單一串聯工藝製備固態碳酸酯的方法
2023-05-14 14:47:41
專利名稱：單一串聯工藝製備固態碳酸酯的方法
背景技術：
本發明涉及聚碳酸酯的製備方法，更具體地說，是涉及採用固態聚合過程製備聚碳酸酯的方法。
例如在US4,948,871、5,204,377和5,214,073中公開了聚碳酸酯的固態聚合方法(下文有時稱為「SSP」)，在此引入其公開內容。該方法包括三個步驟第一步通常是通過二羥基芳香化合物如雙酚A與碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯熔體聚合(即酯交換)形成預聚物；第二步使所製備的預聚物結晶；第三步將其加熱至其玻璃化轉變溫度(T)與其熔融溫度之間，使結晶的預聚物達到所要求的分子量。該方法由於生產效率高和有利於環境的因素，越來越多地引起了人們的興趣。
按照所述專利的方法，第二步驟或結晶步驟是通過溶劑處理或熱處理進行的。在採用溶劑處理方法時，實際上可以使用預聚物的良溶劑或不良溶劑，以液體或氣體的形式與預聚物接觸。「溶劑」具體包括脂肪烴和芳香烴、醚、酯、酮和滷代的脂肪烴和芳香烴。
近期公開的固態聚合方法表明僅僅要求前體聚碳酸酯顆粒的表面結晶。例如，在專利申請號08/986,448(未決的)中公開了在約20-50℃下，將前體聚碳酸酯與至少一種二烷基碳酸酯接觸從而使聚碳酸酯的表面結晶，也可任選在另一種非溶劑如水或C1-4的鏈烷醇存在下進行。在另一個專利申請號[RD-26032](未決的)中公開了與水或C1-20的鏈烷醇在氣態或液態下接觸的結晶方法，其中特別限定的溫度範圍的起始溫度低於水或鏈烷醇的沸點。
本發明是一種製備聚碳酸酯的方法，該方法包括將固態、無定形的前體聚碳酸酯顆粒與有效劑量的至少一種鏈烷醇液體接觸而將前體顆粒潤溼，所述鏈烷醇的沸點最高達約180℃。
加熱潤溼的顆粒以提高前體聚碳酸酯的結晶度，並將其在固態下聚合，所述的加熱是從低於鏈烷醇沸點的溫度分級逐漸升溫至最終溫度，該最終溫度介於高結晶度前體聚碳酸酯的玻璃化轉變溫度與其熔融溫度之間。發明詳述；優選實施方案通過下述本發明優選實施方案和實施例的詳細描述，可以更好地理解本發明。
在對本發明的方法和設備公開和描述之前，應該理解，本發明並不受所述的特定方法或具體的製劑所限制，當然，因為那是可以變化的。還應理解的是，此處所使用的術語也僅僅是為了用於描述具體的實施方案，而並不用於限制本發明。
在以下的說明書和權利要求書中，涉及的一些術語的含義定義如下除另有說明外，單數形式也有複數的含義。
「任選的」或「任選地」是指在其後面所描述的事情或情況可能發生，也可能不發生，而且在描述中可包含所述事情或情況會發生的實例，也可包含所述事情或情況不會發生的實例。
「非溶劑」在這裡是指預聚物在其中的溶解度小於10％的物質。
「溶劑」在這裡是指可滲透預聚物的物質。
可以採用本發明方法製備的聚碳酸酯通常包括下式的結構單元 式中，R基團總數的至少大約60％是芳香族有機基團，其餘為脂族、環脂族或芳香族基團。優選的是各個R基團都是芳族有機基團，更優選為下式基團(II)——A1——Y——A2——式中，A1和A2各自是單環二價芳族基團，Y是橋接基團，其中的一個或兩個碳酸酯原子將A1和A2分開。這樣的基團是分別從二羥基芳族化合物HO-R-OH和HO-A1-Y-A2-OH衍生而來的。例如，A1和A2一般各代表未取代的亞苯基，特別是對亞苯基，或代表其被取代的衍生物。橋接基團Y通常是烴基，特別優選飽和基團例如亞甲基、亞環己基或亞異丙基。因此，最優選的聚碳酸酯是那些完全或部分地從2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(也稱為雙酚A)衍生而來的衍生物。
在本發明方法中基本的原料是前體聚碳酸酯。它可以是聚碳酸酯的低聚物，該低聚物是這樣製備的首先將聚碳酸酯熔融或製備二氯甲酸酯的低聚物，接著進行水解和/或封端和分離。這樣的低聚物常常具有約2000-10000的重均分子量，其是通過凝膠滲透色譜法相對於聚碳酸酯或聚苯乙烯測定的，其特性粘度大約為0.06-0.30dl/g，在此所有的特性粘度值均是在氯仿中25℃下測定的。
所用的前體聚碳酸酯可以是均聚物也可以是共聚物。共聚碳酸酯包括那些含有例如雙酚A碳酸酯結構單元與從其它雙酚或聚乙二醇衍生而來的碳酸酯單元結合的共聚物。也包括共聚的酯與碳酸酯，例如那些含有雙酚十二碳二酸酯單元和碳酸酯單元結合的共聚物。
也可以是具有相當高分子量的聚碳酸酯，一般重均分子量為約10000-35000，對於這種聚碳酸酯而言，最好是進一步提高其分子量；如提高至約50000-80000。例如，質量不合格的光學聚碳酸酯，在提高分子量之前，可採用本發明的方法進行結晶，以便將其應用在其它領域。
前體聚碳酸酯可以是支化的均聚碳酸酯或支化的共聚碳酸酯，可通過線性聚碳酸酯或其前體與支化劑如1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷反應形成。支化共聚碳酸酯包括低聚物和含有可使耐溶劑性最大化的單元的高分子量共聚碳酸酯。碳酸氫醌酯和碳酸甲基氫醌酯單元特別適合此目的，如US4,920,200所公開的內容。這樣的單元一般佔聚合物中總碳酸酯的大約25-50％。轉化成支化均聚碳酸酯或支化共聚碳酸酯的過程，可以與前體聚碳酸酯轉化成高結晶聚合物的過程同時進行或同時發生。
所述的前體聚碳酸酯也可以是回收的聚碳酸酯。例如可以使用從光碟材料中回收的聚合物。回收聚合物的最初製備方法並不重要；即最初通過界面聚合、熔體聚合或由雙氯甲酸酯製備的聚碳酸酯回收物都可使用。
這種回收材料的分子量一般比初始聚合材料有所降解，如其特性粘度大約為0.2 5-1.0dl/g來表示。該回收物可通過以下方法獲得，將聚碳酸酯邊角料溶解在氯化有機溶劑，如氯仿、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷中，接著濾除不溶物或採用其他本領域已知的方法分離非聚碳酸酯成分。其他類型的聚碳酸酯，例如界面聚合法製備的聚碳酸酯和聚碳酸酯的擠塑廢料也可用作前體。
在完成本發明方法第一步驟之前，特別是當前體聚碳酸酯是回收材料時，將其溶解在氯化烴溶劑中，也屬於本發明的範圍。氯化烴的具體實例有二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯和鄰二氯苯。優選的是氯代脂族烴，最優選的是二氯甲烷和1，2-二氯乙烷。
前體聚碳酸酯可在任何溫度下溶解在溶劑中，一般的溶解溫度約為0℃一溶劑的沸點，優選的是約20-100℃。只要使用的溶劑量能有效溶解碳酸酯，其比例並無嚴格要求。
這種溶解過程通常會留下各種不溶物，例如當前體聚碳酸酯是來自光碟材料時，會留下金屬塗層。本發明還進一步考慮除去聚碳酸酯溶液中的不溶物。它可通過常規的方法，如傾析、過濾或離心分離來達到。
回收的聚碳酸酯中常常含有帶顏色的雜質，這些雜質可能存在於聚碳酸酯本身，也可能存在於聚碳酸酯溶解在氯化溶劑形成的溶液中。因此，本發明的各種實施方案中，在其他的去除步驟之後還包含一從無定形聚碳酸酯溶液中去除顏色的步驟。去除顏色的一種方法是在溶液中用礦物酸處理，優選鹽酸，所述的酸一般溶解在鏈烷醇中，如甲醇中。另一種方法是將所述的溶液與可吸附顏色的固體，如活性碳或交聯樹脂相接觸，所述的交聯樹脂可以是中性樹脂，也可以是離子交換樹脂。再一種方法是用葡萄糖酸鈉溶液進行洗滌。還有一種方法是在下文所述的沉澱之後，用劑量足以使顏色體溶解的非溶劑洗滌樹脂。
在提高結晶度前，前體聚碳酸酯溶液通常都不含任何溶劑。這對採用本領域已知的方法如抗溶劑沉澱法或蒸汽沉澱法，從溶液中沉澱出前體聚碳酸酯是有利的。
按照本發明的方法，粒狀或粉末狀的前體聚碳酸酯與至少一種沸點最高達約180℃的鏈烷醇相接觸。優選C1-10的鏈烷醇，特別是伯和仲鏈烷醇，具體的實例有甲醇、乙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-戊醇和3-己醇。最優選的是沸點在約110-170℃的鏈烷醇，包括3-戊醇和3-己醇。也可以採用鏈烷醇的混合物。
為了達到本發明的目的，既不需要也不考慮使用二烷基碳酸酯，這在前述申請號08/986,448中是必須的。在此單獨使用鏈烷醇就已足夠。
與前體聚碳酸酯相比，所用鏈烷醇的比例要足以潤溼所述的前體聚碳酸酯顆粒。前體聚碳酸酯與鏈烷醇的最常用重量比為1-5∶1。
如果升溫過程如下文中提到的那樣是分級逐漸增加的，那麼接觸溫度則可以在較寬的範圍內進行變化。因此，前體聚碳酸酯與鏈烷醇的初始接觸溫度可以是，例如環境溫度(即約20-30℃)至約180℃。但要求在初始接觸溫度下，鏈烷醇必須保持液體狀態。如果在大氣壓下達不到鏈烷醇的沸點，則也可以採用超大氣壓。
前體聚碳酸酯與鏈烷醇的接觸可以在一容器中進行，而並非在固態聚合反應使用的容器中進行。然而，本發明與現有技術相比，最大的優點是可以適應一個包括提高結晶度和固態聚合兩步驟的一體化工藝。因此，經常優選是在操作溫度範圍內，將鏈烷醇和前體聚碳酸酯分別加入固態聚合容器中，然後從低溫連續地加熱到溫度範圍的最大值。
上述的接觸提供了經潤溼的聚碳酸酯顆粒。然後將此顆粒分級逐漸地加熱到提高結晶度前體聚碳酸酯玻璃化轉變溫度Tg與其熔點溫度之間，一般至少要加熱到225℃。經常採用分段加熱的方式，即將溫度從某一值快速升高到另一值，在每一個特定的溫度值下維持一段時間。
加熱可以在惰性氣流如氮氣或氬氣下進行，使聚碳酸酯顆粒保持懸浮狀態，同時也帶走已被汽化的副產物，例如在製備前體聚碳酸酯時作為鏈終止劑使用的單羥基芳香化合物，如酚。採用流化床反應器或類似的反應器也屬於本發明的範圍。
採用分級加熱操作的效果之一是提高了聚碳酸酯的結晶度。儘管對於固態聚合(SSP)來說，一般適合的結晶度是大於5％，而實際得到的結晶度最經常是大於約50％，通常在約50-70％的範圍之內。當然，分級加熱操作的另一個效果是固態聚合反應(SSP)本身。其加熱操作的另一個作用是可以蒸發鏈烷醇。
本發明的方法由下述實施例加以說明。相對於聚苯乙烯的分子量採用凝膠滲透色譜測定。
實施例1向拋光石英反應器中加入15克採用熔體聚合法製備的、重均分子量Mw約為9000的無定形雙酚A聚碳酸酯低聚物粒料，和4.1克3-戊醇，然後在管式爐中加熱。加熱按下述程序進行，在溫度達到135℃時通入氮氣進行吹掃(1 l/min)105℃--1小時135℃--1小時185℃--1小時220℃--2小時240℃--2小時可以觀察到3-戊醇在105℃時為液體，在135℃時蒸發。在經過105℃加熱段後，聚碳酸酯產物的Tg為110℃，結晶度為20％。經過240℃加熱段後，聚碳酸酯產物的Tg為155℃，結晶度為52％，Mw為66,400。
實施例2在實施例1的反應器中加入50克無定形聚碳酸酯低聚物和20克1-己醇。加熱按下述程序進行，在溫度達到180℃時通入氮氣進行吹掃(2 l/min)100℃--0.5小時135℃--1小時180℃--1小時220℃--2小時230℃--2小時240℃--2小時可以觀察到1-己醇在100℃和135℃時為液體，在180℃時蒸發。在經過100℃加熱段後，聚碳酸酯產物的Tg為110℃；經過135℃加熱段後，結晶度為30％；經過240℃加熱段後，聚碳酸酯產物的Mw為66,400，Tg為155℃，結晶度為52％，在此給出的優選實施方案僅僅是作為具體的參考來詳細地描述本發明，但應該理解，在本發明的實質和範圍內的變化和改進也是可以的。
權利要求
1.一種製備聚碳酸酯的方法，該方法包括將固態、無定形的前體聚碳酸酯顆粒與有效劑量的至少一種鏈烷醇液體接觸而將上述顆粒潤溼，所述鏈烷醇的沸點為最高至約180℃；和加熱經潤溼的顆粒以便得到提高結晶度的前體聚碳酸酯，並將其進行固態聚合，所述的加熱是從低於所述鏈烷醇沸點的溫度分級逐漸升溫至提高結晶度的前體聚碳酸酯的玻璃化轉變溫度與其熔點溫度之間的最終溫度。
2.根據權利要求1所述的方法，其中聚碳酸酯包括下式的結構單元 式中，R基團總數的至少大約60％是芳香族有機基團，其餘為脂族、環脂族或芳香族基團。
3.根據權利要求2所述的方法，其中R為下式的基團(II)——A1——Y——A2——式中，A1和A2各自是單環二價芳族基團；Y是橋接基團，其中的一個或兩個碳酸酯原子將A1和A2分開。
4.根據權利要求3所述的方法，其中每個A1和A2均是對亞苯基，Y是亞異丙基。
5.根據權利要求1所述的方法，其中前體聚碳酸酯是聚碳酸酯低聚物。
6.根據權利要求1所述的方法，其中前體聚碳酸酯是高分子量的聚碳酸酯。
7.根據權利要求1所述的方法，其中前體聚碳酸酯是支化的聚碳酸酯。
8.根據權利要求1所述的方法，其中前體聚碳酸酯是回收的聚碳酸酯。
9.根據權利要求1所述的方法，其中鏈烷醇為伯或仲C1-10的鏈烷醇。
10.根據權利要求9所述的方法，其中鏈烷醇的沸點為約110-170℃。
11.根據權利要求9所述的方法，其中鏈烷醇為3-戊醇。
12.根據權利要求9所述的方法，其中鏈烷醇為1-己醇。
13.根據權利要求1所述的方法，其中前體聚碳酸酯與鏈烷醇的重量比約為1-5∶1。
14.根據權利要求1所述的方法，其中所述的加熱是不間斷的。
15.根據權利要求14所述的方法，其中所述的加熱是從環境溫度至約180℃之間的溫度開始，最終的加熱溫度至少為約225℃。
16.根據權利要求14所述的方法，其中採用分級加熱的方式。
17.根據權利要求1所述的方法，其中所述的加熱在惰性氣流下進行。
18.根據權利要求1所述的方法，其中所述的加熱在流化床中進行。
19.一種製備聚碳酸酯的方法，該方法包括將固態、無定形的前體聚碳酸酯顆粒與有效劑量的至少一種鏈烷醇液體接觸而將該顆粒潤溼，所述鏈烷醇為C1-10的鏈烷醇，其沸點為約110-170℃；和以不間斷加熱方式加熱經潤溼的顆粒以便得到提高結晶度的前體聚碳酸酯，並將其進行固態聚合，所述的加熱是從環境溫度至約180℃之間的溫度，分級逐漸升溫至至少約225℃。
20.根據權利要求19所述的方法，其中所述的聚碳酸酯為雙酚A均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
全文摘要
在單一串聯工藝中將無定形的前體聚碳酸酯如低聚物轉化為高分子量聚碳酸酯,包括將前體聚碳酸酯與一種沸點最高至約為180℃的鏈烷醇接觸,加熱經潤溼的顆粒以進行固態聚合。所述的加熱是從低於鏈烷醇的沸點的溫度開始,分級逐漸升溫至已提高結晶度的前體聚碳酸酯的玻璃化轉變溫度與其熔點之間的最終溫度。
文檔編號C08G64/00GK1378569SQ00814111
公開日2002年11月6日 申請日期2000年6月7日 優先權日1999年8月10日
發明者J·戴, B·B·伊達格 申請人:通用電氣公司