一種近紅外光發射矽基材料及其製備方法

2023-05-15 02:39:51 1

專利名稱：一種近紅外光發射矽基材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種矽基材料，尤其是一種近紅外光發射矽基材料，同時還涉及其製備方法，屬於通訊材料技術領域。
背景技術：
矽基半導體是現代微電子產業的基石。現有的半導體發光器件主要是利用非矽基的化合物材料製備，與矽微電子工藝不兼容。矽基光源的製備大部分基於矽的納米結構。矽的納米結構雖然提高了發光效率， 但是由於量子效應的存在，帶寬有所展寬，光的發射波長也相應地藍移到了可見光波段。要實現光互連，所需的光源波長範圍應該在1. 3 μ m或1. 5 μ m的光通訊波段。目前該波段的光發射集中在摻Er的研究工作中，當在納米矽結構中摻入一定濃度的稀土元素Er時，可以觀察到1.53 μ m的光發射，因此能夠適應光互連對光波長的要求。但該系統存在很多問題如Er與矽納米晶的耦合效率低、自由載流子吸收等，特別是會在集成電路工藝中引入不必要的金屬雜質，因為這會影響晶片的工作特性。綜上所述，如何製備和實現與光互連兼容的近紅外波段的光發射矽基材料是一個非常具有挑戰性的研究課題。檢索發現，申請號為CN200810147887. 1的中國專利申請(未授權)公開了一種矽基近紅外發光薄膜材料的製備方法，在矽基片上利用三氧化二硼、三氧化二鋁、三氧化二鎵、 三氧化二銦、磷的氧化物、砷的氧化物、銻的氧化物、鉍的氧化物這8種材料中的一種或多種、二氧化矽以及可發近紅外光的稀土離子混合的基礎上，摻入具有高還原性的單質鋁原子。接著經過一個非氧化氣氛下的高溫退火過程，利用單質鋁原子的高還原性，使整個薄膜材料體系欠氧而生成與氧空位相關的缺陷發光中心。氧空位缺陷發光中心是摻雜的稀土離子近紅外發光的高效敏化劑。這種矽基近紅外發光薄膜材料利用矽作為襯底材料，在其上製備非矽的化合物薄膜材料以實現近紅外光發射，而不是使矽本身發出近紅外光。申請號為 200320100175. 7、200710178159. 2、201110020954. 5 的中國專利申請分別公開了矽基量子點紅外探測器、透明導電薄膜、以及一種矽基長波紅外光波導，均未能解決矽基材料發出近紅外光的問題。

發明內容
本發明的目的在於提出一種無金屬雜質的近紅外光發射矽基材料，同時給出其製備方法，從而滿足光互連對光波長的要求。為了達到以上目的，本發明的近紅外光發射矽基材料包括單晶矽襯底或者石英襯底，所述襯底上沉積有脫氫的硼磷共摻的非晶矽/二氧化矽多層膜；所述多層膜的二氧化矽薄膜之間具有成核並結晶於非晶矽薄膜中的硼磷納米矽量子點。製備時，通過控制硼烷、磷烷的氣體流量，宜將硼摻雜原子濃度百分比控制在0. 1-0. 2%，磷摻雜原子濃度百分比控制在 0. 1-0. 42%。
與現有技術的非晶矽多層膜材料和未摻雜或單摻雜的矽基多層結構材料相比，本發明硼、磷共摻的納米晶矽多層結構材料具有低於矽帶隙的複合能級，同時也能克服體矽材料發光效率低下的問題，因此為光互連奠定了基礎。換言之，納米矽材料可以通過對電子和空穴的有效限制使得它們的輻射複合效率較體矽材料有了很大的提高，因此本發明對於實現矽基單片光電集成有重要意義。其製備方法包括以下步驟
第一步採用平板電容型射頻等離子體增強化學汽相澱積(PECVD)製備硼磷共摻雜的非晶矽/二氧化矽多層膜
1-1、以矽烷(SiH4)、磷烷(PH3)和硼烷(B2H6)的混合氣體作為反應氣源，在單晶矽襯底或者石英襯底上澱積得到硼磷摻雜氫化非晶矽薄膜；襯底溫度宜控制在250 士20°C，SiH4 氣體流量為kccm (每分鐘標準立方釐米)、硼烷(B2H6)和磷烷(PH3)氣體流量之比的範圍可以從1 :1到1 15，氫化非晶矽薄膜厚度控制在3-5nm ；
1-2、以氧氣(O2)作為氣源，使硼磷共摻的氫化非晶矽薄膜表面等離子體原位氧化，生成硼磷共摻的氫化非晶二氧化矽薄膜；氫化非晶二氧化矽薄膜厚度控制在2-4nm ；
1-3、重複上述1-1、1_2，交替周期性澱積，製備所需周期數的硼磷共摻的氫化非晶矽/ 二氧化矽多層膜；硼磷共摻的氫化非晶矽/ 二氧化矽多層膜的周期數宜控制在8-12 ；
第二步、後處理退火薄膜晶化
2-1、將硼磷共摻氫化非晶矽/二氧化矽多層膜在450士 10°C條件下保溫1 士0. 1小時， 進行恆溫脫氫退火預處理，使多層膜中含有的大量氫平穩脫出薄膜，防止多層薄膜在後續的高溫退火中破裂，使硼磷共摻的氫化非晶矽(a-Si:H)薄膜脫氫變成非晶矽(a-Si)薄膜；
2-2、將硼磷共摻非晶矽/ 二氧化矽多層膜在900— 1000 °G溫度下保溫1 士0. 1小時， 進行恆溫熱退火處理，使非晶矽(a-Si )薄膜中矽原子聚集成核並慢慢長大，同時，摻入的雜質也被激活形成了硼磷共摻的納米矽量子點材料。這樣就生成夾在二氧化矽薄膜之間的硼磷共摻納米矽量子點，以作為發光有源層。本發明的方法具有以下顯著優點
1、整個製備過程操作簡單，化學氣相澱積，熱退火等技術均已成熟，有很好的可控性與重複性。2、磷烷(PH3)和硼烷(B2H6)的氣體流量可以分別控制，這樣可以控制摻入的雜質總量以及兩種雜質的比例，具有很好的靈活性，可以根據要求通過調節氣體流量獲得最佳效果。3、與微電子技術兼容，有利於大規模生產。


下面結合附圖對本發明作進一步的說明。圖1為本發明硼磷共摻的納米矽/ 二氧化矽多層膜結構示意圖。圖2為本發明了 SiH4氣體流量為5sccm，、IH6流量為lsccm，PH3氣體流量為 15sccm的納米矽/ 二氧化矽多層結構樣品在不同退火溫度下紅外發光示意圖。圖3為保持SiH4的氣體流量為kccm，,B2H6的氣體流量為lsccm，改變PH3的氣體流量為IOsccm和lkccm，測量到的納米矽/ 二氧化矽多層結構紅外發光譜。從圖中可以看出，隨著P摻雜濃度的增加，紅外發光的強度增強。
圖4為共摻納米矽紅外光發射原理示意圖。激發光被納米矽(帶隙約1. 7電子伏特)吸收後，激發出電子和空穴，隨後電子和空穴弛豫到由摻入的磷(P)和硼(B)在帶隙中引入的能級上，然後複合後發出能量低於納米矽帶隙的紅外光。
具體實施例方式實施例一
本實施例的矽基微米紅外光發射材料如圖ι所示，包括單晶矽P-Si襯底，襯底上沉積有脫氫的硼磷共摻的非晶矽/ 二氧化矽多層膜，澱積的周期為9個周期，多層膜的二氧化矽薄膜之間具有成核並結晶於非晶矽薄膜中的硼磷納米矽量子點。製備方法包括以下步驟
第一步採用平板電容型射頻等離子體增強化學汽相澱積(PECVD)製備硼磷共摻雜的非晶矽/二氧化矽多層膜
1-1、以矽烷(SH14)、磷烷(PH3)和硼烷( )的混合氣體作為反應氣源，在單晶矽襯底或者石英襯底上澱積得到硼磷摻雜氫化非晶矽薄膜；襯底溫度控制在250 °C，SiH4氣體流量為5sccm、B2H6, PH3氣體流量之比的範圍可以從1 :1到1 :15，即1/10/15 sccm (磷烷的流量範圍選擇了 1、10、15sCCm)，本實施例選擇1:15，氫化非晶矽薄膜厚度3nm ；具體工藝條件如下
功率源頻率 13. 56 MHz 功率250W
襯底溫度 250 0C SiH4氣體流量5 sccm B2H6氣體流量1 sccm PH3氣體流量I-Msccm 澱積時間15 s
薄膜澱積厚度3 nm
1-2、以氧氣(O2)作為氣源，使硼磷共摻的氫化非晶矽薄膜表面等離子體原位氧化，生成硼磷共摻的氫化非晶二氧化矽薄膜；氫化非晶二氧化矽薄膜厚度控制在2-4nm ；具體工藝條件如下
功率源頻率13. 56 MHz功率250W襯底溫度250 oCO2氣體流量20 sccm氧化時間90 s氧化層厚度2 nm1-3、重複上述1-1、1-2，交替.
二氧化矽多層膜；硼磷共摻的氫化非晶矽/ 二氧化矽多層膜的周期數為9 ；
選擇多層膜結構的主要目的是為了使得硼磷雜質能較為均勻地摻入尺寸受到薄膜厚度限制的納米矽顆粒中。通過分別控制磷烷(PH3)和硼烷( )的氣體流量比可以控制摻入的雜質總量以及兩種雜質的比例，以便達到最佳的參數條件SiH4氣體流量為kccm、B2H6^PH3氣體流量之比為1: 15，退火溫度900°C、1小時。第二步、後處理退火薄膜晶化
2-1、將硼磷共摻氫化非晶矽/ 二氧化矽多層膜在450 0C條件下保溫1小時，進行恆溫脫氫退火預處理，使多層膜中含有的大量氫平穩脫出薄膜，防止多層薄膜在後續的高溫退火中破裂，使硼磷共摻的氫化非晶矽(a_Si:H)薄膜脫氫變成非晶矽(a-Si)薄膜；
非晶二氧化矽膜由於是等離子體氧化得到，其中氫含量很微量，因此不用考慮脫氫，退火時是一起處理的，其二氧化矽膜基本不受影響。2-2、將硼磷共摻非晶矽/ 二氧化矽多層膜在900 oC溫度下保溫1小時，進行恆溫熱退火處理，使非晶矽(a-Si )薄膜中矽原子聚集成核並慢慢長大，同時，摻入的雜質也被激活形成了硼磷共摻的納米矽量子點材料。這樣就生成夾在二氧化矽薄膜之間的硼磷共摻納米矽量子點，以作為發光有源層。從本實施例製品中成功觀測到了 1. 3μπι處的紅外光致發光(參見圖2、圖3)。對比研究表明，CN200810147887. 1中的矽只作為支撐作用，用其他材料包括石英、金屬等材料一樣可以代替矽襯底，而不影響在其上薄膜材料的光發射特性。而本實施例使矽本身發出低於其禁帶寬度(1. 1電子伏特)的近紅外光，利用將矽尺寸做成三維限制的納米點材料以提高電子和空穴的複合機率，用半導體矽工藝中常規的雜質磷和硼共摻以在禁帶中引入相應的能級使發光波長被調製到近紅外波段，矽是發光的主體材料，這樣才能與當前的矽工藝相兼容。而上述專利的發光是非矽材料，實質上是依賴稀土發光，且引入了多種氧化物材料，與當前矽工藝不相兼容。總之，本實施例利用在納米矽中進行硼磷共摻雜的技術途徑，在納米矽的帶隙中引入相應的能級，使得激發的載流子通過所引入的能級躍遷而發出能量低於帶隙的光子， 從而實現納米矽材料的紅外光發射，將其發光波長從可見光調到紅外波段以滿足匹配光互連的要求。在基於半導體材料的微電子以及光電子器件的製備過程中，引入硼和磷以獲得 P型或η型半導體材料，對材料進行硼和磷的共摻，對集成電路技術而言沒有引入新的雜質元素，因此可以被當前的工藝所兼容，也不會對集成電路工藝流程和晶片性能產生影響。除上述實施例外，本發明還可以有其他實施方式。凡採用等同替換或等效變換形成的技術方案，均落在本發明要求的保護範圍。
權利要求
1.一種近紅外光發射矽基材料，包括單晶矽襯底或者石英襯底，其特徵在於所述襯底上沉積有脫氫的硼磷共摻的非晶矽/ 二氧化矽多層膜；所述多層膜的二氧化矽薄膜之間具有成核並結晶於非晶矽薄膜中的硼磷納米矽量子點。
2.根據權利要求1所述的近紅外光發射矽基材料，其特徵在於硼摻雜原子濃度百分比控制在0. 1-0. 2%，磷摻雜原子濃度百分比控制在0. 1-0. 42%。
3.根據權利要求1所述近紅外光發射矽基材料的製備方法，其特徵在於製備方法包括以下步驟第一步採用平板電容型射頻等離子體增強化學汽相澱積(PECVD)製備硼磷共摻雜的非晶矽/二氧化矽多層膜1-1、以矽烷、磷烷和硼烷的混合氣體作為反應氣源，在單晶矽襯底或者石英襯底上澱積得到硼磷摻雜氫化非晶矽薄膜；1-2、以氧氣作為氣源，使硼磷共摻的氫化非晶矽薄膜表面等離子體原位氧化，生成硼磷共摻的氫化非晶二氧化矽薄膜；1-3、重複上述1-1、1_2，交替周期性澱積，製備所需周期數的硼磷共摻的氫化非晶矽/ 二氧化矽多層膜；第二步、後處理退火薄膜晶化2-1、將硼磷共摻氫化非晶矽/二氧化矽多層膜在450士 10°C條件下保溫1 士0. 1小時， 進行恆溫脫氫退火預處理，使多層膜中含有的大量氫平穩脫出薄膜，使硼磷共摻的氫化非晶矽薄膜脫氫變成非晶矽薄膜；2-2、將硼磷共摻非晶矽/ 二氧化矽多層膜在900— 1000 °C溫度下保溫1 士0. 1小時， 進行恆溫熱退火處理，使非晶矽薄膜中矽原子聚集成核並慢慢長大，同時，摻入的雜質也被激活形成了硼磷共摻的納米矽量子點材料。
4.根據權利要求3所述近紅外光發射矽基材料的製備方法，其特徵在於所述第一步的1. 1中，所述襯底溫度控制在250 士 20°C，SiH4氣體流量為kccm、B2H6, PH3氣體流量之比的範圍從1 1到1 15 ；氫化非晶矽薄膜厚度控制在3-5nm。
5.根據權利要求4所述近紅外光發射矽基材料的製備方法，其特徵在於所述第一步的1. 2中，所述氫化非晶二氧化矽薄膜厚度控制在2-4nm。
6.根據權利要求5所述近紅外光發射矽基材料的製備方法，其特徵在於所述第一步的1. 3中，所述硼磷共摻的氫化非晶矽/ 二氧化矽多層膜的周期數宜控制在8-12。
全文摘要
本發明涉及一種近紅外光發射矽基材料及其製備方法，屬於通訊材料技術領域。該材料包括單晶矽襯底或者石英襯底，所述襯底上沉積有脫氫的硼磷共摻的非晶矽/二氧化矽多層膜；所述多層膜的二氧化矽薄膜之間具有成核並結晶於非晶矽薄膜中的硼磷納米矽量子點。其製備方法包括採用平板電容型射頻等離子體增強化學汽相澱積(PECVD)製備硼磷共摻雜的非晶矽/二氧化矽多層膜、後處理退火薄膜晶化步驟。本發明的納米晶矽多層結構材料具有低於矽帶隙的複合能級，同時克服體矽材料發光效率低下的問題，因此為光互連奠定了基礎。其製備方法與微電子技術兼容，有利於大規模生產。
文檔編號H01L33/02GK102255016SQ20111023556
公開日2011年11月23日 申請日期2011年8月17日 優先權日2011年8月17日
發明者劉宇, 孫紅程, 徐偉, 徐嶺, 徐駿, 李偉, 沐維維, 陳坤基 申請人:南京大學