一種金屬化基膜專用低摩擦係數防粘結母料及其製備的製作方法

2023-05-14 17:56:03

本發明涉及功能性高分子材料領域，具體涉及一種金屬化基膜專用低摩擦係數防粘結母料及其製備。

背景技術：

目前國內外市場上常用的防粘結劑有無機防粘結劑和有機防粘結兩大類。現代科技已經開發出一系列可作為薄膜的無機抗粘連劑，如硅藻土、滑石粉，二氧化矽等。但是並不是所有的無機添加劑都是有效的。而且一些有效的無機添加劑有其它方面的問題，例如對機械磨損性高、對光學性能有較大的影響、對人體健康有害等而限制其用途。如Radosta等指出硅藻土常被人們用作薄膜的抗粘連劑，但是它會使薄膜光澤度降低，高的機械磨損性及價格不便宜。滑石粉也廣泛應用在薄膜中作為抗粘連劑。相對於硅藻土來說，滑石粉價格低廉，具有良好的光澤度和低的機械磨損性，但是它的霧度較高，所以不能用作對光學性能要求較好的薄膜的抗粘結劑。相比來說，合成二氧化矽是一種非常有效的防粘連劑，其優點是(1)無定型結構，中空結構，質輕；(2)化學純度極高，適用於食品工業的塑料包裝。但同時也需考慮，二氧化矽微球硬度大，容易劃花表面，或者抗粘連劑的白色粉末會脫落附在印刷機導輥表面和制袋膜摺疊部分等問題。

近年來應用在薄膜的另一類防粘連劑是有機防粘連劑。江原健等人首次發現可以使用具有特定結構的交聯聚合物顆粒與聚丙烯樹脂混合物，在不太影響薄膜透明性的前提下改進薄膜的抗粘連性。這種抗粘連劑的主要成分是3-5μm的交聯聚合物顆粒，含一定量的苯乙烯單體鏈節、可自由聚合的單體鏈節和可交聯單體單元，在通過將交聯聚合物顆粒與晶體聚丙烯樹脂捏合在一起隨後拉伸所得的定向膜的表面上，平均突出物高度為1-3μm。安布羅斯等人提供一種組合物，它包括一種液態烴基取代的聚矽氧烷；一種固態顆粒狀交聯的烴基取代的聚矽氧烷。加入這種抗粘連劑之後，薄膜的伸長率、拉伸強度和抗粘連性能得到改善。並且具有低水氣透過率和低氧氣透過率等特性。另一類可以作為抗粘連劑的聚合物是有機矽膠粒，這是經過特殊處理的高粘度矽油，理論上既具有抗粘連作用，又具有爽滑作用。

金屬化膜是指通過真空鍍膜設備在PET、CPP、BOPP等塑料薄膜上連續蒸鍍單面金屬而製成的膜，主要用於生產電容器金屬化膜和包裝膜，用於電子、包裝、菸草等行業。隨著現代塑料薄膜加工正朝著自動化、高速化和高品質化方向發展，因此為提高生產效率，通常要求薄膜有良好的自動供給性，與預包裝機械的金屬導槽之間有優良的滑動性，與熱封板有良好的離脫性，與包裝機械有較好的滑動防擦傷性，這些都要求薄膜有較低的摩擦係數。大部分薄膜都是通過添加含遷移性的有機爽滑劑來降低摩擦係數的。但是，金屬化基膜中並不能使用普通常用的爽滑劑來降低薄膜的摩擦係數。因為金屬化基膜往往需要進行較強的電暈處理，最常見的為鍍鋁膜，如果基膜內含有爽滑劑，電暈後就會使得爽滑劑遷移析出，影響薄膜的表觀效果，且小分子的析出將會嚴重影響鋁的附著效果，直接導致鍍鋁或失敗。因此鍍鋁膜的每一層都不能含有爽滑劑，小分子的遷移析出將會嚴重影響鋁的附著效果。但若不加爽滑母料或爽滑劑，此時薄膜的摩擦係數會高於0.8，嚴重影響鍍鋁膜的生產和後期使用。在鍍鋁的過程中，同樣對塑料薄膜的摩擦係數有一定的要求，低摩擦係數，更有利於提高鍍鋁膜的生產效率和優等品率，，一般要求摩擦係數≤0.5。此外，低摩擦係數對於鍍鋁膜製品的生產效率和包裝的開口性等都具有非常重要的作用。

目前已經有人開始使用球型材料或相似材料可以降低薄膜的摩擦係數。專利CN201210240428公開了一種近球型矽酸鈉鋁鈣防粘連母料的製備方法，採用上述方法製成的近球型矽酸鈉鋁鈣防粘連母料低吸潮性，不粘結，易分散，可用於製造高濃度母料，摩擦係數從0.6降低到0.15-0.30左右，由於矽酸鈉鋁鈣防粘連劑呈幾乎完美的球形，不易在薄膜表面形成刮痕，且對擠出機設備的磨損小。但是採用近球型矽酸鈉鋁鈣為防粘劑的缺點是此防粘劑為無機矽酸鹽，硬度大(莫氏硬度6-7)，添加至薄膜表層後，雖具有良好的防粘效果，但是，儘管其粒型是近球型，但對設備的磨損大，容易到時切刀損壞，且脫落後，劃傷膜面和鍍鋁膜，影響使用。專利CN102206412公開了一種防粘連BOPA膜功能母料及其生產方法，該母料可以用於製備雙向拉伸BOPA薄膜。採用POSS作為防粘連劑，利用其納米效應在BOPA薄膜表面形成細小的聚集微區，提高了薄膜表面的粗糙度，降低了薄膜之間的摩擦係數；另一方面POSS的加入可以減小BOPA薄膜的表面極性，提高了BOPA膜的疏水性，降低了水的滲透從而改善了BOPA薄膜的阻隔性，同時不會對其力學性能產生不利影響；再有，在母料的生產過程中無需加入其他助劑。但是選用納米POSS籠形多面體低聚倍半矽氧烷作為防粘劑，其粒子大小為2-3nm，粒徑這麼小的粒子，表面能一定較大，不好加工分散。通常CPP薄膜表層厚度為4-8μm左右，若防粘粒子粒徑太小，容易被埋在樹脂裡面，很難均勻的分散在薄膜表面，導致起效的防粘粒子少，防粘性能不一定好。若添加量大，對薄膜的負面影響較多，例如薄膜的光學性能。而且此防粘劑從國外聚合物公司進口，價格應該非常昂貴，客戶使用成本高。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種能起到良好防粘連效果的同時又可以降低金屬化薄膜的摩擦係數的多功能性母料及其生產工藝以解決現有技術不能針對性解決金屬化基膜中不能添加爽滑劑來降低摩擦係數的難題；且現有降低摩擦係數的材料具有硬度大，容易劃傷膜面和磨損設備的問題，粒徑選擇上也並非適用於金屬化基膜的防粘劑等問題。

一種金屬化基膜專用低摩擦係數防粘結母料，主要包括以下組分和重量份：聚丙烯樹酯90-95，聚甲基倍半矽氧烷-聚苯基倍半矽氧烷5-10；所述聚甲基倍半矽氧烷-聚苯基倍半矽氧烷為R3SiO封端的梯形聚合物；所述聚甲基倍半矽氧烷-聚苯基倍半矽氧烷的分子式為：[CH3SiO1.5]n-[PhSiO1.5]m，其中n為5-8，m為2-5。

聚甲基倍半矽氧烷-聚苯基倍半矽氧烷是一類真球形、粒徑分布非常窄的固體粉末。聚甲基倍半矽氧烷-聚苯基倍半矽氧烷含有Si-O-Si鍵，這一點與矽酸鹽類等無機物結構單元相同，同時又含有Si-C鍵(烴基)因而具有部分有機物的性質。由於這種雙重性，使聚甲基倍半矽氧烷-聚苯基倍半矽氧烷具有一般無機物的耐熱性、耐燃性、耐候性等特性外，同時又具有絕緣性、熱塑性、柔軟性等有機聚合物的特性，可控合成的分子結構賦予有機矽材料兼有無機和有機材料的優點。可以有效的防止刮花。

目前常見的梯形矽氧烷均為OH或OR封端的產物，他們在高溫下容易黃變，在催化劑作用下，更可進一步發生化學反應，在加工過程中不穩定。本發明的聚甲基倍半矽氧烷-聚苯基倍半矽氧烷是採用R3SiO(R為Me、Et、Ph)封端的聚合物。採用惰性基團R3SiO封端後可保證產品更穩定，球型率更高，且與樹脂的相容性更好，添加至薄膜中具有更好和更均勻的摩擦係數。

R3SiO封端的梯形聚甲基倍半矽氧烷-聚苯基倍半矽氧烷(PMSQ-PPSQ)具有以下特點：1、甲基為疏水基團，空間位阻小，與聚丙烯中的烯烴基團相容性非常好，具有很好的附著性，不易脫落。2、而引入的苯基基團，具有非常好的剛性，使其形成的梯形結構具有更好的機械性能，在雙螺杆加工過程中更耐剪切和耐磨，不易剪切破摔，或產生表面缺陷。使其具有良好的爽滑性和防刮花性能；其次，苯基的引入使其結構和化學性能更穩定，聚甲基倍半矽氧烷-聚苯基倍半矽氧烷中聚苯基倍半矽氧烷起支架作用，增加結構的剛性和化學穩定性，耐潮溼和高溫和抗解聚性非常突出，有利於高溫加工下保持高球形率和更好的爽滑性。3、R3SiO封端後的PMSQ-PPSQ具有更穩定的化學性和耐高溫性能，在加工過程中，不易分解，不黃變，對薄膜光學性能影響較小。

[CH3SiO1.5]n-[PhSiO1.5]m中n為5-8，m為2-5，優選n為6-7，m為3-4時，此時合成的聚合物具有以下兩個優點：1、以甲基為主要側鏈單元，空間位阻小，聚合容易，分子量更可控，分子量分布更窄，粒徑更均勻，即有效防粘粒子比例高，防粘性能更佳；2、純PMSQ的折光係數通常為1.43與PP樹脂折光係數1.49存在一定差距，但通過苯基側鏈的引入，可以調節聚合物微球的折光係數，比例越高，折光係數越大；[CH3SiO1.5]n-[PhSiO1.5]m，n為5-8，m為2-5的折光係數為1.47-1.50，與PP樹脂的折光係數非常接近，即按此比例聚合的微球添加至薄膜後具有非常好的光學性能。

進一步的，所述聚甲基倍半矽氧烷-聚苯基倍半矽氧烷的製備主要包括以下步驟：將PhSi(OEt)3和MeSi(OEt)3溶於苯中，並在HCL催化下，用超純水供水解縮合，得到羥基封端、側鏈含甲基和苯基的高純度梯形聚合物；然後再通氮氣情況下，加入R3SiCl，在90℃左右保持2h以終止反應，最終得到R3SiO封端的梯形聚合物。

進一步的，所述R3SiCl中的R為Me、Et或Ph；所述R3SiCl的加入量為所述羥基封端、側鏈含甲基和苯基的高純度梯形聚合物的質量的一半。

進一步的，所述聚甲基倍半矽氧烷-聚苯基倍半矽氧烷的粒徑為5-7μm。選用平均粒徑5-7μm分布比較窄的聚甲基倍半矽氧烷-聚苯基倍半矽氧烷為防粘劑不僅可以降低薄膜的摩擦係數，且由於防粘劑粒徑與大多數金屬化基薄的表層厚度(4-8μm)相差不大，具有很好的尺寸匹配性，保證極佳的防粘效果和爽滑性。

進一步的，所述聚甲基倍半矽氧烷-聚苯基倍半矽氧烷的折光係數為1.47-1.50。聚甲基倍半矽氧烷是一類真球形、粒徑分布非常窄的固體粉末。不遷移，粉態產品使用方便，製品表面不油膩，滑爽、耐磨，手感好，終身有效，其折光係數在1.43-1.52，當聚甲基倍半矽氧烷-聚苯基倍半矽氧烷聚合時的聚合物的折光係數為1.47-1.50，與聚丙烯折光係數1.49進一步接近，薄膜的光學性能更加優良。

進一步的，所述聚甲基倍半矽氧烷-聚苯基倍半矽氧烷的分子量為10萬-40萬。優選分子量為20-30萬左右的聚合物。此分子量段的聚合物具有非常好的耐高溫和熱穩定性能、爽滑性和光學性能。研究表明分子量低於10萬時，耐高溫性能較差，250(接近正常加工溫度)度左右開始失重、黃變，將導致粒子形變，影響母料的防粘結性能和爽滑性能。而分子量高於40萬時，分子量分布越寬，反應更不可控，均一性較差，粒徑難以控制，添加至薄膜後，影響薄膜的光學性能。

進一步的，所述聚丙烯樹脂為熔融指數7-9g/10min的二元共聚聚丙烯。且樹脂本身不含任何開口劑或有機類爽滑劑。熔融指數7-9g/10min的聚丙烯樹脂，流動性好，更有利於防粘粒子在樹脂中的流動與分散。而載體樹脂中需保證不含任何有機或遷移類爽滑劑，例如芥酸醯胺、油酸醯胺、硬脂酸等。普通聚丙烯在正常加工造粒過程中會加入開口和有機爽滑劑或硬酯酸類的助劑，但是遷移性的爽滑劑將影響電暈面的表面張力(電暈值)，嚴重導致鍍鋁效果。

本發明選用的聚丙烯為二元共聚聚丙烯，二元共聚相對於均聚聚丙烯具有一定的熱封性能，添加至薄膜的熱封層不影響其熱封溫度和熱封性能。

本發明也可以換成三元共聚聚丙烯，此時熱封性能更好，但其他性能沒有太大改善。三元共聚為乙烯、丙烯、辛烯的共聚聚合物(二元共聚為乙烯、丙烯的共聚聚合物)，具有更低的熱封穩定和更好的熱封性能。

一種上述金屬化基膜專用低摩擦係數防粘結母料的製備方法，主要包括以下步驟：

(1)將聚丙烯樹酯使用電子精密失重稱經擠出機的主餵料口加入，充分加熱熔融；

(2)將聚甲基倍半矽氧烷-聚苯基倍半矽氧烷通過精密失重稱由位於模頭後方的第二節加熱塊的側餵料口加入；

(3)聚丙烯樹酯和聚甲基倍半矽氧烷-聚苯基倍半矽氧烷經雙螺杆擠出機充分熔融共混，將共混後熔體擠出，再經水下切粒，冷卻、乾燥。

進一步的，步驟(3)所述擠出機的生產溫度為220-240℃、電流為440-460A，擠出機轉數為420-430r/min，各加熱區間溫度為230-240℃。

本發明改變常規生產餵料方式和加工工藝，通過側餵料的方式，經高精度電子失重稱來添加防粘劑，並採用高密度濾網和全程網壓監控等工藝設計，有效解決了高含量配方分散性難的生產工藝關鍵技術問題。實際應用證明，研製成功的產品具有非常好的分散性。

薄膜的表面摩擦係數與其表面的粗糙度成一定曲線關係，在一定程度下，表面粗糙度越大，磨擦係數越小。而薄膜中常用的防粘連劑會在薄膜表面形成許多凸起，或出現不同鬆弛狀的凹凸，這使薄膜表面變得粗糙，從而防止薄膜粘連。本發明設計選用具有爽滑性能的規則球型、折光係數與聚丙烯接近的聚甲基倍半矽氧烷-聚苯基倍半矽氧烷為防粘連劑，具有高球形率，含矽氧鍵，表面能低、流動性非常好、防粘效果極好的特點，保證其良好的分散性和加工性能。解決了金屬化膜中不能加入爽滑劑，摩擦係數高的難題。

本發明的防粘劑屬於非遷移性添加劑，其本身相對於無機防粘劑，比較軟，可以很好的防止薄膜表面的擦傷；本身表面能低具有滑爽性，作為防粘劑，添加至薄膜表面，原本未加防粘劑的薄膜直接的面摩擦通過一個個突出的球曲面轉化為了容易滑動的點摩擦，減小了薄膜直接的接觸和阻力，通過有機防粘劑的點狀摩擦方式降低薄膜的摩擦係數，從而在起到防粘性能的同時具有低摩擦的特性，實現了具有獨創性金屬化膜專用的低摩擦係數防粘結母料的研發。還不需要添加其他助劑，就可以實現良好的分散和防粘爽滑性能，又保證了極佳的鍍鋁效果。解決了有機遷移的爽滑劑及其他助劑影響薄膜鍍鋁性能及光學性能等問題。這是國內外目前完全沒有的配方設計和類似工業化產品。

與現有技術相比，本發明的防粘連劑為平均粒徑5-7μm的規則球型，不僅可以降低薄膜的摩擦係數，與大多數金屬化基薄的表層厚度相差不大，具有很好的尺寸匹配性，保證極佳的防粘效果；熔融指數較高的樹脂，流動性好，更有利於防粘粒子在樹脂中的流動與分散。採用側餵料及高密度濾網保證分散；添加至薄膜後，可使得薄膜的摩擦係數從0.8以上降到0.4以下，爽滑性好，不遷移，製品表面不油膩，光澤度高、耐磨、手感好，持久有效。有效的解決了金屬化膜中不能加入爽滑劑，摩擦係數高的難題。且對薄膜光學性能影響較小，霧度低、光澤度高，使得鍍鋁膜具有非常好的表觀性能。解決了鍍鋁膜在不能添加爽滑劑情況下，要求低摩擦係數的難題，實現了母料的多功能應用。

附圖說明

圖1為本發明的聚甲基倍半矽氧烷-聚苯基倍半矽氧烷的掃描電鏡圖；

圖2為相同配比及工藝生產的鍍鋁基膜表面顯微圖片；

圖3為防粘結母料製備的鍍鋁基膜及製備時各產品添加方式。

具體實施方式

為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合附圖對本發明作進一步地詳細描述。

實施例1-6

按照如表1所示的配方稱取物料，製備金屬化基膜專用低摩擦係數防粘結母料。

表1實施例1-6的組分及其含量

實施例中的二元共聚聚丙烯熔融指數7-9g/10min；也可以換成熔融指數7-9g/10min的三元共聚聚丙烯。

其中PMSQ-PPSQ的合成方式為：將PhSi(OEt)3和MeSi(OEt)3溶於苯中，並在微量HCL催化下，用超純水供水解縮合，得到羥基封端，側鏈含甲基和苯基的高純度梯形聚合物；然後再通氮氣情況下，加入聚矽氧烷質量半的R3SiCl(R為Me、Et、Ph)，在90℃左右保持2h以終止反應。最終得到R3SiO(R為Me、Et、Ph)封端的梯形聚合物。分子量為10萬-40萬。優選分子量為20-30萬左右的聚合物。實施例1-4的PMSQ-PPSQ的SEM測試圖如圖1所示，粒徑在5-7μm，是一類真球形、粒徑分布非常窄，折光係數為1.47-1.50。實施例5中PMSQ-PPSQ的折光係數為1.45，實施例6中PMSQ-PPSQ的折光係數為1.56。

實施例1-6的生產工藝為：將二元共聚聚丙烯使用電子精密失重稱經擠出機的主餵料口加入，充分加熱熔融，將PMSQ-PPSQ通過精密失重稱由側餵料口加入，側餵料口位於模頭後方的第二節加熱塊，兩者經雙螺杆擠出機充分熔融共混後，將熔體擠出，擠出機生產溫度控制在220-240℃、電流控制在440-460A，擠出機轉數控制在420-430r/min，各加熱區間溫度控制在230-240℃，熔體擠出後經水下切粒，冷卻、乾燥後製成母料成品。

對比例1-3

按照如表2所示的配方稱取物料，製備金屬化基膜專用低摩擦係數防粘結母料。

表1對比例1-3的組分及其含量

對比例1-3的生產工藝為：將二元共聚聚丙烯使用電子精密失重稱經擠出機的主餵料口加入，充分加熱熔融，將二氧化矽或玻璃微珠或PMMA微球通過精密失重稱由側餵料口加入，側餵料口位於模頭後方的第二節加熱塊，兩者經雙螺杆擠出機充分熔融共混後，將熔體擠出，擠出機生產溫度控制在220-240℃、電流控制在440-460A，擠出機轉數控制在420-430r/min，各加熱區間溫度控制在230-240℃，熔體擠出後經水下切粒，冷卻、乾燥後製成母料成品。

防粘結母料用於製備鍍鋁基膜的測試情況。

實施例1-6及對比例1-3以生產ABC三層複合結構且膜厚為25μm的CPP鍍鋁基膜為基準，製得的鍍鋁基膜如圖3所示，其中A層為熱封層，主要添加放粘結母料；B層為芯層為支撐層；C層為電暈層為鍍鋁面。分別添加不同配方的防粘結母料，在使用相同主料樹脂相同工藝條件下生產薄膜，其測試結果如下：

測試儀器及標準

採用實施例1和對比例1-3得到的鍍鋁基膜表面顯微圖片如圖2所示：a為實施例1使用PMSQ-PPSQ的防粘結母料製備的薄膜表面；b為對比例1使用二氧化矽的防粘結母料製備的薄膜表面；c為對比例2使用玻璃微珠的防粘結母料製備的薄膜表面；d為對比例3使用PMMA微球的防粘結母料製備的薄膜表面。從圖2中可以看出，實施例1得到的鍍鋁基膜具有更低的摩擦係數、更優異的光學性能、極佳的防粘性能和霧度低。通過不同防粘結母料製備的薄膜表面的防粘粒子分布和形貌可以看出，本發明產品製備的薄膜可保證球型防粘劑均勻分布在薄膜表面，粒徑大小在5-7μm左右，突出起效粒子多，使其具有良好的防粘效果。且規則的球型凸起，實現了薄膜之間的面摩擦轉化為球型防粘粒子的點摩擦，有效降低了薄膜的摩擦係數。

測試結果表明：

1、選用窄粒徑分布的聚甲基倍半矽氧烷-聚苯基倍半矽氧烷微球的防粘結母料製備的CPP鍍鋁膜具有更低的摩擦係數，實施例1-4的摩擦係數均低於0.4，達到了目前自動包裝和鍍鋁膜應用的需求，解決了在不添加爽滑劑的情況下需要低摩擦係數的難題。通過對比測試發現，對比例中，使用普通二氧化矽摩擦係數高至0.8以上，使用玻璃微珠和PMMA微球的薄膜其摩擦係數有所下降，但仍在0.6以上，無法達到自動包裝和客戶需要的摩擦係數0.5。

2、選用5-7μm的聚甲基倍半矽氧烷-聚苯基倍半矽氧烷微球的防粘結母料製備的CPP鍍鋁膜具有極佳的防粘性能，粘合力較低。防粘粒子與表層厚度間合理的尺寸設計匹配，使其具有有效防粘粒子多，防粘性能優異。而使用PMMA微球的薄膜可能由於其耐溫性不好，容易受熱形變，導致其粘合力較高，防粘性能一般。

3、採用折光係數1.47-1.50的聚甲基倍半矽氧烷-聚苯基倍半矽氧烷微球的防粘結母料製備的CPP鍍鋁基膜具有優異的光學性能，霧度低，光澤度高，明顯優於普通二氧化矽作防粘劑所製備的薄膜。由於其折光係數與CPP薄膜的折光係數接近，且真球型的微球具有各項同向的特點，保證其對薄膜的光學性能影響較小，從而具有優異的光學性能。

4、[CH3SiO1.5]n-[PhSiO1.5]m中n為5-8，m為2-5，優選n為6-7，m為3-4。當超出這個範圍時得到的鍍鋁基膜的的摩擦係數、光學性能、防粘性能和霧度均受到影響。

綜上所述，本發明產品具有優異的防粘性能和爽滑性，且對薄膜光學性能影響較小。解決了鍍鋁膜在不能添加爽滑劑情況下，要求低摩擦係數的難題，實現了母料的多功能應用。

以上所述僅為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明，儘管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對於本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特徵進行等同替換。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。