銅-稀土複合抗菌劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-05-15 01:22:51 2

專利名稱：：銅-稀土複合抗菌劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
：本發明屬於抗菌材料領域，特別涉及一種含銅離子、稀土離子和負離子三性中心的無機複合抗菌劑及其製備方法和應用。
背景技術：
：由於各類可溶性的消毒劑和有機抗菌劑的大量使用，曾一度受到抑制的全球性傳染病發病率呈大幅回升趨勢，不僅新的病原微生物被陸續發現，而且己知微生物的變異種群也越來越多，如SARS、禽流感、狂牛症和狂牛症等，對人類造成了嚴重的人員傷亡和巨大的經濟損失。因此，開發和使用安全性高，效果長久的新型抗菌材料是一種行之有效的方法。也就是說，在需要防止微生物汙染的地方採用長效安全的抗菌材料及製品，將控制微生物災害的方法由被動變為主動，不損害其它微生物的環境，具有方便、經濟、一勞永逸、環境友好等特點。大多數抗菌材料的製備方法是在材料中添加抗菌劑。經過綜合考慮各種抗菌劑的安全性、長效性和抗菌效率，載銀無機抗菌劑是目前最理想和應用最廣泛的抗菌劑。但是存在以下技術難題(l)以銀作為活性成分，成本太高；(2)變色問題無法徹底解決，因此在應用過程中對所添加的材料有選擇性，限制了它的應用範圍;(3)對黴菌的效果差。因此，尋找載銀無機抗菌劑的替代者成為當前抗菌材料及製品行業的首要任務。中國專利申請(200710031749.2)公開了含鋅-稀土無機複合抗菌劑及其製備方法和應用。該複合抗菌劑以天然的或化學合成的離子交換材料為載體，通過離子交換法負載鋅離子和稀土離子雙活性中心，鋅離子的含量為6.0-8.0wt%，稀土離子的含量為2.0-4.0wt%。無機複合抗菌劑可以應用在塑料、橡膠、纖維、塗料、膠粘劑、紙張、陶瓷材料中。但是，由於鋅離子本身的抗菌活性差，在實際應用時需要很高的濃度才能達到抗菌要求。
發明內容為了彌補上述現有技術的缺陷，本發明的首要目的是提供一種含有銅離子、稀土離子和負離子三活性中心的複合抗菌劑，由於銅離子比鋅離子具有更好的抗菌活性，以及與稀土離子和負離子可產生抗菌協同效應，使其抗菌活性大幅提高，具有抗菌譜廣、抗菌效率高、耐熱性和耐光性優良、顏色穩定、成本低等優點。本發明所述的無機複合抗菌劑，為淡藍色粉末，其平均粒徑小於5.0tim(D5o〈5.0拜，採用雷射粒度儀測定)，該抗菌劑以化學合成的磷酸鋯鈉[NaZr2(P04)"H2NaZr2(P04)3，H20]和可發射負離子的天然電氣石的均勻混合物作為複合載體，磷酸鋯鈉和電氣石的重量比為(1.2~5.7):1;在載體上負載銅離子和稀土離子，銅離子的含量為3.4-9.0wt%，稀土離子的含量為1.9-4.5wt%，稀土包括La、Ce、Nd、Sm和Eu。本發明的另一目的在於提供上述複合抗菌劑的製備方法。本發明先採用水熱法製備了磷酸鋯鈉，再將磷酸鋯鈉和電氣石按重量比為(1.2~5.7):1混合均勻得到複合載體，然後通過固相或液相離子交換法將銅離子和稀土離子交換至載體中，最後經過一定的後處理可得到複合抗菌劑，其工藝步驟及工藝條件如下-1、通過液相離子交換法製備在100ml含有0.06-0.20mol/L可溶性銅鹽和1.2xl(T2-3.6xl(T2mol/L可溶性稀土鹽混合水溶液中，加入複合載體10.0g，在60-80T時攪拌反應5-7小時後，依次經過過濾、洗滌、乾燥，再在700-900'C焙燒2-4小時，最後超細粉碎至平均粒徑小於5.0nm，得到載銅量為3.4-8.7wt%、載稀土量為1.5-4.1城％的複合抗菌劑。2、通過固相離子交換法製備先將0.6xl(T2-2.0xl(^mol可溶性銅鹽、1.2xl(T3-3.6xl(T3mol可溶性稀土鹽、複合載體10.0g加入研缽中，磨細並混合均勻；然後在700-900'C焙燒2-4小時；最後超細粉碎至平均粒徑小於5.0pm，得到載銅量為3.8-9.0wt%、載稀土量為1.9-4.5wt。/。的複合抗菌劑。所述複合載體的製備方法包括如下步驟1、磷酸鋯鈉的製備將氯氧化鋯(ZrOCl2'8H20)0.5mol、草酸0.5mol、磷酸氫二銨0.75mol、去離子水16mol放入1L的反應釜中，在50。C通過機械攪拌使其溶解和混合均勻，用氫氧化鈉將其pH值調節到4.0，然後在130'C、0.5Mpa的條件下回流反應16h，再依次經過過濾、洗滌、乾燥、在800'C焙燒3小時、粉碎，得到磷酸鋯鈉[NaZr2(P04)3'H20]。2、複合載體的配製先將磷酸鋯鈉和乾燥的電氣石粉末按重量比(1.2-5.7):1混合均勻，再超細粉碎至平均粒徑小於5.0拜，得到複合載體。本發明的再一目的在於提供上述複合抗菌劑在塑料、橡膠、纖維、塗料、膠粘劑、陶瓷等材料中的應用，該複合抗菌劑可以添加在塑料、橡膠、纖維、塗料、膠粘劑、陶瓷等材料中製備抗菌功能材料。由於現在廣泛應用的載銀抗菌劑在使用過程中存在的技術問題，本發明的目的就是提供一種載銀抗菌劑的替代品。本發明與現有載銀抗菌劑、載銅抗菌劑或載稀土抗菌劑相比，除具有它們的良好耐熱性和長效性、以及高度安全性外，還具有以下技術優勢1、抗菌譜廣、抗菌活性高。由於銅離子比鋅離子具有更好的抗菌活性，以及與稀土離子和負離子可產生抗菌協同效應，使抗菌譜變廣、活性提高，可有效地抑制環境中的細菌、黴菌和孢子等微生物的生長；與載銀無機抗菌劑相比，雖然抗細菌活性稍差，但抗菌譜更廣、防黴性更好；其抗菌譜和抗菌活性比鋅-稀土複合抗菌劑明顯要廣和高。2、顏色穩定性好。現有載銀無機抗菌劑顏色穩定性差，在光的照射下易變色；而該複合抗菌劑不變色、顏色穩定性更好。3、良好的性價比。載銀無機抗菌劑中銀的成本高；鋅-稀土複合抗菌劑的抗菌活性差，需要在材料中添加很高的量才能達到一定的抗菌效果。而該複合抗菌劑抗菌譜廣、抗菌活性高，成本低廉，具有很好的實際應用價值。具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步具體的說明，但本發明的實施方式不限於此。實施例1在100ml含有0.13mol/L硝酸銅和2.4x1(T2mol/L硝酸鈰[Ce(N03)3]的混合水溶液中，加入複合載體(磷酸鋯鈉和電氣石的重量比為7:3)10.0g，在70'C時攪拌反應6小時後，依次經過過濾、洗滌、乾燥，再在800。C焙燒3小時，最後超細粉碎至平均粒徑小於5.0nm，得到載銅量為6.4wtM、載鈰量為2.7wtM的複合抗菌劑，試驗結果見表l。實施例2在100ml含有0.06mol/L醋酸銅和3.6xl(T2mol/L硝酸鈰[Ce(N03)3]的混合水溶液中，加入複合載體(磷酸鋯鈉和電氣石的重量比為7:3)10.0g，在60'C時攪拌反應7小時後，依次經過過濾、洗滌、乾燥，再在900D焙燒2小時，最後超細粉碎至平均粒徑小於5.0pun,得到載銅量為3.4wtM、載鈰量為4.1wtM的複合抗菌劑，試驗結果見表l。實施例3在100ml含有0.20mol/L硝酸銅和1.2xl(T2mol/L硝酸鈰[Ce(N03)3]的混合水溶液中，，加入複合載體(磷酸鋯鈉和電氣石的重量比為7:3)10.0g，在80'C時攪拌反應5小時後，依次經過過濾、洗滌、乾燥，再在700'C焙燒4小時，最後超細粉碎至平均粒徑小於5.0nm，得到載銅量為8.7wty。、載鈰量為1.5wty。的複合抗菌劑，試驗結果見表l。實施例4在100ml含有0.13mol/L硝酸銅和2.4xl(T2mol/L硝酸鈰[Ce(N03)3]的混合水溶液中，加入複合載體(磷酸鋯鈉和電氣石的重量比為8.5:1.5)10.0g，在90'C時攪拌反應5小時後，依次經過過濾、洗滌、乾燥，再在700'C焙燒4小時，最後超細粉碎至平均粒徑小於5.0nm，得到載銅量為7.0wtc/0、載鈰量為3.0wtc/o的無機複合抗菌劑，試驗結果見表l。實施例5在100ml含有0.13mol/L醋酸銅和2.4xl0'2mol/L硝酸鈰[Ce(N03)3]的混合水溶液中，加入複合載體(磷酸鋯鈉和電氣石的重量比為5.5:4.5)10.0g，在70。C時攪拌反應7小時後，依次經過過濾、洗滌、乾燥，再在900。C焙燒2小時，最後超細粉碎至平均粒徑小於5.0pm，得到載銅量為5.3城％、載鈰量為2.3wt。/。的複合抗菌劑，試驗結果見表l。實施例6在100ml含有0.13mol/L硝酸銅和2.4xl0'2mol/L硝酸鑭[La(N03)3]的混合水溶液中，加入複合載體(磷酸鋯鈉和電氣石的重量比為7:3)10.0g，在6(TC時攪拌反應5小時後，依次經過過濾、洗滌、乾燥，再在900。C焙燒4小時，最後超細粉碎至平均粒徑小於5.0pm，得到載銅量為6.5wt%、載鑭量為2.6wt。/。的複合抗菌劑，試驗結果見表1。實施例7在100ml含有0.13mol/L醋酸銅和2.4xl0'2mol/L醋酸釹[Nd(AC)3]的混合水溶液中，加入複合載體(磷酸鋯鈉和電氣石的重量比為7:3)10.0g，在70'C時攪拌反應7小時後，依次經過過濾、洗滌、乾燥，再在800t:的條件下焙燒2小時，最後超細粉碎至平均粒徑小於5.0tim，得到載銅量為6.6wtn/。、載釹量為2.8wtM的複合抗菌劑，試驗結果見表l。實施例8在100ml含有0.13mol/L硝酸銅和2.4xl(T2mol/L硝酸釤[Sm(N03)3]的混合水溶液中，加入複合載體(磷酸鋯鈉和電氣石的重量比為7:3)10.0g，在60'C時攪拌反應6小時後，依次經過過濾、洗滌、乾燥，再在900。C的條件下焙燒3小時，最後超細粉碎至平均粒徑小於5.0pm，得到載銅量為6.7wty。、載釤量為3.0wty。的複合抗菌劑，試驗結果見表1。實施例9在100ml含有0.13mol/L硝酸銅和2.4xlO'2mol/L醋酸銪[Eu(AC)3]的混合水溶液中，加入複合載體(磷酸鋯鈉和電氣石的重量比為7:3)10.0g，在70'C時攪拌反應5小時後，依次經過過濾、洗漆、乾燥，再在800'C的條件下焙燒4小時，最後超細粉碎至平均粒徑小於5.0得到載銅量為6.7wty。、載銪量為3.2wtc/。的複合抗菌劑，試驗結果見表l。實施例10先將1.3xl(^mol醋酸銅、2.4xl(^mol硝酸鈰[Ce(N03)3]、複合載體(磷酸鋯鈉和電氣石的重量比為7:3)10.0g加入研缽中，磨細並混合均勻；然後在800'C焙燒3小時；最後超細粉碎至平均粒徑小於5.0nm，得到載銅量為6.8wt%、載鈰量為3.0城％的複合抗菌劑，試驗結果見表l。實施例11先將6.0xl(^mol硝酸銅、3.6xl(^mol硝酸鈰[Ce(N03)3]、複合載體(磷酸鋯鈉和電氣石的重量比為7:3)10.0g加入研缽中，磨細並混合均勻；然後在700'C焙燒4小時；最後超細粉碎至平均粒徑小於5.0jim，得到載銅量為3.8wty。、載鈰量為4.5wt。/。的複合抗菌劑，試驗結果見表l。實施例12先將2.0xl(^mol硝酸銅、1.2xl(^mol硝酸鈰[Ce(N03)3]、複合載體(磷酸鋯鈉和電氣石的重量比為7:3)10.0g加入研缽中，磨細並混合均勻；然後在900'C焙燒2小時；最後超細粉碎至平均粒徑小於5.0nm，得到載銅量為9.0wt。/。、載鈰量為1.9wt。/。的複合抗菌劑，試驗結果見表l。表1複合抗菌劑的組成、抗菌活性和毒性實施例複合載體中磷酸鋯鈉和電氣石的重量比負載離子種類和含量最低抑菌濃度/mg丄—"毒理試驗大腸桿菌金黃色葡萄球菌急性經口毒性LD5t)(mg/kg)致突變性皮膚刺激試驗17:3Cu=6.4wt%,Ce=2.7wt%350400>5000無無27:3Cu=3.4wt%,Ce=4.1wt0/o580660>5000無無37:3Cu=8.7wt%,Ce=1.5wt%320380>5000無無48.5:1.5Cu=7.0wt%，Ce=3.0wt%370420>5000無無55.5:4.5Cu=5.3wt%，Ce=2.3wt%460520>5000無無67:3Cu=6.5wt%,La=2.6wt%400450>5000無無77:3Cu=6.6wt%,Nd=2.8wt%430480>5000無無87:3Cu=6.7wt%,Sm=3.0wt%450500>5000無無97:3Cu=6.7wt%，Eu=3.2wt%500550>5000無無107:3Cu=6.8wt%,Ce=3.0wt%300350>5000無無117:3Cu=3.8wt%，Ce=4.5wt%550620>5000無無127:3Cu=9.0wt0/o,Ce=1.9wt%280320>5000無無測試的菌株為大腸桿菌ATCC25292和金黃色葡萄球菌ATCC6538.實施例13分別將實施例1至實施例12所製備的複合抗菌劑經過表面處理，再按1.5wt。/。添加至ABS塑料粉中並擠出造粒，然後注塑得到抗菌ABS塑料板。採用薄膜密著法測定其抗菌性能；按GB/T14522-1993進行螢光紫外燈暴露試驗120h，光源為UV-A燈(351nm)，按GB/T3979-1997、GB/T7921-1997進行色差檢測。試驗結果見表2。表2抗菌ABS塑料板的抗菌性能及光穩定性複合抗菌劑種類抗菌率(％)色差大腸桿菌(ATCC25292)金黃色葡萄球菌(ATCC6538)實施例199.098.21.82實施例295.794.61.59實施例399.799.11,98實施例498.897.91.667tableseeoriginaldocumentpage8分別將實施例l、實施例3、實施例4、實施例5、實施例6、實施例7、實施例8、實施例9和實施例11所製備的複合抗菌劑和乳化劑辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚按摩爾比20:1加入去離子水中，配成複合抗菌劑濃度為20.0wtn/。的乳液，球磨3h以上，然後將一定量的乳液加入矽丙乳液型內牆塗料中並攪拌均勻，得到複合抗菌劑含量為1.5wtc/。的抗菌內牆塗料(以固含量計)。採用薄膜密著法測定抗菌塗層的抗菌性能；按GB/T14522-1993進行螢光紫外燈暴露試驗240h，光源為UV-A燈(351nm)，按GB/T3979-1997、GB/T7921-1997進行色差檢測。試驗結果見表3。表3抗菌內牆塗料的抗菌性能及光穩定性tableseeoriginaldocumentpage8實施例15分別將實施例l、實施例2、實施例4、實施例5、實施例6、實施例7、實施例8、實施例9、實施例IO和實施例12所製備的複合抗菌劑按3.0wtW的比例(以陶瓷釉料的固含量為基準來計算)加入陶瓷釉料中，再球磨3h以上，然後施釉至陶瓷坯體上，最後在約1050'C下燒成抗菌瓷磚。採用薄膜密著法測定其抗菌性能；按GB/T14522-1993進行螢光紫外燈暴露試驗240h，光源為UV-A燈(351nm)，按GB/T3979-1997、GB/T7921-1997進行色差檢測。試驗結果見表4。表4抗菌瓷磚的抗菌性能及光穩定性tableseeoriginaldocumentpage9實施例16分別將實施例l、實施例4、實施例5、實施例6、實施例8、實施例9和實施例11所製備的複合抗菌劑，按1.5wtn/。添加至矽橡膠的原材料中並混合均勻，然後加工成抗菌矽橡膠試樣。採用薄膜密著法測定其抗菌性能；按GB/T14522-1993進行螢光紫外燈暴露試驗240h，光源為UV-A燈(351nm),按GB/T3979-1997、GB/T7921-1997進行色差檢測。試驗結果見表5。表5抗菌矽橡膠的抗菌性能及光穩定性tableseeoriginaldocumentpage10實施例17分別將實施例l、實施例2、實施例4、實施例5、實施例7、實施例8、實施例9和實施例10所製備的複合抗菌劑球磨至平均粒徑小於2.(^m，再經過表面處理，然後按1.5^%添加PA(聚醯胺)纖維級塑料粉中並擠出造粒，最後經熔融紡絲得到抗菌PA纖維。採用振蕩法測定其抗菌性能；按GB/T14522-1993進行螢光紫外燈暴露試驗240h，光源為UV-A燈(351nm)，按GB/T3979-1997、GB/T7921-1997進行色差檢測。試驗結果見表6。表6抗菌PA纖維的抗菌性能及光穩定性tableseeoriginaldocumentpage10實施例18別將實施例l、實施例3、實施例4、實施例5、實施例6、實施例7和實施例12所製備的複合抗菌劑按1.5wt。/。的比例加入白乳膠中(以固含量計)，分散均勻，得到抗菌白乳膠。採用薄膜密著法測定膠粘層的抗菌性能；按GB/T14522-1993進行螢光紫外燈暴露試驗240h，光源為UV-A燈(351nm)，按GB/T3979-1997、GB/T7921-1997進行色差檢測。試驗結果見表7。表7抗菌白乳膠的抗菌性能及光穩定性複合抗菌劑的種類抗菌率(％)色差大腸桿菌(ATCC25292)金黃色葡萄球菌(ATCC6538)實施例199.598.70.80實施例399.899.30.82實施例499.098.20.66實施例597.696.80.89實施例698.797.90.75實施例798.397.50.71實施例1299.999.90.8權利要求1.一種銅-稀土複合抗菌劑，其特徵在於，所述的複合抗菌劑是淡藍色粉末，其平均粒徑小於5.0μm，該複合抗菌劑以化學合成的磷酸鋯鈉和天然電氣石的均勻混合物作為複合載體，在複合載體上負載銅離子和稀土離子，銅離子的含量為3.4-9.0wt％，稀土離子的含量為1.5-4.5wt％，稀土包括La、Ce、Nd、Sm和Eu；所述的複合載體中，磷酸鋯鈉和電氣石的重量比為(1.2～5.7)∶1。2、一種權利要求1所述的銅-稀土複合抗菌劑的製備方法，其特徵在於，通過液相離子交換法將銅離子和稀土離子交換至複合載體中，包括如下步驟和工藝條件在100ml含有0.06-0.20mol/L可溶性銅鹽和1.2xlO人3.6xl(T2mol/L可溶性稀土鹽混合水溶液中，加入複合載體10.0g，在60-80'C時攪拌反應5-7小時後，依次經過過濾、洗滌、乾燥，再在700-900°。焙燒2-4小時，最後超細粉碎至平均粒徑小於5.0pm，得到載銅量為3.4-8.7wt%、載稀土量為1.54.1wt。/。的複合抗菌劑。3、一種權利要求1所述的銅-稀土複合抗菌劑的製備方法，其特徵在於，通過固相離子交換法將銅離子和稀土離子交換至複合載體中，包括如下步驟和工藝條件先將0.6x1{T2-2.0xl(T2mol可溶性銅鹽、1.2xl-3-3.6xl(r3mol可溶性稀土鹽、載體10.0g加入研缽中，磨細並混合均勻；然後在400-600'C焙燒2-4小時；最後超細粉碎至平均粒徑小於5.0pm，得到載銅量為3.8-9.0wt%、載稀土量為1.9-4.5城％的複合抗菌劑。4、根據權利要求2或3所述的銅-稀土複合抗菌劑的製備方法，其特徵在於所述的可溶性銅鹽為硝酸銅或醋酸銅。5、根據權利要求2或3所述的銅-稀土複合抗菌劑的製備方法，其特徵在於所述的可溶性稀土鹽為硝酸鈰、硝酸鑭、醋酸釹、硝酸釤或醋酸銪。6、權利要求1所述的銅-稀土複合抗菌劑在塑料、橡膠、纖維、塗料、膠粘劑和陶瓷材料中的應用。全文摘要本發明提供一種銅-稀土複合抗菌劑及其製備方法和應用。該抗菌劑是以化學合成的磷酸鋯鈉和天然電氣石按重量比(1.2～5.7)∶1配製的複合載體，通過離子交換法負載銅離子和稀土離子，銅離子的含量為3.4-9.0wt％，稀土離子的含量為1.5-4.5wt％，稀土包括La、Ce、Nd、Sm和Eu。其製備方法是通過液相或固相離子交換法將銅離子和稀土離子交換至載體中，然後經過適當的後處理製得複合抗菌劑。該複合抗菌劑由於含有可產生協同效應的銅離子、稀土離子和負離子三抗菌活性中心，故其抗菌譜廣、抗菌效率高，並且具有耐熱性、耐光性優良，顏色穩定，成本低的特點，可以添加在塑料、橡膠、纖維、塗料、膠粘劑和陶瓷等材料中製備抗菌功能材料及製品。文檔編號A01P1/00GK101543228SQ200910039119公開日2009年9月30日申請日期2009年4月30日優先權日2009年4月30日發明者施慶珊,歐陽友生,譚紹早,陳儀本,黃小茉申請人:廣東迪美生物技術有限公司