包含聚合物共混物的處於成型形式的預成型組合物的製作方法

2023-05-14 14:42:11

專利名稱：包含聚合物共混物的處於成型形式的預成型組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及處於成型形式的預成型組合物和預成型組合物用於密封孔的用途。
背景技術：
電磁幹擾可以定義為來自電源或電子源(包括瞬變的)的不希望的傳導性或輻射性電氣幹擾，它可能干擾其它電氣或電子儀器的操作。此類幹擾可以出現在整個電磁波譜的頻率下。射頻幹擾(「RFI」)常常可與電磁幹擾(「EMI」)互換使用，儘管RFI更適當地指通常定義為10千赫(KHz)到100千兆赫(GHz)的電磁波譜的射頻部分。
電子設備典型地裝在外殼中。外殼不但用作物理屏障保護該沒備不受環境的損害，而且可以用來屏蔽EMI/RFI輻射。具有吸收和/或反射EMI/RFI能量的能力的外殼可以用於將EMI/RFI能量禁閉在源設備內部，而且可以使該設備或其它外部設備與其它EMI/RFI源隔離。為了保持可接近內部構件，大多數外殼配備有能打開的或可拆卸的通路，例如門、艙口、板或蓋。典型地在通路和相應配合面之間存在間隙，從而由於存在從中輻射能量可以放出的開口而降低了電磁屏蔽的功效。此類間隙還導致在外殼的表面電導率和大地電導率中出現間斷，並且有時通過起縫隙天線的作用，可能產生EMI/RFI輻射的二次源。
為了填充外殼和可拆卸通路的配合面之間的間隙，可以使用襯墊和其它密封來貫穿該結構維持電連續性，並且排除環境汙染物例如微粒、水分和腐蝕性物質。此類密封粘結或機械附著於配合面的一個或兩個上並且通過在所施加的壓力下與表面不規則性相符發揮建立連續導電通路的作用。
EMI/RFI屏蔽襯墊的常規製造方法包括擠出、模塑和模切。模塑包括將未固化的或熱塑性的樹脂壓縮或注塑成某種構型。模切包括由固化的聚合物材料成型為襯墊，使用口模將該襯墊切割或衝壓成某種構型。還使用就地成型(「FIP」)法用於形成EMI/RFI屏蔽襯墊，其中該方法包括將流動狀態的粘稠可固化導電組合物滴珠施用於表面，隨後通過施加熱量、環境水分或紫外輻射進行就地固化，以形成導電EMI/RFI屏蔽襯墊。
通過將導電材料引入聚合物基體內部，典型地可以將導電性和EMI/RFI屏蔽效果賦予聚合物襯墊。導電性元件可以包括金屬或鍍金屬顆粒、織物、網片和纖維。金屬可以呈例如長絲、顆粒、薄片或球體形式。金屬的實例包括銅、鎳、銀、鋁、錫和鋼。用來為聚合物組合物賦予EMI/RFI屏蔽效果的其它導電性材料包括含炭或石墨的導電性顆粒或纖維。也可以使用導電性聚合物例如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚(對亞苯基)亞乙烯基、聚苯硫醚、聚亞苯基和聚乙炔。
除了屏蔽EMI/RFI輻射之外，在某些應用中，還希望該密封對用於檢測、定位或識別目的的入射廣譜輻射是透明的。例如，5-18GHz、35GHz、94GHz、140GHz和220GHz的微波輻射具有有用的軍事意義。表面上入射的電磁輻射將被該材料部分地反射和部分地吸收並且這些影響的總和決定屏蔽效果。屏蔽效果取決於若干因素，包括電磁輻射的頻率、屏蔽材料的電導率、屏蔽材料的厚度和磁導率以及輻射源和EMI/RFI屏蔽之間的距離。在高的頻率(大於大約10GHz)下，屏蔽效果主要由屏蔽材料吸收入射輻射的能力決定。具有高磁導率的鐵磁性顆粒例如鐵、羰基鐵、鈷金屬合金和鎳金屬合金用作雷達吸收材料。
除了提供連續導電性和EMI/RFI屏蔽效果之外，在某些應用中，希望襯墊或密封對暴露於環境中的表面(例如航空和航天飛行器的表面)不應導致金屬表面的腐蝕。當不相似的金屬和/或導電性複合材料在電解質的存在下結合時，在該不相似的導體之間的界面處會產生伽伐尼電勢。當界面密封暴露於環境中時，尤其是在惡劣環境條件如鹽霧或含高濃度SO2的鹽霧下，導電性表面的最不惰性部分的腐蝕將會發生。腐蝕可能導緻密封的EMI/RFI屏蔽效果降低。除伽伐尼電勢以外的機理，例如裂隙腐蝕，也可能損害外殼的電和機械完整性。
聚硫化物聚合物是本領域已知的。聚硫化物聚合物的製備由Fettes和Jorzak在Industrial Engineering Chemistry，November，1950的第2,217頁到2,223頁上進行表述。聚硫化物聚合物在製造航空航天應用的密封劑的工業應用長期以來是已知的，並且在商業上已使用。聚硫化物密封劑由於高的拉伸強度、高的撕裂強度、耐熱性和耐高紫外光性已用來密封飛行器外部機身。聚硫化物密封劑由於耐燃料性和在暴露在燃料下的粘附性已經用來密封航空油箱。
聚硫化物密封劑通常通過使用噴槍擠出來施塗。將密封劑擠出以密封機身中的孔如與檢修門或板有關的那些可能要求大量的工作。將檢修門開口的內部周邊掩蔽並用脫模劑塗覆該檢修門的外部周邊以避免將檢修門密封死。將密封劑擠出並讓檢修門就位和夾緊，以迫使多餘的密封劑分布在該檢修門周圍。讓密封劑固化並且修邊去除多餘的密封劑。這一工藝是費時的並且可能為具有許多檢修門的現役飛行器添加勞動力需求。一些飛行器可能具有上百或更多檢修門，它們用來覆蓋必須定期檢修的敏感電子設備或配件。
因此，希望提供密封檢修門例如航空或航天飛行器機身中的那些的組合物和方法，它們不象用於密封檢修門的常規擠出法那樣費力和費時。還希望提供進一步提供有效EMI/RFI屏蔽並且對導電性表面引起最小腐蝕的此類組合物和方法。
發明概述本發明涉及包含聚合物共混物的處於成型形式的預成型組合物，該聚合物共混物包含至少一種聚硫化物組分和至少一種聚硫醚組分。
本發明進一步涉及孔的密封方法，包括(a)用本發明的處於成型形式的預成型組合物覆蓋該孔；和(b)固化該組合物以將該孔密封。
發明詳述本發明涉及包含聚合物共混物的處於成型形式的預成型組合物，該聚合物共混物包含至少一種聚硫化物組分和至少一種聚硫醚組分。術語「預成型」是指能製成特定形狀以便包裝、儲存和/或應用的組合物。預成型的組合物可以有意地或由於航運和/或處理而再成型成任何形狀。術語「成型形式」是指一種構型，使得預成型組合物的厚度顯著地低於橫向尺寸並且包括但不限於帶、片和衝孔(cut-out)或襯墊形式。「成型形式」可以呈帶形式，指可以作為卷材、線圈或條帶存儲的窄型材、條帶或帶。「成型形式」也可以模切到待密封的孔的尺寸。
「密封劑」以及同類術語是指能夠抵抗大氣條件如水分和/或溫度和/或至少部分地阻斷物質如水、燃料和/或其它液體和氣體的透過的組合物。密封劑通常還具有粘合性。「孔」是指洞、間隙、狹縫或其它開口。術語「細長孔」是指其中長度是寬度至少三倍的那種開口。「屏蔽」以及同類術語是指轉向、導向(route)和/或反射入射電磁能的能力。屏蔽效果表示穿過屏蔽的電磁能與射到該屏蔽的電磁能的比值。
本發明的聚合物共混物包含至少一種聚硫化物組分和至少一種聚硫醚組分。本發明的「聚硫化物組分」包含聚硫化物聚合物，其在聚合物骨架中和/或在聚合物鏈上的末端或側掛位置中包含多個硫-硫鍵，即-[S-S]-。典型地，本發明中的聚硫化物聚合物將具有兩個或更多個硫-硫鍵。適合的聚硫化物可從Akzo Nobel以名稱THIOPLAST商購。THIOPLAST產品可在寬的分子量範圍內，例如從小於1100到大於8000的範圍內獲得，其中分子量是平均分子量單位為克/摩爾。1000到4000的數均分子量是尤其適合的。這些產品的交聯密度也不同，這取決於所使用的交聯劑的量。這些產品的「-SH」含量(即硫醇含量)也可以不同。聚硫化物的硫醇含量和分子量可能影響共混物的固化速度，其中固化速度隨分子量增加。
在一些實施方案中，希望使用聚硫化物的組合以在聚合物共混物中獲得所需的分子量和/或交聯密度。不同的分子量和/或交聯密度可以為共混物和包括該共混物的組合物提供不同的特性。例如，其中聚硫化物組分包含多於一種聚硫化物聚合物且該聚硫化物聚合物中的一種具有大約1000的分子量的共混物具有合乎需要的非結晶性能。
本發明聚合物共混物中的第二組分是聚硫醚。本發明的「聚硫醚組分」是包含至少一個聚硫醚鍵即-[-CH2-CH2-S-CH2-CH2-]-的聚合物。典型的聚硫醚具有8到200個這些鍵。適合用於本發明的聚硫醚包括美國專利號6,372,849中描述的那些。適合的聚硫醚典型地具有1000到10,000，例如2,000到5,000或3,000到4,000的數均分子量。在一些實施方案中，聚硫醚組分將被非反應性的基團例如烷基封端，且在其它實施方案中，將在末端或側掛位置中包含反應性基團。典型的反應性基團是硫羥基、羥基、氨基、乙烯基和環氧基。對於包含反應性官能團的聚硫醚組分來說，平均官能度通常為2.05到3.0，例如2.1到2.6。通過反應性成分的合適選擇，可以獲得特定的平均官能度。適合的聚硫醚的實例可以從PRC-Desoto International，Inc.以商標PERMAPOL，例如PERMAPOL P-3.1E或PERMAPOL P-3獲得。如同聚硫化物組分的情況一樣，聚硫醚的組合可以用來製備根據本發明的聚硫醚組分。
本發明的聚合物共混物可以根據本領域中已知的任何標準方法製備，例如通過將聚硫化物組分和聚硫醚組分混合併在標準混合器例如cowls混合器或行星混合器中共混來製備。共混物中聚硫化物組分與聚硫醚組分的比例可以為10∶90到90∶10。對於一些實施方案，50∶50的比例是尤其適合的。本發明的聚合物共混物的分子量典型地為1,000到8,000，例如3,500到4,500，該分子量按理論或使用GPC來測量。聚合物共混物的Tg典型地為-70℃或更低，例如-60℃或更低。共混物的粘度將典型地比具有類似分子量的聚硫化物的粘度低；這對本發明共混物的易處理性有幫助並且可以最大程度地減少(如果沒有消除的話)對溶劑的需要。
本發明組合物中的聚合物共混物典型地佔10到50wt％，例如20到30wt％，其中wt％基於總預成型組合物的重量。
在某些實施方案中，本發明的預成型組合物還包含適合的固化劑。術語「固化劑」是指可以添加用以加速聚合物共混物的固化或凝膠的任何材料。在一些實施方案中，固化劑在10℃到80℃下是反應性的。術語「反應性的」是指能夠化學反應並且包括反應物的部分到完全反應間的任何水平的反應。在某些實施方案中，當提供固化劑用於含硫聚合物交聯或凝膠化時它是反應性的。「固化」是指該組合物達到根據ASTM D2240測量的30 Durometer「A」的固化硬度的那一點。
在某些實施方案中，預成型組合物包含固化劑，該固化劑包含將聚合物共混物中的末端硫醇基團氧化的氧化劑。有用的固化劑包括二氧化鉛、二氧化錳、二氧化鈣、高硼酸鈉一水合物、過氧化鈣、過氧化鋅、重鉻酸鹽和環氧化物。其它適合的固化劑可以包含反應性官能團，這些官能團與聚合物共混物中的官能團反應。實例包括但不限於多硫醇如多硫醚；多異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯以及它們的混合物和它們的異氰脲酸酯衍生物；和多環氧化物。多環氧化物的實例包括乙內醯脲二環氧化物、雙酚-A環氧化物、雙酚-F環氧化物、酚醛清漆型環氧化物、脂族多環氧化物和環氧化的不飽和酚醛樹脂。術語「多環氧化物」是指1，2-環氧當量大於1的材料並包括單體、低聚物和聚合物。也可以使用固化促進劑或阻滯劑，例如二亞甲基/秋蘭姆/聚硫化物混合物固化促進劑或硬脂酸固化阻滯劑，它將阻滯固化速度從而延長組合物的「適用期」。為了控制組合物的性能，還可以包含一種或多種能夠至少部分地從該組合物中除去水分的材料，例如分子篩粉末。
本發明的預成型組合物還可以包含一種或多種添加劑。「添加劑」是指在預成型組合物中的非反應性組分，它提供所需性能。添加劑的實例包括但不限於填料、粘合促進劑和增塑劑。在本發明組合物中有用的填料尤其是對航空航天應用有用的填料包括本領域通常使用的那些，如炭黑、碳酸鈣(CaCO3)、二氧化矽、尼龍等。封裝化合物填料示例性地包括高帶隙材料如硫化鋅和無機鋇化合物。在一個實施方案中，基於組合物的總重量，該組合物包括大約10到大約70wt％所選的填料或填料的組合，如大約10到50wt％。在一個實施方案中，雲母和聚醯胺的組合用作填料組分。
雲母是以底面解理為特徵的矽酸鹽，它賦予薄片柔韌性。雲母包括天然白雲母、金雲母和黑雲母，以及合成氟金雲母和焦矽酸鋇。合成雲母的製備在Encyclopedia of Chemical Technology，第13卷，398-424頁，John Wiley Sons(1967)中進行了描述。雲母為預成型組合物提供柔韌性和揉曲性並且降低粘性。聚醯胺粉末提供粘稠性並降低預成型組合物的粘性。聚醯胺樹脂可以通過二聚脂肪酸，例如二聚亞油酸與低級脂族多元胺，例如乙二胺或二亞乙基三胺的縮合反應製備，使得最終產物在樹脂骨架中具有多個醯胺基。聚醯胺樹脂的製造方法在美國專利號2,450,940中進行了公開。適用於預成型組合物的聚醯胺樹脂在使用溫度下是固體的並且典型地具有至少10,000道爾頓的數均分子量。
在某些實施方案中，雲母和聚醯胺一同形成預成型組合物總重量的10wt％到50wt％，其中雲母和聚醯胺的量基本上相等。「基本上相等」是指雲母的量和聚醯胺的量彼此相差小於5％。雲母的量可以為5wt％到25wt％，聚醯胺的量可以為5wt％到25wt％。在一個實施方案中，基於預成型組合物的總重量，雲母的量為10wt％到20wt％，聚醯胺的量為10wt％到20wt％。
也可以使用一種或多種粘合促進劑。適合的粘合促進劑包括酚醛塑料如可以從Occidental Chemicals獲得的METHYLON酚醛樹脂，有機矽烷如環氧基、巰基或氨基官能化的矽烷，如可以從Osi Specialties獲得的A-187和A-1100。基於製劑的總重量，可以按0.1到15wt％的量使用粘合促進劑。
基於製劑的總重量，可以按1到8wt％的量將增塑劑用於本發明組合物。有用的增塑劑包括酞酸酯、氯化石蠟和氫化三聯苯等。
製劑可以進一步包含一種或多種有機溶劑，如異丙醇，基於該製劑的總重量，以0到15wt％，例如小於15wt％或小於10wt％的量使用。
本發明的組合物還可以任選地包括其它本領域中標準的添加劑，例如顏料；觸變劑；阻滯劑；催化劑和掩蔽劑。
有用的顏料包括本領域中常用的那些，例如炭黑和金屬氧化物。基於製劑的總重量，顏料可以按大約0.1到大約10wt％的量存在。
基於製劑的總重量，可以按大約0.1到大約5wt％的量使用觸變劑，例如氣相法二氧化矽或炭黑。
固化劑將通常佔總組合物的2到30wt％，例如5到20wt％，其中wt％基於該組合物的總重量。一般而言，固化劑與聚合物共混物的當量比可以為0.5∶1到2.0∶1。固化促進劑(如果使用的話)可以以1到7wt％的量存在，固化阻滯劑(如果使用的話)可以以0.1到1wt％的量存在，水分去除劑(如果使用的話)可以以0.1到1.5wt％的量存在，其中wt％基於固化劑組合物的總重量。
當使用時，添加劑可以至多佔預成型組合物總重量的50wt％。
在某些實施方案，本發明的預成型組合物作為二組分或「2K」體系來製備，其中聚合物共混物在一個組分(本文稱作基礎組合物)中，固化劑在另一個組分(本文稱作固化劑組合物)中。剛好在使用之前才將該基礎組合物和固化劑組合物混合。
本發明還涉及包含聚合物共混物的處於成型形式的預成型組合物，該聚合物共混物包含至少一種聚環氧化物組分和至少一種聚硫醚組分以及至少一種導電填料。「導電填料」是當添加到製劑中時賦予該製劑導電性和/或EMI和/或RFI屏蔽的填料。此類填料的實例包括導電貴金屬型填料例如純銀；鍍貴金屬的貴金屬例如鍍銀的金；鍍貴金屬的非貴金屬例如鍍銀的銅、鎳或鋁，例如，鍍銀的鋁核顆粒或鍍鉑的銅顆粒；鍍貴金屬的玻璃、塑料或陶瓷，例如鍍銀的玻璃微球、鍍貴金屬的鋁或鍍貴金屬的塑料微球；鍍貴金屬的雲母；和其它此類貴金屬導電填料。非貴金屬型材料也可能是適合的，包括鍍非貴金屬的非貴金屬例如鍍銅的鐵顆粒或鍍鎳的銅；非貴金屬，例如銅、鋁、鎳、鈷；和鍍非貴金屬的非金屬例如鍍鎳的石墨；和非金屬材料例如炭黑和石墨。導電填料的組合也可以用來滿足所需的導電性、EMI/RFI屏蔽效果、硬度和適合於特定應用的其它性能。
導電填料的形狀和尺寸對本發明的預成型組合物不是關鍵的。填料可以具有在導電性材料的製造中通常使用的任何形狀，包括球形、薄片、小板、不規則物或纖維，例如經研磨或切短的纖維。在製造處於成型形式的預成型組合物中，根據本發明的某些實施方案，該組合物可以包含具有各種形狀的導電性填料和雷達吸收材料。例如，導電性填料的形狀可以是球形、基本上球形或不規則形狀。
碳纖維，尤其是石墨化炭纖維，可以用來賦予本發明的預成型組合物導電性。通過蒸氣相熱解法形成、通過熱處理進行石墨化並且是中空或實心的纖維直徑為0.1微米到若干微米的碳纖維具有高的導電性。如美國專利號6,184,280所公開，可以將外徑小於0.1微米到數十納米的碳微纖維、納米管或碳原纖維用作導電填料。適用於本發明導電預成型組合物的石墨化碳纖維的實例是PANEX 30MF，電阻率為0.00055Ω-釐米(cm)的直徑為0.921微米的圓形纖維。
導電填料的平均顆粒尺寸可以在導電性材料的填料通常使用的範圍之內。在某些實施方案中，一種或多種填料的顆粒尺寸為大約0.25微米到大約250微米，在其它實施方案中為大約0.25微米到大約75微米，在仍然其它的實施方案中為大約0.25微米到大約60微米。在某些實施方案中，本發明的預成型組合物包含Ketjen Black EC-600 JD(Akzo Nobel)，導電性炭黑，其特徵在於碘吸收為1000-11500mg/g(J0/84-5試驗方法)，孔隙體積為480-510cm3/100gm(DBP吸收，KTM81-3504)。在其它實施方案中，炭黑填料是Black Pearls 2000(CabotCorporation)。
在某些實施方案中，導電聚合物可以用來賦予或改進本發明預成型組合物的導電性。具有引入芳族基的或鄰近於雙鍵的硫原子的聚合物，例如聚苯硫醚和聚噻吩已知是導電的。其它導電聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚(對亞苯基)亞乙烯基和聚乙炔。根據本發明，可以使用所有這些。
在某些實施方案中，本發明的導電預成型組合物包含導電材料，其佔該導電預成型組合物的總重量的2wt％到50wt％。
通過將腐蝕抑制劑添加到組合物中和/或通過選擇合適的導電性填料，可以最小化或阻止本發明不同金屬表面和導電組合物的電化腐蝕。腐蝕抑制劑包括，例如，鉻酸鍶、鉻酸鈣、鉻酸鎂和它們的結合物，芳族三唑和犧牲性氧清除劑如Zn；其它適合的腐蝕抑制劑是本領域中已知的。在某些實施方案中，腐蝕抑制劑的量小於導電預成型組合物總重量的10wt％。在其它的實施方案中，腐蝕抑制劑佔導電預成型組合物總重量的2wt％到15wt％。在不同金屬表面之間的腐蝕也可以通過對預成型組合物所包含的導電性填料的類型、量和性能進行選擇來最小化或阻止。
在某些實施方案中，可以在雙行星型混合器中在真空下通過分批混合至少一種聚硫化物、至少一種聚硫醚、添加劑、和/或填料來製備基礎組合物。其它的適合的混合設備包括捏和擠出機、曲拐式混合機或雙「A」臂式混合機。例如，可以通過混合至少一種聚硫化物、至少一種聚硫醚聚合物、增塑劑和酚醛樹脂粘合促進劑來製備基礎組合物。在將混合物充分共混之後，可以單獨地添加其它成分並且使用高剪研磨葉片如Cowls葉片混合直至完成。可以添加到基礎組合物中的其它成分的實例包括腐蝕抑制劑、不導電的填料、導電纖維、導電薄片和矽烷粘合促進劑。然後在27英寸汞柱或更大的真空下再將該混合物混合15到20分鐘以減少或除去夾帶的空氣和/或氣體。然後可以使用高壓柱塞將基礎組合物從混合器中擠出。
固化劑組合物可以通過將固化劑和其它添加劑分批混合來製備。在某些實施方案中，將總增塑劑如部分氫化的三聯苯的75％和促進劑如二(五亞甲基)/秋蘭姆/聚硫化物混合物在單軸錨式混合器中混合。然後添加分子篩粉末並混合2到3分鐘。然後混合總二氧化錳的50％直到插入(cut in)。然後混合硬脂酸、硬脂酸鈉和其餘的增塑劑直到插入，接著混合其餘的50％二氧化錳直到插入。然後混合氣相法二氧化矽直到插入。如果混合物過稠，則可以添加表面活性劑以增加潤溼。然後混合該固化劑組合物2到3分鐘，讓其通過三輥塗料研磨機以獲得研磨，並且返回到單杆錨式混合機並且再混合5到10分鐘。然後可以用柱塞從混合器中取出固化劑組合物並在與基礎組合物結合之前放入貯藏容器中並陳化至少5天。
剛好在使用之前將基礎組合物和固化劑組合物混合在一起以形成預成型組合物。可以使用任何合適地混合手段。例如，可以使用裝有動態混合頭的計量混合設備將基礎組合物和固化劑組合物按所需比例結合。來自該計量混合設備的壓力迫使該基礎和固化劑組合物穿過動態混合頭和擠出模頭。在某些實施方案中，將預成型組合物擠出成層狀形式，包括帶或片在內。呈片材形式的預成型組合物可以被切割成任何所需形狀，如由待密封的孔的尺寸限定的形狀。在某些實施方案中，成型形式可以與防粘紙盤繞，從而將每一環分離用於包裝目的。然後通過將該成型形式放置在乾冰床上並在該成型形式頂部上放置另一層乾冰，將該成型形式冷凍。在將基礎組合物和固化劑組合物混合之後立即將成型形式冷凍。該成型形式保持暴露於乾冰下5到15分鐘，然後在-40℃或更低的貯存溫度下放置。術語「冷凍」是指降低預成型組合物的溫度以阻滯該預成型組合物的固化和/或使其停止。通常，處於成型形式的預成型組合物在-40℃之下冷凍。
在某些實施方案中，在應用之前將預成型組合物的溫度提高到4℃到32℃(40到90)的使用溫度。這樣做使得預成型組合物在應用之前達到使用溫度不超過10分鐘。
在某些實施方案中，處於成型形式的預成型組合物可以用來密封在可拆卸檢修板和與飛行器機身中開口周邊鄰近的表面之間的孔。在已用清洗溶劑如DESOCLEAN清洗表面之後，首先將粘合促進劑刷塗在檢修板開口的周邊上。然後清洗檢修板的表面並用脫模劑塗覆之後施塗預成型組合物。將處於成型形式的預成型組合物手工施塗於與檢修板開口周邊鄰近的表面上、施塗於與檢修板周邊鄰近的表面上、或施塗於兩者上。將該檢修板就位並夾緊，以迫使多餘的預成型組合物分布在該檢修板的邊緣周圍。通過使用例如平面可容易地將多餘的預成型組合物除去。可以在固化之前或在預成型組合物已固化之後，優選在預成型組合物固化之後將多餘的預成型組合物除去。
由施塗本發明的預成型組合物產生的密封的完整性、耐溼性和耐油性可以通過進行規格MMS 332中描述的試驗來評價。可接受的密封將是緻密的且耐溼和航空燃料。
除了易處理和使用之外，在航空和航天應用所遇到的環境中，本發明組合物可以對導電性表面產生最小的腐蝕。因為本發明聚合物共混物同時具有聚硫化物和聚硫醚組分，所以它們與具有這些技術中一種或另一種的其它密封劑或塗層相容。它們還顯示良好的耐溶劑性。
應該指出，當用於說明書和所附權利要求書時，單數形式包括複數指示，除非明確無誤地限於一個指示物。因此，例如，所指的「填料」包括一種或多種填料。還應該指出，在此所使用的術語「聚合物」是指預聚物、聚合物、低聚物、均聚物和共聚物。
對於本說明書和所附權利要求書的目的來說，除非另有說明，所有在說明書和權利要求書中用來表示成分的量或其它材料的百分率或比例、反應條件等的數值在所有情況下應理解為由術語「大約」修飾。因此，除非相反說明，在下面說明書和所附的權利要求書中提出的數值參數都是近似值，它們可以根據由本發明設法獲得的希望的性能來改變。最低限度，且不是企圖限制等同原則在權利要求範圍上的應用，每個數值參數應該至少根據記錄的有效數字的個數且通過應用普通的捨入技術來解釋。
儘管限定本發明寬範圍的數值範圍和參數是近似值，但是具體實施例中給出的數值是儘可能精確報導的。然而，任何數值都固有地包括由於它們各自測試測量的標準偏差而造成的某些誤差。此外，本文公開的所有範圍應當理解為包括包含在其中的任何以及所有子範圍。例如，範圍「10到50」包括介於(並包括)所述最小值為10和所述最大值50間的任何和所有子範圍；即，最小值等於或大於10且最大值等於或小於50的任何和所有子範圍，例如25到50。
實施例以下實施例旨在說明本發明，且無論如何不應該認為是限制本發明。
實施例1實施例1提供顯示EMI/RFI屏蔽效果的處於成型形式的導電預成型組合物。按根據表I的比例將以下材料混合以提供導電基礎組合物得自PRC-DeSoto International，Inc.的PERMAPOL P 3.1聚硫醚聚合物、得自Akcros Chemicals(New Brunswick，New Jersey)的THIOPLAST G4聚硫化物聚合物、得自PRC-DeSoto International，Inc.的酚醛樹脂粘合促進劑和得自Solutia，Inc.(St.Louis，Missouri)的HB-40改性聚苯基增塑劑。使用高剪切研磨葉片(Cowls葉片)，將以下材料逐一添加並共混直到插入鉻酸鈣腐蝕抑制劑(Wayne PigmentCorp.，Milwaukee，Wisconsin)、疏水性氣相法二氧化矽(R202，得自Aerosil/Degussa，Diamond Bar，California)、Ni纖維(直徑為30μm，長度為500μm；得自Intramicron，Birmingham，Alabama)、Ni塗覆的石墨(I)(60％Ni塗覆的石墨；得自Novamet，Wyckoff，NewJersey)、Ni塗覆的石墨(II)(60％Ni塗覆的石墨；得自SulzerMetco/Ambeon，Switzerland)、巰基矽烷粘合促進劑(矽烷A189；GE Specialty Materials，Wilton，CN)和環氧基矽烷粘合促進劑(矽烷A187；GE Specialty Materials，Wilton，CN)。
表I
單獨地，以根據表II的量將以下材料混合以形成固化劑組合物得自EaglePicher(Phoenix，Arizona)的二氧化錳、部分氫化的三聯苯、硬脂酸、氣相法二氧化矽、得自Witco Chemicals的硬脂酸鈉、用來從固化劑除去多餘水分的分子篩粉末和得自Akrochem Corporation(Akron，Ohio)的用來加速固化的二(五亞甲基)/秋蘭姆/聚硫化物混合物。允許固化劑組合物在與基礎組合物結合之前靜置或陳化至少5天。
表II
將一百重量份根據表I的導電基礎組合物和10重量份表II的固化劑組合物結合以製備導電預成型組合物。在充分混合和脫氣之後，將所形成的導電預成型組合物擠出成帶形式並在-40℃下冷凍。
首先根據規格MMS-423用低VOC環氧樹脂底漆塗覆與飛行器檢修板周邊鄰近的表面並固化。清洗該表面然後用得自PRC-DeSotoInternational，Inc.的粘合促進劑PR-148或PR-184塗覆。該檢修板由符合AMS-T-9046的鈦合金製成。在經冷凍的導電預成型組合物平衡到使用溫度，4℃到32℃(40到90)之後，將帶形式的導電預成型組合物手工施塗於與該檢修板周邊鄰近的表面上。讓該檢修板就位以覆蓋檢修開口並夾緊，從而迫使多餘的導電預成型組合物分布在該檢修板的邊緣周圍以填充該孔。容易地除去多餘的導電預成型組合物。在4℃到32℃(40到90)的溫度下3到4小時之後，獲得了耐水分和航空燃料的緊密密封。
固化的密封劑顯示小於0.50Ω/cm2的薄層電阻(四點探針)。當在消聲室中測試時，對在鋁試驗固定裝置和碳/環氧樹脂蓋之間的孔的密封顯示1MHz到200MHz的屏蔽效果。當在攪拌模式室中測試時，類似密封的孔還顯示0.1GHz到18GHz的屏蔽效果。
雖然以上出於說明目的描述了本發明的特定實施方案，但是對本領域技術人員來說在不脫離所附權利要求書中所限定的本發明的情況下對本發明的細節作出許多改變是顯而易見的。
權利要求
1.包含聚合物共混物的處於成型形式的預成型組合物，包含a)至少一種聚硫化物組分，和b)至少一種聚硫醚組分。
2.權利要求1的預成型組合物，其中該聚合物共混物中a∶b的比例為10∶90到90∶10。
3.權利要求2的預成型組合物，其中該聚合物共混物中a∶b的比例為50∶50。
4.權利要求1的預成型組合物，還包含用於該聚合物共混物的固化劑。
5.權利要求4的預成型組合物，其中該固化劑包含氧化劑。
6.權利要求5的預成型組合物，其中該固化劑包含二氧化錳。
7.權利要求4的預成型組合物，其中該固化劑在10℃到80℃的溫度下是反應性的。
8.權利要求1的預成型組合物，其中該聚合物共混物以佔該預成型組合物總重量的20wt％到30wt％的量存在。
9.權利要求4的預成型組合物，其中該固化劑以佔該預成型組合物總重量的5wt％到20wt％的量存在。
10.權利要求1的預成型組合物，其中該預成型組合物在10℃到30℃的溫度下是可固化的。
11.權利要求1的預成型組合物，還包含一種或多種選自以下物質的添加劑填料、粘合促進劑、溶劑、增塑劑、顏料、觸變劑、阻滯劑、催化劑和掩蔽劑。
12.權利要求11的預成型組合物，還包含填料的共混物，包括雲母和聚醯胺。
13.權利要求1的預成型組合物，還包含增塑劑。
14.密封孔的方法，包括a)用權利要求1的預成型組合物覆蓋該孔；和b)固化該組合物以將該孔密封。
15.權利要求14的方法，其中該表面是可拆卸板的表面。
16.權利要求14的方法，其中該孔是靠近開口的表面和可拆卸板的表面之間的空間。
17.權利要求14的方法，其中該孔在飛行器上。
18.權利要求14的方法，其中在施塗該預成型組合物之前將粘合促進劑塗覆到界定該孔的至少一個表面上。
19.權利要求14的方法，其中在施塗該預成型組合物之前將脫模劑塗覆到界定該孔的至少一個表面上。
20.處於成型形式的導電預成型組合物，包含a)包含以下物質的聚合物共混物i)至少一種聚硫化物組分，ii)至少一種聚硫醚組分；和b)至少一種導電填料。
21.權利要求20的導電預成型組合物，其中該導電填料以佔該導電預成型組合物總重量的2wt％到50wt％的量存在。
22.權利要求20的導電預成型組合物，其中該填料選自炭、石墨、金屬和導電性聚合物。
23.權利要求20的導電預成型組合物，其中該導電填料至少包含碳纖維和/或炭黑。
24.權利要求20的導電預成型組合物，還包含至少一種腐蝕抑制劑。
25.權利要求20的導電預成型組合物，還包含用於該聚合物共混物的固化劑。
26.權利要求25的導電預成型組合物，其中該固化劑包含氧化劑。
27.權利要求26的導電預成型組合物，其中該固化劑包含二氧化錳。
28.權利要求25的導電預成型組合物，其中該固化劑在10℃到80℃的溫度下是反應性的。
29.權利要求25的導電預成型組合物，其中該固化劑以佔該導電預成型組合物總重量的5wt％到20wt％的量存在。
30.權利要求20的導電預成型組合物，其中該導電預成型組合物在10℃到30℃的溫度下是可固化的。
31.權利要求20的導電預成型組合物，其中該聚合物共混物以佔該導電預成型組合物總重量的20wt％到50wt％的量存在。
32.權利要求20的導電預成型組合物，還包含增塑劑。
33.孔的密封和/或屏蔽方法，包括a)用權利要求20的預成型組合物覆蓋該孔；和b)固化該組合物以將該孔密封和/或提供屏蔽。
34.權利要求33的方法，其中該表面是可拆卸板的表面。
35.權利要求33的方法，其中該表面是靠近開口的表面。
36.權利要求33的方法，其中該孔是靠近開口的表面和可拆卸板的表面之間的空間。
37.權利要求33的方法，其中該孔在航空或航天飛行器上。
38.權利要求33的方法，其中在施塗該導電預成型組合物之前將粘合促進劑塗覆到界定該孔的至少一個表面上。
39.權利要求33的方法，其中在施塗該導電預成型組合物之前將脫模劑塗覆到界定該孔的至少一個表面上。
全文摘要
公開了包含聚合物共混物的處於成型形式的預成型組合物，以及這些處於成型形式的預成型組合物將孔密封的用途。在某些實施方案中，該預成型組合物是導電的並且能夠屏蔽EMI/RFI輻射。該聚合物共混物包括聚硫化物組分和聚硫醚組分。
文檔編號C08L81/04GK101044206SQ200580033726
公開日2007年9月26日 申請日期2005年9月2日 優先權日2004年9月8日
發明者M·A·科斯曼, A·K·巴拉德埃裡斯 申請人:Prc-迪索託國際公司