電磁波屏蔽材料及其製造方法
2023-05-14 14:45:21 2
專利名稱：電磁波屏蔽材料及其製造方法
技術領域：
本發明涉及被安裝在各種電子機器、通信裝置上例如備有顯示裝置等的裝置上，併兼有良好的透光性和電磁波屏蔽性的電磁波屏蔽材料及其製造方法。
背景技術：
近年來，伴隨著信息化社會的急速發展，關於信息關聯機器的技術急速發展並逐漸得到普及。各種電子機器、通信裝置例如用於CRT、液晶、EL、PDP、FED等顯示裝置用於電視用、個人電腦用、車站和機場等的導向顯示用、提供其他各種信息用。
從這些電子機器，彈球盤、自動賭博機等電子控制遊戲機，攜帶電話等通信裝置發射出的電磁波或者是電磁波對這些機器的影響令人擔憂。例如人們考慮到了這種電磁波使周圍的機器誤動作的問題以及對人體的不良影響等，對於電磁波屏蔽材料的要求越來越高。適應這樣的要求開發出了各種透明導電性薄膜(電磁波屏蔽材料)。例如公開在特開平9-53030號、特開平11-126024號、特開2000-294980號、特開2000-357414號、特開2000-329934號、特開2001-38843號、特開2001-47549號、特開2001-51610號、特開2001-57110號、特開2001-60416號公報等中。
作為這些電磁波屏蔽材料的製造方法，通常採用的方法是，利用濺射法、離子鍍法、離子束助推器法(ion beam assist)、真空蒸鍍法、溼式塗布法，使銀、酮、鎳、銦等導電性金屬或它們的導電性金屬化合物在透明樹脂薄膜基材上形成金屬薄膜的方法，但如果使製成的材料具有能夠保持透明性的膜厚和圖案細線寬度，則導電層的表面電阻變得過大，因此存在屏蔽效果變小而例如在300MHz以上的高頻帶範圍難以得到30dB以上的屏蔽效果的問題。因此，人們需要一種透明性高並且即使是在高頻帶區域也具有優異的屏蔽效果的電磁波屏蔽材料。此外，近年來對電磁波屏蔽材料的需求正在擴大，需要一種低成本且生產性高的製造方法。
在特公昭42-23745號公報中，記載了應用滷化銀乳劑層和滷化銀溶劑(銀絡鹽形成材料)並採用銀絡鹽擴散轉印顯影法(DTR顯影法)來形成由物理顯影銀構成的導電性層的技術。但是，若要同時滿足如上所述對於近年來電磁波屏蔽材料所要求的、全光線透過率50％以上的透光性和表面電阻10Ω/□以下(10Ω/square)的導電性，則只靠在上述特許公報中記載的技術是不能實現的。
發明內容
因此，本發明的目的在於提供一種即使設置開口率變高的細的線寬的細線圖案，導電性和全光線透過率高的電磁波屏蔽材料。
本發明的另一目的在於提供導電性和全光線透過率高並且低成本、生產性高的電磁波屏蔽材料的製造方法。
本發明的上述目的通過以被物理顯影的金屬銀作為催化核來鍍覆金屬的電池波屏蔽材料，而基本達到。
本發明的電磁波屏蔽材料的基本製造方法是如下方法，即，應用作為照相顯影法而知的DTR顯影法，將滷化銀用可溶性銀絡鹽形成劑溶解而形成可溶性銀絡鹽，同時用氫醌等還原劑(顯影主藥)還原，在物理顯影核上析出任意細線圖案的物理金屬銀，並以該物理顯影銀作為催化核，用銅或鎳等金屬鍍覆。
本發明的電磁波屏蔽材料是由透明基材和在之上所形成的細線圖案所構成的電磁波屏蔽材料，其特徵在於，所述細線圖案由以物理顯影的金屬銀作為催化核的金屬鍍膜構成。
此外，本發明的電磁波屏蔽材料的製造方法的特徵在於，將在透明基材上按照物理顯影核層、滷化銀乳劑層這樣的順序具有物理顯影核層和滷化銀乳劑層的感光材料進行曝光，通過物理顯影處理，在所述物理顯影核層上使金屬銀以任意的細線圖案析出，接著除去設置在所述物理顯影核層上的層，之後以所述被物理顯影的金屬銀作為催化核來鍍覆金屬。
具體實施例方式
下面詳細說明本發明。
作為在本發明中所使用的透明基材，可以舉出在可視區域透明且具有撓性並且最好是耐熱性良好的塑料樹脂薄膜。作為透明性，只要是全光線透過率在70～90％的透明性即可，但從將作成電磁波屏蔽材料時的全光線透過率保持較高的觀點出發，透明基材的全光線透過率越高越好。作為這樣的透明基材，例如可以舉出由聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯樹脂、雙乙酸酯樹脂、三乙酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氯乙烯、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂等構成、且厚度為10～600微米的單層或多層薄膜。
在透明基材上預先設置物理顯影核層。作為物理顯影核，可以使用重金屬或由其硫化物構成的微粒(粒子尺寸為1～數十納米)。例如可以舉出將金、銀等的膠體以及鈀、鋅等的水溶性鹽和硫化物混合而得到的金屬硫化物等。這種物理顯影核的微粒層可以採用真空蒸鍍法、陰極濺射法、塗層法等設置在透明基材上。從生產效率的方面考慮，優選使用塗層法。物理顯影核層中的物理顯影核的含量，以固形成分計在每1平方米中含有0.1～10mg為合適。
在透明基材上可以設置偏氯乙烯或聚氨酯等的聚合物乳膠層的粘接層，此外，在粘接層和物理顯影核層之間可以設置由明膠等親水性粘結劑構成的中間層。
物理顯影核層優選含有親水性粘結劑。親水性粘結劑量相對於物理顯影核優選10～300質量％。作為親水性粘結劑，可以使用明膠、阿拉伯橡膠、纖維素、白蛋白、酪蛋白、褐藻酸鈉、各種澱粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯醯胺、丙烯醯胺和乙烯基咪唑的共聚物等。物理顯影核層可以含有親水性粘結劑的交聯劑。
塗布物理顯影核層和中間層等時，例如可以採用浸塗、滑動塗敷(slidecoating)、簾塗、棒塗、氣刀塗敷、輥塗、照相凹板塗敷、噴塗等塗布方式進行塗布。本發明中物理顯影核層優選採用上述塗布法設置成為通常的連續、均勻的層。
在本發明中，作為用於在物理顯影核層上使金屬銀析出的滷化銀的供給方法，有在透明基材上將物理顯影核層和滷化銀乳劑層按照此順序一體化的方法、或者由設置在另外的紙、塑料樹脂薄膜等基材上的滷化銀乳劑層供給可溶性銀絡鹽的方法。從成本和生產效率方面考慮，優選將物理顯影核層和滷化銀乳劑層一體化設置的前一方法。
在本發明中所使用的滷化銀乳劑可以按照在滷化銀照相感光材料的領域中所使用的滷化銀乳劑的通常製造方法來製造。滷化銀乳劑通常是通過將硝酸銀水溶液和氯化鈉或溴化鈉等滷化物水溶液在明膠存在下混合熟化而製造。
對於本發明中所使用的滷化銀乳劑層中滷化銀組成而言，優選含有80摩爾％以上的氯化銀。特別優選90摩爾％以上是氯化銀。通過提高氯化銀含有率，提高所形成的物理顯影銀的導電性。
本發明中所使用的滷化銀乳劑層對各種光源具有感光性。作為製作電磁波屏蔽材料的一種方法，例如可以舉出形成具有網狀等細線圖案形狀的物理顯影銀的方法。在這種情況下，滷化銀乳劑層被曝光成為細線圖案狀，而作為曝光方法，有將細線圖案的透過原稿和滷化銀乳劑層密接並用紫外光曝光的方法、或使用各種雷射進行掃描曝光的方法等。前面的採用紫外光的密接曝光方法即使在滷化銀的感光性較低的情況下也可進行，但在採用後面的曝光方法的情況下，為了提高滷化銀的感光性可對滷化銀中實施由化學敏化或敏化染料帶來的分光敏化。作為化學敏化，可以舉出使用金化合物或銀化合物的金屬敏化、使用硫化合物的硫敏化、或並用它們的敏化。優選並用金化合物和硫化合物的金-硫敏化。在上述使用雷射來進行曝光的方法中，通過使用具有450納米以下振蕩波長的雷射例如在400～430納米具有振蕩波長的青色半導體雷射器(也稱作紫色雷射二極體)，即使在明室(在明亮的黃色螢光燈下)也可進行操作。
在本發明中，在設置物理顯影核層的透明基材上的任意位置例如在粘接層、中間層、物理顯影核層或滷化銀乳劑層、或隔著支撐體設置的背塗層上可以含有消暈或防光滲(irradiation)用染料或顏料。
使用在物理顯影核層上直接或介由中間層塗布設置滷化銀乳劑層的感光材料來製作電磁波屏蔽材料的情況下，將網狀圖案等任意細線圖案的透過原稿和上述感光材料密接而進行曝光、或者用各種雷射的輸出機將任意細線圖案的數據圖像在上述感光材料掃描並進行曝光之後，在可溶性銀絡鹽形成劑和還原劑的存在下，在鹼性溶液中進行處理而發生銀絡鹽擴散轉印顯影(DTR顯影)，未曝光部的滷化銀溶解成為銀絡鹽，並在物理顯影核上還原，析出金屬銀而可得到細線圖案的物理顯影銀薄膜。曝光的部分在滷化銀乳劑層中被化學顯影而成為黑化銀。顯影后，滷化銀乳劑層和中間層或根據需要設置的保護層被水洗除去，細線圖案的物理顯影銀薄膜露在表面上。
在DTR顯影后，除去在物理顯影核層上設置的滷化銀乳劑層等的方法有，水洗除去或轉印到剝離紙等上剝離的方法。水洗除去方法，有使用洗滌輥等邊噴射溫水邊除去的方法，或者用噴嘴等噴射溫水，利用水勢來除去的方法。
另一方面，由設置在與塗布了物理顯影核層的透明基材不同的基材上的滷化銀乳劑層，供給可溶性銀絡鹽的情況下，與上述同樣使滷化銀乳劑層曝光之後，將塗布了物理顯影核層的透明基材和塗布了滷化銀乳劑層的另外的感光材料，在可溶性銀絡鹽形成劑和還原劑的存在下，在鹼性溶液中重合、密接，從鹼性溶液取出之後，經過數十秒～數分鐘後，剝離兩者，從而得到析出在物理顯影核上的細線圖案的物理顯影銀薄膜。
接著，對銀絡鹽擴散轉印顯影所需的可溶性銀絡鹽形成劑、還原劑、和鹼液進行說明。可溶性銀絡鹽形成劑是溶解滷化銀而使之形成可溶性銀絡鹽的化合物，還原劑是將該可溶性銀絡鹽還原而在物理顯影核上析出金屬銀的化合物，這些反應是在鹼液中進行。
作為本發明中使用的可溶性銀絡鹽形成劑，可以舉出硫代硫酸鈉、硫代硫酸胺等硫代硫酸鹽，硫氰酸鈉、硫氰酸胺等硫氰酸鹽，烷醇胺，亞硫酸鈉、亞硫酸氫鉀等亞硫酸鹽，T.H.ジエ一ムス編的ザ·セオリ一·オブ·ザ·フオトグラフイツク·プロセス4版的474～475項(1977)中記載的化合物等。
作為本發明中使用的還原劑，可以使用在照相顯影的領域中公知的顯影主藥。例如可以舉出氫醌、兒茶酚、焦棓酚、甲基氫醌、氯氫醌等聚羥基苯類，1-苯基-4，4-二甲基-3-吡唑烷酮、1-苯基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4-甲基-4-羥甲基-3-吡唑烷酮等3-吡唑烷酮類，對甲基氨基苯酚、對氨基苯酚、對羥基苯基甘氨酸、對亞苯基二胺等。
上述可溶性銀絡鹽形成劑和還原劑，可以與物理顯影核層一同塗布在透明基材上，也可以添加到滷化銀乳劑層中，或者也可以添加到鹼液中，也可以添加到多個位置中，但優選至少添加到鹼液中。
鹼液中的可溶性銀絡鹽形成劑的含量，對於每1升顯影液適合在0.1～5摩爾範圍使用，鹼液中的還原劑的含量，對於每1升顯影液適合在0.05～1摩爾範圍使用。
鹼液的pH優選10以上，更優選11～14。作為鹼劑可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸鈉、氨基醇等。顯影時間優選5～60秒，更優選7～45秒。顯影溫度優選10～40℃，更優選15～35℃。本發明中為了進行銀絡鹽擴散轉印顯影而使用的鹼液的使用方式，可以採用浸漬方式也可以採用塗布方式。浸漬方式，是例如邊將設置了物理顯影核層和滷化銀乳劑層的透明基材浸漬在大量存積於槽中的鹼液中，邊搬送的方式。此外，塗布方式是，例如在滷化銀乳劑層上在每平方米塗布40～120ml鹼液的方式。
此外，如前所述，作為細線圖案，有例如將10～100微米線寬的細線在縱橫方向上以格子狀設置的。如果使細線寬度變小而使開口率變大，則雖然透光性提高但導電性卻下降，相反如果使細線寬度變大，則透光性下降、導電性變高。在細線圖案被設置在全光線透過率為70～90％的透明基材上的情況下，形成在透明基材上的任意細線圖案的物理顯影銀難以同時滿足全光線透過率50％以上的透光性和表面電阻10Ω/□以下的導電性。其理由在於，該物理顯影銀，其表面電阻率為50Ω/□以下，並且在優選狀態下具有20Ω/□以下的導電性，但如果作成細線寬度40微米以下例如作成細線寬度20微米的圖案且使全光線透過率為50％以上時，表面電阻會成為數百Ω/□～千Ω/□以上。但是，該物理顯影銀本身就形成堅固的銀圖像而具有導電性。因此，在通過鍍覆銅或鎳等金屬特別是通過實施電鍍，而在全光線透過率為70～90％的透明基材上設置了細線圖案的厚度為15微米以下且線寬為40微米以下的細線圖案的情況下，即使是全光線透過率50％以上優選60％以上的透光性，可以保持表面電阻10Ω/□以下優選7Ω/□以下～0.001Ω/□的導電性。
鍍金屬後的細線圖案的厚度可以根據所希望的特性而任意地改變，但優選0.5～15微米，更優選2～12微米的範圍。如果比該範圍薄，則有時會得不到所希望的表面電阻值，如果比該範圍厚，則雖沒有問題，但即使降低鍍覆作業的效率也難於期待有表面電阻值降低的效果。另外，本發明的電磁波屏蔽材料，在30MHz～1,000MHz的廣泛頻帶範圍可以得到30dB以上的屏蔽效果或在高於上述範圍的頻帶範圍可得到良好的屏蔽效果。
在本發明中，細線圖案的物理顯影銀的鍍覆可以採用非電解鍍法、電解鍍法或將兩者組合起來的鍍覆法等任意一種鍍覆法來進行，但在製造本發明的電磁波屏蔽材料時，從在透明基材上設置了物理顯影核層和滷化銀乳劑層的輥狀長條板(web)上至少可以連續地實施細線圖案的曝光、顯影處理以及鍍覆處理等一系列處理或者直接能夠以輥狀實施的觀點以及鍍覆的操作效率觀點出發，優選電鍍法或將電鍍法和非電解鍍法組合的方法。由於細線圖案的物理顯影銀具有通電性，因此電鍍法較容易。
在本發明中，金屬鍍法可以用公知的方法進行。例如電鍍法可以使用用銅、鎳、銀、金、焊錫、或銅/鎳等金屬形成它們的多層或複合系電鍍膜的以往公知的方法。關於這些可以參照「表面處理技術總覽；技術資料中心株式會社、1987/12/21初版、281～422頁」等文獻。
根據鍍覆容易且導電性優異並可以鍍成厚膜、成本低等理由，優選使用銅和/或鎳。如果例舉電鍍的一例，可以在以硫酸銅、硫酸等為主要成分的浴中浸漬所述形成了物理顯影銀的透明基材，在10～40℃、以1～20A/dm2電流密度通電而進行鍍覆。
本發明的電磁波屏蔽材料，在細線圖案厚度為0.5～15微米、線寬為1～40微米時，具有全光線透過率50％以上且表面電阻10Ω/□以下這樣優異的透光性能和導電性能，在30MHz～1,000MHz的廣泛的頻帶範圍可以發揮30dB以上的屏蔽效果或在高於上述範圍的頻帶範圍可以發揮良好的屏蔽效果。此外，該屏蔽效果在更高數10GHz帶的頻帶也可望得到充分的效果。
本發明的電磁波屏蔽材料可以在具有電磁波屏蔽層的一側或者在基材背面側的任意層上具有例如保護層、紅外線吸收層等，這些層可以採用塗布或者是薄膜的貼合等而設置。
另外，為了提高視認性，優選用酸或鹼等或採用鍍覆等將鍍層表面黑化處理。
實施例下面，根據實施例更加詳細地說明本發明。
實施例1作為透明基材使用了全光線透過率為89％、厚度為100微米的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。該薄膜基材具有由偏氯乙烯構成的底層，並且在底層上具有50mg/m2的明膠層。在明膠層上面塗布0.4mg/m2的硫化鈀的水溶膠液，乾燥後得到了物理顯影核層。
接著，將照相用滷化銀乳劑的按照一般的雙噴嘴混合法製造的滷化銀乳劑層(調製成氯化銀90摩爾％和溴化銀10摩爾％，平均粒徑為0.23微米)塗布在上述物理顯影核層上面。滷化銀乳劑層中銀(硝酸銀)/明膠的質量比為1.5，按照滷化銀量(換算成硝酸銀)為4g/m2的方式進行塗布製作了感光材料。
將該感光材料用以水銀燈作為光源的明室用密接印製機介由細線圖案的透過原稿進行曝光，接著用市售的銀絡鹽擴散轉印用顯影液，在25℃浸漬顯影40秒之後，將滷化銀乳劑層水洗除去，形成了細線寬度為20微米、細線厚度為0.05～0.1微米、細線間隔200微米的細線圖案的物理顯影銀薄膜。
將按照上述方法得到的形成了細線圖案狀銀薄膜的電磁波屏蔽材料(比較試樣1)的全光線透過率為76％。根據JIS K 7194的測定法測定了該比較試樣1的表面電阻值。其結果，表面電阻值為850Ω/□。此外，比較試樣1在500MHz顯示了27dB、在1000MHz顯示了23dB的屏蔽性。此外，作為參考，不曝光上述感光材料而與比較試樣1同樣地進行顯影而在全面上形成了物理顯影銀薄膜的試樣的表面電阻率為13Ω/□。
接著，對於上述比較試樣1按照以下方法進行了電鍍處理。使用電鍍用處理液(硫酸銅75g/l、硫酸190g/l、氯離子50ppm)，根據給定的方法(25℃、3A/cm2)，在物理顯影銀膜上實施5微米膜厚的鍍銅，製作了本發明的試樣A。與比較試樣1相同地測定全光線透過率和表面電阻值的結果，本發明試樣A，其全光線透過率為73％、表面電阻值為0.5Ω/□、在500MHz顯示了56dB且在1000MHz顯示了63dB的屏蔽性。
實施例2
除了使用銅的鍍液和鎳的鍍液，實施了全膜厚5微米的銅和鎳的電鍍之外，與實施例1相同地製作了本發明的試樣B。測定了全光線透過率和表面電阻值的結果，本發明的試樣B，其全光線透過率為71％，其表面電阻值為0.3Ω/□、在500MHz顯示了60dB且在1000MHz顯示了64dB的屏蔽性。
根據本發明，可以獲得在廣泛的頻帶範圍或在高頻帶具有優異的透光性和屏蔽性的電磁波屏蔽材料。
權利要求
1.一種電磁波屏蔽材料，是由透明基材和在其上所形成的細線圖案構成的電磁波屏蔽材料，其特徵在於，所述細線圖案由以物理顯影的金屬銀作為催化核的金屬鍍膜構成。
2.根據權利要求1所述的電磁波屏蔽材料，其特徵在於，所述細線圖案的厚度為15微米以下、線寬為40微米以下，全光線透過率為50％以上且表面電阻為10Ω/□以下。
3.根據權利要求1或2所述的電磁波屏蔽材料，其特徵在於，全光線透過率為60％以上。
4.根據權利要求1～3中的任意一項所述的電磁波屏蔽材料，其特徵在於，表面電阻為7Ω/□以下。
5.根據權利要求1～4中的任意一項所述的電磁波屏蔽材料，其特徵在於，細線圖案的厚度為0.5～15微米。
6.根據權利要求1～5中的任意一項所述的電磁波屏蔽材料，其特徵在於，細線圖案的厚度為2～12微米。
7.根據權利要求1～6中的任意一項所述的電磁波屏蔽材料，其特徵在於，細線圖案的線寬為1～40微米。
8.根據權利要求1～7中的任意一項所述的電磁波屏蔽材料，其特徵在於，所述鍍覆為電鍍。
9.根據權利要求8所述的電磁波屏蔽材料，其特徵在於，所述鍍覆是選自銅和鎳中的至少一種的鍍覆。
10.一種電磁波屏蔽材料的製造方法，其特徵在於，將在透明基材上按照物理顯影核層、滷化銀乳劑層這樣的順序具有物理顯影核層和滷化銀乳劑層的感光材料進行曝光，通過物理顯影處理，在所述物理顯影核層上使金屬銀以任意的細線圖案析出，接著除去設置在所述物理顯影核層上的層，之後以所述被物理顯影的金屬銀作為催化核鍍覆金屬。
11.根據權利要求10所述的電磁波屏蔽材料的製造方法，其特徵在於，所述細線圖案的厚度為15微米以下、線寬為40微米以下，全光線透過率為50％以上且表面電阻為10Ω/□以下。
12.根據權利要求10或11所述的電磁波屏蔽材料的製造方法，其特徵在於，全光線透過率為60％以上。
13.根據權利要求10～12中的任意一項所述的電磁波屏蔽材料的製造方法，其特徵在於，表面電阻為7Ω/□以下。
14.根據權利要求10～13中的任意一項所述的電磁波屏蔽材料的製造方法，其特徵在於，細線圖案的厚度為0.5～15微米。
15.根據權利要求10～14中的任意一項所述的電磁波屏蔽材料的製造方法，其特徵在於，細線圖案的厚度為2～12微米。
16.根據權利要求10～15中的任意一項所述的電磁波屏蔽材料的製造方法，其特徵在於，細線圖案的線寬為1～40微米。
17.根據權利要求10～16中的任意一項所述的電磁波屏蔽材料的製造方法，其特徵在於，所述鍍覆為電鍍。
18.根據權利要求17所述的電磁波屏蔽材料的製造方法，其特徵在於，所述鍍覆是選自銅和鎳中的至少一種的鍍覆。
19.根據權利要求10～18中的任意一項所述的電磁波屏蔽材料的製造方法，其特徵在於，電鍍是通過在以硫酸銅和硫酸作為主要成分的浴中浸漬形成了物理顯影銀的透明基材，並在10～40℃、以1～20A/dm2的電流密度進行通電而進行。
全文摘要
本發明提供一種電磁波屏蔽材料，是由透明基材和在其上所形成的細線圖案構成的電磁波屏蔽材料，其特徵在於，所述細線圖案由以物理顯影的金屬銀作為催化核的金屬鍍膜構成。本發明還提供一種電磁波屏蔽材料的製造方法，其特徵在於，將在透明基材上按照物理顯影核層、滷化銀乳劑層這樣的順序具有物理顯影核層和滷化銀乳劑層的感光材料進行曝光，通過物理顯影處理，在所述物理顯影核層上使金屬銀以任意的細線圖案析出，接著除去設置在所述物理顯影核層上的層，之後以所述被物理顯影的金屬銀作為催化核鍍覆金屬。
文檔編號C25D7/00GK1668783SQ03816438
公開日2005年9月14日 申請日期2003年7月11日 優先權日2002年7月12日
發明者吉田太郎, 鈴木淳史, 椿井靖雄, 小林和久 申請人:藤森工業株式會社, 三菱製紙株式會社