具有超電容儲能特性的氧化鎳/石墨烯複合電極的製備方法及應用與流程

2023-05-14 22:02:01

本發明涉及一種超級電容器用複合電極的製備及其電容性能的測試。

背景技術：

隨著傳統能源的枯竭和環境惡化問題的出現，關於清潔、高效、新型、可再生能源材料和器件的研究與應用一直受到科研工作者的廣泛重視。由於電能具有易被傳輸和利用的特點，遠遠優於其他各種形式的能量，所以如何充分利用電能就變得非常重要。在此背景下各類化學電源應運而生，如燃料電池、鋰離子電池以及超級電容器等。與普通電容器相比超級電容器的能量密度更高，與鋰電池相比，超級電容器的功率密度更高，此外超級電容器還具有循環穩定性好、充放電速度快、比電容量大、對環境汙染小等優點，因此超級電容器在新能源汽車、太陽能發電系統、軍事裝備等多個領域有廣泛的應用前景。

根據儲能機理的不同可以將超級電容器分為雙電層超級電容器和贗電容超級電容器。雙電層電容器是基於Helmholtz的雙電層理論而發展起來的，與普通電容器相比具有更加緊密的電荷層，可以提供更高的電容量。贗電容超級電容器的電極材料一般是具有大比表面積的電活性材料，這些材料在電解液中發生快速可逆的氧化還原反應，從而在電極表面完成大量電荷的儲存和釋放過程。

電極材料是影響超級電容器電容性能的主要因素，開發高電容量的電極材料對於提高超級電容器電容性能具有關鍵作用。過渡金屬氧化物是一種備受關注的儲能材料，其能量密度比雙電層電容器的能量密度高。最早研究的有貴金屬氧化物如氧化釕、氧化釔等，表現出極佳的贗電容性能，但其價格昂貴，限制了實際應用。賤金屬氧化物也具有較好的電容性能，常見的有氧化錳、氧化鎳、氧化鈷等。其中鎳具有來源廣泛、價格低廉、容易製備和理論比電容高等優點，是一種非常理想的贗電容材料。

石墨烯具有高電導性、機械性能好和大比表面積等特點，不僅可以做為雙電層超級電容器的理想電極材料，也是贗電容超級電容器的理想基底材料。石墨烯在贗電容超級電容器應用上可以提高複合材料電容性能的原因有:（1）在複合材料中石墨烯作負載基體時，納米尺度的贗電容活性物質可以穩定均勻的分布在石墨烯表面，極大地增加了活性物質的電化學活性和利用率;（2）石墨烯可以起到電子通道的作用，通過石墨烯和贗電容活性物質之間良好的接觸，在複合材料中可以發生快速的電子傳輸；（3）石墨烯的獨特平面結構有助於限制贗電容活性物質在離子嵌入/脫離過程中的結構分解，從而提高了複合材料的穩定性。

本發明利用泡沫鎳多孔結構可以提高電極比表面積的優點，以其作為複合電極的集流體，通過恆電位沉積法在其表面得到石墨烯材料，再通過電化學法在修飾有石墨烯材料的集流體表面電沉積得到氧化鎳納米片，成功製備出氧化鎳/石墨烯複合電極，通過掃描電鏡對其微觀形貌進行表徵，用電化學方法對其電容性能進行測試。

技術實現要素：

本發明的目的是公布具有超電容儲能特性的氧化鎳/石墨烯複合電極的製備方法及應用方法，具體方法是：利用恆電位法在泡沫鎳集流體表面控制合成具有較高電化學活性的石墨烯薄膜，進一步電化學沉積製備電容性能優異的氧化鎳/石墨烯複合電極。通過掃描電鏡評價所製備的複合電極的形貌特徵，在泡沫鎳集流體上均勻包覆了一層石墨烯並呈現出分布均勻的NiO納米片。以所述複合電極為工作電極構建三電極體系，通過循環伏安法、交流阻抗法和恆電流充放電法測試所述複合電極的電容性能。結果表明所述複合電極在大電流密度下具有很高的能量密度和優異的倍率性能，在循環充放電測試中同樣表現出極佳的循環穩定性，說明氧化鎳/石墨烯複合電極在超級電容器領域有潛在的應用價值。

氧化鎳/石墨烯複合電極由泡沫鎳集流體（基底層）、石墨烯（中間層）和NiO納米片（外層）構成。

所述的石墨烯在泡沫鎳集流體表面形成超薄的緊密包覆層。

所述的NiO納米片均勻生長在石墨烯表面，能夠有效提高複合電極的比表面積。

一種製備氧化鎳/石墨烯複合電極的方法，以泡沫鎳集流體為基底層，利用恆電位沉積法在基底層表面電沉積得到石墨烯中間層，再用兩步循環伏安法在石墨烯中間層上電沉積得到NiO納米片外層，其具體製備步驟如下：

1) 將泡沫鎳裁剪成一定尺寸的正方形，依次用丙酮、一定濃度的鹽酸溶液超聲清洗一定時間和次數，之後用蒸餾水進行清洗，再用乙醇淋洗，最後用氮氣吹乾備用；

2) 在一定pH的PBS緩衝液中超聲分散一定量的氧化石墨烯得到均一的懸浮液，除氧後以上述懸浮液為電解液，泡沫鎳集流體（NF）為工作電極，構建三電極系統，在泡沫鎳集流體表面利用恆電位法沉積得到石墨烯，取出用蒸餾水清洗後得到GR/NF，真空乾燥後備用；

3) 用一定pH的醋酸緩衝液溶解硝酸鎳配置一定濃度的硝酸鎳溶液，以上述硝酸鎳溶液為電解液，用GR/NF電極做工作電極，構建三電極系統。利用兩步循環伏安法在GR/NF電極表面電沉積得到均勻分布的NiO納米片，取出後用蒸餾水清洗得到氧化鎳/石墨烯複合電極，記做NiO/GR/NF，真空乾燥後備用；

4) 以KOH為電解液，分別以步驟1、步驟2和步驟3製備的NF、GR/NF、NiO/GR/NF為工作電極，構建三電極體系，通過循環伏安法和恆電流充放電法測試上述工作電極的的電容性能。

步驟1中所陳述的正方形泡沫鎳的尺寸為1 cm×1 cm；步驟1中所陳述的泡沫鎳孔隙率大於90%；步驟1中所陳述的泡沫鎳孔徑範圍為1 mm~10 mm；步驟1中所陳述的鹽酸溶液的濃度為3.0 mol/L；步驟1中所陳述的每種溶液超聲清洗次數為3次，每次超聲清洗的時間為10 min。

步驟2中所陳述的PBS緩衝溶液的pH為8.0；步驟2中所陳述的氧化石墨烯的濃度為1.0 mg/mL；步驟2中所陳述的除氧方法是通入一定量的氮氣；步驟2中所陳述的構建的三電極系統包括：工作電極（泡沫鎳集流體）、參比電極（飽和甘汞電極）、輔助電極（鉑片電極）；步驟2中所陳述的恆電位沉積法製備石墨烯的條件為：沉積電位為-1.2 V，沉積時間為600 s；步驟2中所陳述的蒸餾水為二次蒸餾水。

步驟3中所陳述的醋酸緩衝液的pH為4.0；步驟3中所陳述的硝酸鎳溶液的濃度為1.0 mmol/L；步驟3中所陳述的三電極系統為工作電極（GR/NF）、參比電極（飽和甘汞電極）、輔助電極（鉑片電極）；步驟3中所陳述的第一步循環伏安法沉積條件：以上述硝酸鎳溶液為電解液，電位窗口為-1.0 V～0.5 V，掃描速度為70 mV/s，掃描圈數為30圈；步驟3中所陳述的第二步循環伏安法沉積條件：以完成第一步循環伏安法沉積反應的電極為工作電極，以pH 7的PBS溶液為電解液，電位窗口為-1 V～1.5 V，掃描速度為100 mV/s，掃描圈數為30圈。

步驟4中所陳述的KOH溶液的濃度為1.0 mol/L；步驟4所陳述的三電極系統中參比電極為汞/氧化汞電極、輔助電極為鉑片電極；步驟4中所陳述的循環伏安測試的電位範圍為0～0.8 V，掃描速度為5, 10, 20, 30, 50, 80, 100, 150 mV/s；步驟4中所陳述的恆電流充放電測試的電位範圍為0～0.5 V，電流密度為1, 2, 3, 5, 10, 20, 40 mA/cm2。

本發明的有益效果是：本發明提出了一種簡單製備氧化鎳/石墨烯複合電極及測試該複合電極電容性能的方法。利用恆電位沉積法在泡沫鎳集流體表面控制合成具有較高電化學活性的石墨烯薄膜，進一步電化學合成具有優秀電容性能的NiO納米片，構建氧化鎳/石墨烯複合電極。電化學方法製備石墨烯和NiO納米片的方法具有簡單便捷、快速和綠色無汙染的特點。本發明製備的氧化鎳/石墨烯複合電極，可以充分發揮網狀泡沫鎳比表面積大的特點，集流體表面緊密包覆石墨烯後可以為電子傳輸提供快速通道，有利於電子的吸附和脫附過程。所述複合電極可以有效克服NiO內阻較大的缺點，充分發揮NiO納米片的贗電容量，增強複合電極的電容性能。試驗結果表明氧化鎳/石墨烯複合電極具有良好的循環穩定性和較高的能量密度，可作為超級電容器的工作電極，具有潛在的應用價值。

附圖說明

圖1：(A) 泡沫鎳（NF），(B) 石墨烯/泡沫鎳（GR/NF），(C) 氧化鎳/石墨烯/泡沫鎳（NiO/GR/NF）複合電極的掃描電鏡圖（插圖為局部放大圖）。

圖2：不同工作電極（a→c：NF，GR/NF，NiO/GR/NF）的循環伏安曲線，插圖為NF的循環伏安曲線放大圖，電解液為1.0 mol/L KOH，掃描速度100 mV/s，電位窗口為0～0.8V。

圖3：不同沉積圈數（a→e：5，10，40，20，30）下得到的氧化鎳/石墨烯/泡沫鎳複合電極，在1.0 mol/L KOH溶液中，掃描速度為100 mV/s的循環伏安曲線(A)；10 mA/cm2的電流密度下的充放電曲線(B)和不同沉積圈數下的比電容變化曲線(C)。

圖4：氧化鎳/石墨烯/泡沫鎳複合電極在1.0 mol/L KOH溶液中不同掃描速度(a→h: 5, 10, 20, 30, 50, 80, 100, 150 mV/s)下的循環伏安曲線。

圖5：氧化鎳/石墨烯/泡沫鎳複合電極在不同電流密度(a→g：1，2，3，5，10，20，40 mA/cm2)下的放電曲線(A)和比電容變化曲線(B)。

圖6：氧化鎳/石墨烯/泡沫鎳複合電極在電流密度為10 mA/cm2的條件下1000次循環充放電比電容變化曲線，插圖為部分循環充放電曲線。

具體實施方式

以下結合說明書附圖和具體優選的實施例對本發明作進一步描述，但並不因此而限制本發明的保護範圍。

以下實施例中所採用的材料和儀器均為市售。

實施例1

泡沫鎳集流體預處理：將泡沫鎳裁剪成1 cm×1 cm的正方形，然後依次置於丙酮和3.0 mol/L的鹽酸中分別超聲3次，每次10 min，用二次蒸餾水徹底水洗後用無水乙醇淋洗，最後用氮氣吹乾真空保存備用，泡沫鎳集流體的形貌表徵見圖1(A)。

實施例2

配置pH 8.0的PBS緩衝液25 mL，然後加入25.0 mg氧化石墨烯，超聲分散均勻後得到穩定的1.0 mg/mL氧化石墨烯懸浮液，以其為電解液，泡沫鎳集流體為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極構建三電極系統，在沉積電位-1.2 V和沉積時間600 s的條件下，通過恆電位沉積法在泡沫鎳集流體表面得到包覆緊密的石墨烯薄膜，製備的石墨烯修飾電極記作GR/NF，形貌表徵見圖1(B)。

實施例3

用pH 4.0的醋酸緩衝液配置1.0 mmol/L的硝酸鎳溶液，以其為電解液，用GR/NF為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極構建三電極系統。通過循環伏安法完成第一步電沉積過程，沉積條件：電位窗口範圍為-1.0 V～0.5 V，掃描速度為70 mV/s，掃描圈數為30圈。通過循環伏安法完成第二步過程，實驗條件為：以完成第一步循環伏安法的電極為工作電極，飽和甘汞電極做參比電極，鉑片電極做輔助電極構建三電極系統，以pH 7.0的PBS溶液為電解液，電位窗口為-1.0 V～1.5 V，掃描速度為100 mV/s和掃描圈數為30圈。通過兩步循環伏安法在GR/NF表面電沉積得到均勻分布的NiO納米片，取出後用蒸餾水清洗得到氧化鎳/石墨烯/泡沫鎳複合電極，其形貌表徵見圖1(C)，記作NiO/GR/NF，真空乾燥後備用。

實施例4

以1.0 mol/L KOH為電解液，分別以NF，GR/NF和NiO/GR/NF為工作電極，汞/氧化汞電極為參比電極，鉑片為輔助電極構建三電極體系，設定電位窗口為0～0.8 V，掃描速度為0.1 V/s，通過循環伏安法測試上述工作電極的電容性能，試驗結果見圖2。

實施例5

在實施例3的基礎上僅將第一步循環伏安電沉積過程中的掃描圈數調整為5, 10, 20, 30, 40圈，其餘條件完全相同製備相應的修飾電極。以1.0 mol/L KOH為電解液，不同沉積條件下製備的氧化鎳/石墨烯/泡沫鎳複合電極為工作電極，汞/氧化汞電極為參比電極，鉑片為輔助電極構建三電極體系，電位窗口為0～0.8 V，掃描速度為100 mV/s通過循環伏安法測試上述工作電極的電容性能並進行對比，試驗結果見圖3 (A)；電位範圍0～0.5 V，電流密度為10 mA/cm2的條件下通過恆電流充放電曲線研究所述不同沉積條件下複合電極電容性能的變化，試驗結果見圖3 (B)。

實施例6

以1.0 mol/L KOH為電解液，NiO/GR/NF為工作電極，汞/氧化汞電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極構建三電極體系，電位窗口為0～0.8 V，改變掃描速度依次為5, 10, 20, 30, 50, 80, 100, 150 mV/s，記錄循環伏安曲線，見圖4，進而研究掃描速度對比電容變化的影響,。

實施例7

以1.0 mol/L KOH為電解液，NiO/GR/NF為工作電極，汞/氧化汞電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極構建三電極體系，電位窗口為0～0.5 V，電流密度分別為1, 2, 3, 5, 10, 20, 40 mA/cm2的條件下通過恆電流充放電曲線研究不同電流密度對所述複合電極電容性能的影響，試驗結果見圖5 (A)和(B)。

實施例8

以1.0 mol/L KOH為電解液，NiO/GR/NF為工作電極，汞/氧化汞電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極構建三電極體系，電位窗口為0～0.5 V，電流密度10mA/cm2的條件下進行1000次循環充放電測試，測試結果見圖6。

本發明首先對泡沫鎳集流體進行預處理，再利用電化學方法製備氧化鎳/石墨烯/泡沫鎳複合電極，掃描電鏡顯示石墨烯緊密包覆著泡沫鎳形成三維網狀宏觀體，其表面均勻分布NiO納米片。再分別對比NF，GR/NF與NiO/GR/NF的電容性能，結果表明NiO/GR/NF的電容性能最好，並對氧化鎳/石墨烯/泡沫鎳複合電極進行電化學測試，結果顯示氧化鎳/石墨烯/泡沫鎳複合電極作為超級電容器的工作電極具有良好的電容性能。