳基磺酸，與中等或高分子量醇的羧酸酯，脂肪酸醯氨基烷基-或氨基芳基-甘油磺酸酯，磷酸的脂肪醇酯等等。可以使用所謂「助洗劑」，例如多磷酸鹼金屬鹽和聚偏磷酸鹼金屬鹽，焦磷酸鹼金屬鹽，羧乙基纖維素鹼金屬鹽和其它「汙垢再沉積抑制劑」，和矽酸鹼金屬鹽，碳酸鹼金屬鹽，硼酸鹼金屬鹽，過硼酸鹼金屬鹽，氨三乙酸，乙二胺-四乙酸和泡沫穩定劑，例如高級脂肪酸的鏈烷醇醯胺。而且，洗滌劑可以含有，例如抗靜電劑，富脂皮膚保護劑，例如羊毛脂，酶，抗微生物劑，香料和染料。
螢光增白劑具有特別的優點，它們也在活性氯供給體，例如，次氯酸鹽存在下起作用並且可以在洗滌浴中與非離子洗滌劑例如烷基酚聚乙二醇醚一起使用而作用基本上不損失。該新增白劑在過硼酸鹽或過酸和活化劑例如四乙醯基甘脲或乙二胺-四乙酸存在下在粉狀洗滌劑和在洗滌浴中也是非常穩定的。
根據本發明的增白劑的加入量相對於液體或粉末狀現成的洗滌劑重量的0.005至2％或更多，優選0.03至0.5％。當它們被用於纖維素纖維，聚醯胺纖維，高級整理的纖維素纖維，羊毛等等製造的紡織品的洗滌時，含有指定量的按照本發明的螢光增白劑的洗滌液使其在日光下具有光亮的外觀。
洗滌處理可以例如如下進行將指定的紡織品在5至100℃且優選在25℃至100℃在洗滌浴中處理1至30分鐘，該洗滌浴含有1至10g/kg含有助洗劑的複合洗滌劑和相對於洗滌劑重量的0.05至1％的權利要求的增白劑。浴比(liguor ratio)可以是1∶3至1∶50。洗滌後，將紡織品漂清並用常規方法乾燥。洗滌浴可以含有作為漂白添加劑的0.2g/l活性氯(例如次氯酸鹽形式)或0.1至2g/l過硼酸鈉。
根據本發明的增白劑也可以於漂清浴與「載體」一起使用。為此，將增白劑摻入軟性漂清劑或其它漂清劑中，其含有，作為「載體」，例如，聚乙烯醇，澱粉，共聚物，其以丙烯酸類為基礎或甲醛/脲或亞乙基-脲或亞丙基-脲衍生物，其用量相對於漂清劑為0.005至5％或更多，優選0.2至2％。每升漂清浴中，含有本發明的增白劑的這類型漂清劑的用量為1至100ml，優選2至25ml時，能給各類處理後的紡織品提供光亮的增白效果。
在本發明的第五方面，式(1)化合物也適宜用於除去攝影材料中的汙點，該材料包括滷化銀攝影光敏感材料，更詳細地，涉及其方法，其中改進在於防止在通過彩色顯影劑和漂白固定浴生產所述滷化銀攝影光敏材料的過程中引起的顏色汙染，特別是顏色染料汙染。
下列實施例用於舉例說明本發明；份數和百分數用重量表示，除非另有說明。
實測值C 47.1％，H 4.0％，Cl 7.7％，N 15.5％，S 6.7％在10g式(2a)化合物在150ml水中的溶液中，加入3.4g天冬氨酸並將混合物加熱至70℃，通過加入32％的氫氧化鈉水溶液將pH保持在8至8.5。在該溫度2小時後，反應完成。然後通過加入37％鹽酸水溶液將混合物的pH調節至3，同時將溫度保持在70℃。過濾沉澱的游離酸，將其懸浮在甲醇/水的混合物中，並通過加入32％的氫氧化鈉水溶液將pH調節至9。過濾沉澱的產物並乾燥得到8.8g式(2)化合物。
C44H38N12Na6O16S2.10.5H2O的元素分析理論值C 38.23％，H 4.31％，N 12.17％，Na 9.99％，S 4.64％實測值C 38.2％，H 4.5％，N 12.2％，Na 9.8％，S 4.6％
然後用與上述化合物(2)製備方法相同的方法處理該溶液，但用等當量的亞氨基二醋酸替換天冬氨酸。所得式(3)化合物顯示下列元素分析值C44H38N12Na6O16S2.16H2O理論值C 35.68％，H 4.75％，N 11.35％，S 4.33％實測值C 35.52％，H 4.59％，N 11.27％，S 4.43％
將5.5g式(3a)化合物在20ml水中攪拌並向其中加入1g 98％2-甲氧基-乙基胺。將混合物加熱至85℃，同時通過加入1.1g 32％氫氧化鈉水溶液使pH保持在8.5-9.0。將混合物冷卻2小時後，通過加入2N鹽酸將pH調節至3.0並加入50ml丙酮。過濾懸浮液，將固體加入50ml甲醇中並加入32％甲醇鈉的甲醇溶液至pH 9.3。然後將醇蒸發並將最終產品在80℃真空乾燥得到化合物(4)。
所得產物顯示下列元素分析值C42H38N12Na4O12S2.7.8H2O.0.4NaCl理論值C 41.20％，H 4.60％，Cl 1.10％，N 13.70％，S 5.23％；實測值C 41.25％，H 4.47％，Cl 1.07％，N 13.78％，S 5.20％。
處理在25℃至95℃和浴比1∶40下進行30分鐘，然後在95℃再進行30分鐘，並且最後冷卻至30℃。將樣品從處理浴中取出，漂清並在60℃的爐中乾燥。
樣品的白度用Ganz法測定，該方法詳細地描述在Ciba-GeigyReview，1973/1中並且也在「Whiteness Measurement」，ISCCConference on Fluorescence and the Colorimetry of FluorescentMaterials，Williamsberg，February 1972(出版在the Journal ofColor and Appearance，1，No.5(1972))一文中描述。
按所述方法測定的處理後的樣品的白度值為127。
權利要求
1.下式化合物 其中各R1獨立地代表未取代或被下列基團取代的鏈狀C1-C4亞烷基殘基羥基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4-羥基-或烷氧基-烷氧基，-OCOM，-OCOC1-C4烷基，或將氨基上的氫原子除去後所得的胺基酸殘基；各R2獨立地代表未取代或被下列基團取代的鏈狀C1-C4亞烷基殘基羥基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4-羥基-或烷氧基-烷氧基，-OCOM，-OCOC1-C4烷基，-CO2M，CO2C1-C4烷基SO3M或未取代或被滷素，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，-CO2M或-CO2C1-C4烷基，NH2或單-或二取代氨基取代的苯氧基；或未取代或被1至3個SO3M，SO2NHC1-C4烷基，-SO2NH2，-CO2M，-CO2C1-C4-烷基，-CONH2，-CONHC1-C4烷基，-NHCOC1-C4烷基或單或二取代氨基取代的苯基；各R3獨立地代表氫，C1-C4烷基，滷素，氰基，SO3M，-SO2NH2，SO2NHC1-C4-烷基，-CO2M，-CO2C1-C4-烷基，-CONH2，-CONHC1-C4烷基，或-NHCOC1-C4烷基；M是氫，鹼金屬原子，銨或由胺形成的陽離子和m是1至3的整數。
2.根據權利要求1的化合物，其中兩個R1基團，R2基團和R3基團相同。
3.根據權利要求2的化合物，其中各R1是胺基酸殘基且各自為式-NH-CH(CO2H)-R4，其中R4是氫或式-CHR5R6基團，其中R5和R6獨立地為氫或任選被一個或兩個選自下列的取代基取代的C1-C4-烷基羥基，硫代，甲硫基，氨基，羧基，磺基，苯基，4-羥基苯基，3，5-二碘代-4-羥基苯基，β-吲哚基，β-咪唑基和NH＝C(NH2)NH-。
4.根據權利要求3的化合物，其中衍生胺基酸殘基R1的胺基酸是下列胺基酸甘氨酸，丙氨酸，肌氨酸，絲氨酸，半胱氨酸，苯丙氨酸，酪氨酸(4-羥基苯基丙氨酸)，二碘酪氨酸，色氨酸(β-吲哚基丙氨酸)，組氨酸((β-咪唑基丙氨酸)，α-氨基丁酸，甲硫氨酸，纈氨酸(α-氨基異戊酸)，正纈氨酸，亮氨酸(α-氨基異己酸)，異亮氨酸(α-氨基-β-甲基戊酸)，正亮氨酸(α-氨基-正己酸)，精氨酸，鳥氨酸(α，δ-二氨基戊酸)，賴氨酸(α，ε-二氨基己酸)，天冬氨酸(氨基琥珀酸)，穀氨酸(α-氨基戊二酸)，蘇氨酸，羥穀氨酸或牛磺酸，或其混合物或光學異構體。
5.根據權利要求4的化合物，其中衍生胺基酸殘基R1的胺基酸是肌氨酸，牛磺酸，穀氨酸或天冬氨酸。
6.根據權利要求1至5之任一項的化合物，其中衍生胺基酸殘基R1的胺基酸是天冬氨酸或亞氨基二醋酸。
7.根據權利要求1或2的化合物，其中R1是未取代或被下列基團取代的鏈狀C1-C4亞烷基殘基羥基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4-羥基-或烷氧基-烷氧基，-OCOM，-OCOC1-C4烷基，M定義如上。
8.根據權利要求7的化合物，其中R1是未取代或被羥基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4-羥基-或烷氧基-烷氧基取代的鏈狀C1-C4亞烷基殘基。
9.根據權利要求8的化合物，其中R1是被羥基或C1-C4烷氧基取代的鏈狀C1-C4亞烷基殘基。
10.根據權利要求1至9之任一項的化合物，其中基團R2代表未取代或被下列基團取代的鏈狀C1-C4亞烷基殘基羥基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4-羥基或烷氧基烷氧基，-OCOM，-OCOC1-C4烷基，-CO2M，-CO2C1-C4烷基，SO3M，未取代或被下列基團取代的苯氧基滷素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，-CO2M或-CO2C1-C4烷基，NH2或單-或二取代氨基。
11.根據權利要求10的化合物，其中基團R2代表被下列基團取代的亞甲基、亞乙基或亞丙基殘基羥基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4-羥基-或烷氧基-烷氧基，-OCOM，-OCOC1-C4烷基，-CO2M，-CO2C1-C4烷基，SO3M，或二-C1-C4烷基氨基，且M如權利要求1定義。
12.根據權利要求10或11的化合物，其中R2為羥乙基，羥丙基，乙氧基乙基，羥基乙氧基乙基，甲氧基乙氧基乙基，醋酸或丙酸殘基或其甲酯或乙酯，醋酸乙酯或甲酯，二甲基氨基乙基或乙基磺酸或其鈉鹽。
13.根據權利要求12的化合物，其中R2為羥乙基或醋酸鈉殘基。
14.根據權利要求1或2的化合物，其中各R2為未取代或被1至3個下列基團取代的苯基SO3M，SO2NHC1-C4烷基，-SO2NH2，-CO2M，-CO2C1-C4-烷基，-CONH2，-CONHC1-C4烷基，-NHCOC1-C4烷基或單或二取代氨基，其中M如權利要求1中定義。
15.根據權利要求14的化合物，其中各R2為未取代或被一個SO3M，-SO2NH2或-NHCOC1-C4烷基取代的苯基。
16.根據權利要求14或15的化合物，其中各R2為苯基。
17.根據任一前述權利要求的化合物，其中R3代表氫，C1-C4-烷基，滷素，氰基，SO3M，-SO2NH2，SO2NHC1-C4-烷基，-CO2M，-CO2C1-C4-烷基，-CONH2，-CONHC1-C4烷基，或-NHCOC1-C4烷基，M如權利要求1中定義且m為1。
18.根據權利要求17的化合物，其中R3代表氫。
19.根據前述任一權利要求的化合物，其中M是氫，Na，K，Ca，Mg，銨，單-，二-，三-或四-C1-C4-烷基銨，單-，二-，或三-C1-C4-羥基烷基銨或C1-C4-烷基和C1-C4-羥基烷基混合二-或三-取代銨。
20.根據權利要求19的化合物，其中各M為氫或Na。
21.式1化合物，其中R1為從天冬氨酸或亞氨基二醋酸衍生的胺基酸殘基，R2為羥乙基，R3為氫和M是鈉。
22.式1化合物，其中R1為2-甲氧基乙基氨基殘基，R2為醋酸鈉殘基，R3為氫和M是鈉。
23.下式化合物 其中R2，R3，M和m定義如權利要求1。
24.權利要求23的式(5)化合物在製備式(1)化合物中的應用。
25.製備式(1)化合物的方法，包括在已知反應條件下，使氰脲醯氯，依次以任何期望的順序與下列各化合物反應4，4』-二氨基-2，2』-1，2-二苯乙烯二磺酸，能夠引入下列基團的氨基化合物 其中R2，R3和m定義如上，和能夠引入基團R1的化合物，其中R1定義如上。
26.式(1)化合物作為合成或天然有機材料螢光增白劑的用途。
27.根據權利要求26的式(1)化合物用途，其中該化合物作為紙的螢光增白劑用於紙漿、施膠壓榨或塗覆應用中。
28.根據權利要求26的式(1)化合物用途，其中該化合物作為紡織材料，特別是棉和聚醯胺材料以及它們和其他合成纖維的混合物的螢光增白劑。
29.根據權利要求26的式(1)化合物用途，其中該化合物作為洗滌劑組合物中的螢光增白劑。
30.式(1)化合物用於除去攝影材料中汙點的用途。
31.用於增白合成或天然有機材料或用於除去攝影材料中汙點的組合物，它含有水，根據權利要求1的螢光增白劑和任選的助劑。
32.根據權利要求31的增白組合物，含有水和，在每種情況下基於組合物重量計，3至25％重量，優選5至15％重量的上述定義的螢光增白劑混合物和0至60％，優選5至50％重量的助劑。
全文摘要
本發明涉及下式化合物,其中各R
文檔編號D06P1/00GK1373758SQ00812745
公開日2002年10月9日 申請日期2000年9月4日 優先權日1999年9月10日
發明者G·梅茨格, S·豪格, F·奎斯塔, C·布利爾德, P·羅林格, M·R·格裡寧貝格 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司