一種提質重質碳氫化合物生產輕質油品的方法及其等離子體加氫反應器的製作方法

2023-05-14 14:43:26

專利名稱：一種提質重質碳氫化合物生產輕質油品的方法及其等離子體加氫反應器的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種提質重質碳氫化合物生產輕質油品的方法及其等離子體加氫反應器，屬於重質碳氫化合物催化加氫領域。
背景技術：
隨著社會的不斷進步，工業化程度的不斷提高，對高品質油品的需求越來越多，然而傳統石油的儲量越來越少，預計在2(Γ30年內傳統石油將消耗殆盡。隨著常規石油的可供利用量日益減少，特別是原油價格的持續升高，世界各國及科研人員逐漸把目光轉向了煤炭及重油、超重油的深加工和高效利用。重油資源，即所謂的非常規石油，包括重質油、高黏油、油砂、天然浙青和油母頁·等，其儲量十分巨大，原始重油地質儲量約為8630億噸，目前全球可採儲量約4000億噸,是常規原油可採儲量1500億噸的2. 7倍。隨著重質原油開採和加工技術的日臻成熟，重油和超重油的產量在世界石油供應總量中所佔的比例也在不斷增加。預計到2020年非常規石油將佔世界石油供應量的20%，正成為今後人類的重要能源。當前，國際石油界在重油勘探、開發、煉製與綜合利用以及環境保護等方面仍存在一些尚待解決的難題，其中最重要的就是如何在現有技術的基礎上開發創新，以求更大幅度地降低成本。由於重油黏度非常大，在常溫下不能流動，且含有大量的硫、氮和重金屬，成分、性質非常複雜，所以現有的煉油廠裡很難煉製重油。目前，重油有兩種主要的加工路線脫碳和加氫。脫碳會有較高的結焦率，主要形成氫碳比較低的化合物。而加氫，即一般意義上的加氫裂化，能夠降低焦炭的生成，提高油品的收率。延遲焦化和減粘裂化屬於熱加工過程，是最為重要的脫碳加工工藝，其特點是可以處理各種重油和渣油，但是液體產物的質量差、焦炭產率高。重油加氫一方面可以處理聞硫、聞殘炭、聞金屬的劣質重油和禮:油，另一方面可以提聞液體廣品收率和液體廣物的質量。同時可以和其它工藝進行組合，特別是重油加氫和催化裂化工藝的組合。我國在重油加氫方面和國外存在著較大的差距，但是隨著國內環保機制的日益嚴格化，對油品的質量提出了更高的要求，提高重油加氫技術顯得尤為迫切。普通裂化後大分子變為小分子，輕質油產率不高，重要原因是氫元素不夠。所以加氫裂化可使部分裂解物變成輕烴類，提高輕油產率。加氫裂化的優點是適用原料廣泛，可根據需要生產汽油、柴油等，產品收率高、質量好、流程簡單；缺點是操作溫度較高(300 450°C)，操作壓力也較高(10 20MPa)。在重質油加氫提質利用方面，各國的科研人員進行了大量的研究。目前主要有四種重油加氫提質工藝固定床、移動床、沸騰床及懸浮床工藝。前三種工藝都是使用負載型催化劑，但是現在處理的原油越來越重，負載型催化劑會因為嚴重的結焦和金屬沉積而很快失活。懸浮床工藝技術是近十幾年研究開發最為活躍的重質油加氫技術。懸浮床加氫工藝的優點是它對所處理原料的雜質含量基本沒有限制，可處理高硫、高殘炭、高粘度、高金屬、高浙青質等各種劣質重油和渣油；反應器結構簡單，內部為空桶，沒有床層，不存在反應床層堵塞和壓降問題，也不存在反應器超溫現象，還由於催化劑一次性通過，不存在失活問題，所以懸浮床加氫裝置操作彈性大、開工周期長。而且最早的煤直接液化工藝就是使用的懸浮床加氫工藝，所以此工藝非常適合煤和重油的共處理。等離子體是物質存在的第四種狀態。它由電離的導電氣體組成，其中包括六種典型的粒子，即電子、正離子、負離子、激發態的原子或分子、基態的原子或分子以及光子，這些粒子具有非常高的化學活性。如前所述目前重油提質和煤直接液化輕油收率較低的主要是因為在反應氛圍中活性氫較少，不能及時將產生的大分子自由基穩定，所以我們可以利 用等離子體技術，人為地把氫氣或富氫氣體加工成等離子體，利用這些高化學活性粒子的催化作用加強重油加氫過程中的供氫能力和大分子自由基碎片之間的氫轉移能力，進而提高輕質油的收率。等離子體，尤其是低溫等離子所具有的低能耗、無汙染等優點使得科研人員對其在能源領域的應用充滿了信心。

發明內容
本發明的目的是提供一種提質重質碳氫化合物生產輕質油品的方法及其等離子體加氫反應器。本發明提供的一種等離子體加氫反應器，包括由低壓電極反應管圍成的腔體，所述腔體的頂部和底部分別由上絕緣法蘭和下絕緣法蘭封閉；所述腔體內設有沿其軸向延伸的高壓電極，所述低壓電極管和高壓電極均與等離子體電源相連接；所述腔體內與所述高壓電極的反應區相對應處設有絕緣介質；所述腔體外套設有加熱爐；所述反應器還包括預熱器，所述預熱器通過進料口與所述腔體相連通；所述腔體的上部設有氣體產物出口 ；所述腔體的下部設有進氣口和渣油出口 ；所述腔體內於所述氣體產物出口的對應處為氣液分離區。上述的等離子體加氫反應器中，所述腔體底部設有氣體分布器，可使進入所述反應區的氣體能夠儘量均勻的分散成小氣泡，這樣不僅可促進富氫氣體在重質碳氫化合物中的電離，同時又可以對反應區內的重質碳氫化合物進行攪拌，使得反應區內的重質碳氫化合物處於穩定的湍流狀態，防止油品兩極分化，促進氣體自由基與重油自由基之間的反應。上述的等離子體加氫反應器中，所述絕緣介質可貼附在所述低壓電極管上或所述高壓電極上；所述絕緣介質一般選用陶瓷，石英等物質或其他絕緣材料；所述上絕緣法蘭和下絕緣法蘭的材質要求能夠承受高溫、高壓的同時還必須絕緣，可選用氧化鋁、石棉板、氮化矽陶瓷等材料，優先使用氮化矽陶瓷材料。上述的等離子體加氫反應器中，所述絕緣介質可設置在所述低壓電極管和高壓電極之間。上述的等離子體加氫反應器中，所述高壓電極的反應區可為螺紋狀或設有均勻分布的若干個尖端物，可以增強局部電場場強。
上述的等離子體加氫反應器中，所述渣油出口與渣油收集器相連接，所述渣油收集器通過渣油循環泵與所述預熱器相連接，渣油收集器中的渣油依據其反應程度可以選擇全部循環、部分循環或另作它用。本發明進一步提供了一種利用上述等離子體加氫反應器提質重質碳氫化合物生產輕質油品的方法，包括如下步驟(I)經預熱後的富氫氣體從所述進氣口進入至所述腔體內；重質碳氫化合物經所述預熱器預熱後從所述進料口進入至所述腔體內；(2)接通所述等離子體電源，則所述低壓電極反應管與所述高壓電極之間形成電場；所述富氫氣體和重質碳氫化合物在所述電場的作用下進行自由基反應，所得產物在所述氣液分離區進行分離； (3)分離後的液相返回所述反應區繼續進行所述自由基反應，分離後的氣相經所述氣體產物出口後依次通過熱阱和冷阱，收集冷凝後的液體即得到輕質油品，反應完畢後液相殘渣經所述渣油出口進行收集。上述的方法中，所述重質碳氫化合物可為重油、浙青、油頁巖、煉油廠渣油和煤炭中至少一種。上述的方法中，所述富氫氣體可為H2 *H/C彡2的富氫氣體，如C1-C4的烷烴。上述的方法中，步驟(I)中，所述預熱的溫度可為160°C 240°C，如180°C，即以重質碳氫化合物能自由流動為標準；步驟(2)中，所述自由基反應的溫度可為35(T500°C，如425°C;所述熱阱的溫度可為80°C 120°C，如100°C，所述冷阱的溫度可為-5°C 10°C，如(TC ；所述等離子體電源的放電電壓可為IOOv ΙΟΟΚν，頻率可為50Hz 1MHz。在上述的生產方法中，在反應區，電場的方向為徑向方向，在強電場的作用下，電子運動方向也為徑向方向；而富氫氣體的運動方向為軸向方向，所以在富氫氣體運動的過程中，徑向運動的電子就可以轟擊軸向運動的氣體分子，使其發生電離產生高化學活性的小分子自由基來穩定在主反應區靠加熱產生的重質碳氫化合物自由基，達到抑制結焦，生產輕質液體燃料的目的。本發明具有如下有益效果1、與傳統催化加氫相比，等離子體加氫可以成倍提高的活性氫自由基量，並可以通過調節放電參數調控活性氫自由基產生的量和速度，通過調節溫度來調控重油自由基的產生的量和速度，使二者達到匹配。2、由於不使用催化劑，簡化了工藝流程，規避了催化劑與重油分離的問題，工藝更為簡單和綠色。3、由於是在常壓下進行的，極大的降低了反應的苛刻度，降低了反應過程的動力消耗，以及降低了反應器加工製作的難度。此外，為了提高產率，增加選擇性，可以將本發明提供的等離子體加氫與催化劑加氫相結合，結合的方式和可使用的催化劑也是多種多樣的。如可以在反應器內填充具有加氫裂化功能的催化劑，以填充床或固定床的形式對重質碳氫化合物進行加氫裂化；也可以在反應器內分段填充不同功能的催化劑，如在反應器上部填充具有脫重金屬功能的催化齊U，反應器的中段填充具有脫硫、脫氮功能的催化劑，在反應器底部填充具有加氫裂化功能的催化劑。但是分段填充要注意調節填料的介電常數，避免形成在局部放電的現象。催化劑還可以以塗層的形式塗抹在電極的表面，既可在整個電極塗抹具有一種作用的催化劑，也可以在其表面分段塗抹具有不同作用的催化劑。除了可以將催化劑以填充床的形式加入到反應器中，還可以將分散型催化劑加入到重質碳氫化合物中，在充分攪拌、混合均勻後加入到反應器中。


圖I為本發明提供的等離子體加氫反應器的結構示意圖。圖2為本發明提供的等離子體加氫反應器中的高壓電極的結構示意圖。圖3為本發明的提質重質碳氫化合物生產輕質油品的方法的流程圖。圖4為本發明實施例中實驗結果的柱狀圖。圖中各標記如下1低壓電極反應管、2上絕緣法蘭、3下絕緣法蘭、4高壓電極、5 等離子體電源、6示波器、7絕緣介質、8加熱爐、9氣體分布器、10預熱器、11進料口、12氣體產物出口、13進氣口、14渣油出口、15渣油收集器、16渣油循環泵。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。如圖I所示，本發明提供的等離子體加氫反應器包括由低壓電極反應管I圍成的腔體，該腔體的頂部和底部分別由上絕緣法蘭2和下絕緣法蘭3封閉；該腔體內設有沿其軸向延伸的高壓電極4 ;其中，低壓電極管I和高壓電極4均分別與等離子體電源5和示波器6相連接；如圖2所示，該高壓電極4的反應區為螺紋狀，以提高電場強度，其表面還可以設有均勻分布的多個尖端物等其它可以增強電場場強的方式；該腔體內於高壓電極4的反應區相對應處設有絕緣介質7，其可選用陶瓷、石英等物質或其它絕緣材料；如圖I所示，該絕緣介質7貼附在低壓電極反應管I上，其放置形式還可根據該反應器的加工製作以及日常維修的簡便性選擇為貼附在高壓電極4和設置在高壓電極4和低壓電極管I之間；該腔體外套設有加熱爐8，用於對腔體進行加熱；該腔體的底部設有氣體分布器9，可使進入反應區的氣體能夠儘量均勻的分散成小氣泡，這樣不僅可促進富氫氣體在重質碳氫化合物中的電離，同時又可以對反應區內的重質碳氫化合物進行攪拌，使得反應區內的重質碳氫化合物處於穩定的湍流狀態，防止油品兩極分化，促進氣體自由基與重油自由基之間的反應。該等離子體加氫反應器還包括預熱器10，該預熱器10通過進料口 11與腔體相連通；該腔體的上部設有氣體產物出口 12，其下部設有進氣口 13和渣油出口 14，且該渣油出口 14與渣油收集器15相連接，該渣油收集器15通過渣油循環泵16與預熱器10相連接，進而渣油收集器15中的渣油依據其反應程度可以選擇全部循環、部分循環或另作它用。腔體內於氣體產物出口 12的對應處為氣液分離區，從反應區出來的高溫油氣產品及未反應的氣體與其所夾帶的液體在該區域分離，高溫油氣產品和未反應的氣體產物從出口 12中出去。利用上述的等離子體加氫反應器進行提質重質碳氫化合物生產輕質油品，以遼河渣油為例進行說明，其中該遼河渣油的元素組成如表I所示，其餾程如表2所示，其初餾點為380. 4°C，在459. 4°C時有10%的餾出物，可按下述步驟進行，流程圖如圖3所示(1)經預熱後的富氫氣體從進氣口 13至腔體內；遼河渣油經預熱器10預熱至180°C後從進料口11至腔體內；(2)接通等離子體電源5，控制等離子體電源的放電電壓IOOOOv左右，頻率為IOKHz左右，則低壓電極反應管I與高壓電極4之間形成電場，富氫氣體和遼河渣油在電場和高溫的作用下進行自由基反應，反應溫度為425°C，所得產物經氣液分離區分離。(3)分離後的液相返回反應區繼續反應，反應完畢後的液體殘渣經渣油出口 14進行收集，氣相經氣體產物出口 12後依次通過熱阱和冷阱，收集冷凝後的液體即得到輕質油品，其中，熱阱的溫度為100°C，冷阱的溫度為0°C。上述實施例中，依次使用N2、H2、CH4和C2H6進行實驗，實驗結果如圖4所示。表I遼河渣油的元素組成
權利要求
1.一種等離子體加氫反應器，其特徵在於所述反應器包括由低壓電極反應管圍成的腔體，所述腔體的頂部和底部分別由上絕緣法蘭和下絕緣法蘭封閉； 所述腔體內設有沿其軸向延伸的高壓電極，所述低壓電極管和高壓電極均與等離子體電源相連接；所述腔體內與所述高壓電極的反應區相對應處設有絕緣介質；所述腔體外套設有加熱爐； 所述反應器還包括預熱器，所述預熱器通過進料口與所述腔體相連通；所述腔體的上部設有氣體產物出口 ；所述腔體的下部設有進氣口和渣油出口 ； 所述腔體內於所述氣體產物出口的對應處為氣液分離區。
2.根據權利要求I所述的加氫反應器，其特徵在於所述腔體底部設有氣體分布器。
3.根據權利要求I或2所述的加氫反應器，其特徵在於所述絕緣介質貼附在所述低壓電極管上或所述高壓電極上。
4.根據權利要求I或2所述的加氫反應器，其特徵在於所述絕緣介質設置在所述低壓電極管和高壓電極之間。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的加氫反應器，其特徵在於所述高壓電極的反應區為螺紋狀或設有均勻分布的若干個尖端物。
6.根據權利要求I或2所述的加氫反應器，其特徵在於所述渣油出口與渣油收集器相連接，所述渣油收集器通過渣油循環泵與所述預熱器相連接。
7.一種利用權利要求1-6中任一項所述等離子體加氫反應器提質重質碳氫化合物生產輕質油品的方法，包括如下步驟 (O經預熱後的富氫氣體從所述進氣口進入至所述腔體內；重質碳氫化合物經所述預熱器預熱後從所述進料口進入至所述腔體內； (2 )接通所述等離子體電源，則所述低壓電極反應管與所述高壓電極之間形成電場；所述富氫氣體和重質碳氫化合物在所述電場和高溫的作用下進行自由基反應，所得產物經所述氣液分離區分離； (3)分離後的液相返回所述反應區繼續進行所述自由基反應，分離後的氣相經所述氣體產物出口後依次通過熱阱和冷阱，收集冷凝後的液體即得到輕質油品，反應完畢後液相殘渣經所述渣油出口進行收集。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於所述重質碳氫化合物為重油、浙青、油頁巖、煉油廠渣油和煤炭中至少一種。
9.根據權利要求7或8所述的方法，其特徵在於所述富氫氣體為H2*H/C ^ 2的富氫氣體。
10.根據權利要求7-9中任一項所述的方法，其特徵在於步驟(I)中，所述預熱的溫度% 160 0C 240。。； 步驟(2)中，所述自由基反應的溫度為35(T500°C ;所述熱阱的溫度為8(T12(TC，所述冷阱的溫度為_5°C ^lO0C ； 所述等離子體電源的放電電壓為100ν 100Κν，頻率為50Hz IMHz。
全文摘要
本發明公開了一種提質重質碳氫化合物生產輕質油品的方法及其等離子體加氫反應器。該等離子體加氫反應器包括由低壓電極反應管圍成的腔體，所述腔體的頂部和底部分別由上絕緣法蘭和下絕緣法蘭封閉；所述腔體內設有沿其軸向延伸的高壓電極，所述低壓電極管和高壓電極均與等離子體電源相連接；所述腔體內與所述高壓電極的反應區相對應處設有絕緣介質；所述腔體外套設有加熱爐；所述反應器還包括預熱器，所述預熱器通過進料口與所述腔體相連通；所述腔體內於所述氣體產物出口的對應處為氣液分離區。與傳統催化加氫相比，等離子體加氫可以成倍提高的活性氫自由基量，並可以通過調節放電參數調控活性氫自由基產生的量和速度，通過調節溫度來調控重油自由基的產生的量和速度，使二者達到匹配。
文檔編號C10G1/06GK102942950SQ20121046480
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月16日 優先權日2012年11月16日
發明者郝海剛, 吳寶山, 楊勇, 李永旺 申請人:中科合成油技術有限公司