磁石材料及其製造方法,以及使用了該材料的燒結磁石的製作方法
2023-05-14 17:45:16 1
專利名稱：磁石材料及其製造方法,以及使用了該材料的燒結磁石的製作方法
技術領域：
本發明涉及作為高性能永久磁石使用的磁石材料及其製造方法，以及使用了該材料的燒結磁石。
以往，作為公知的高性能永久磁石之一的有Sm-Co系磁石、Nd-Fe-B系磁石等稀土類磁石。這些磁石中含有大量的Fe和Co，這對增加飽和磁通量密度很有效。而且，Nd和Sm等稀土類元素受到晶格場中4f電子運動的影響，帶來了非常大的磁各向異性，這樣就可增大矯頑力。
上述稀土類高性能磁石主要用於揚聲器、馬達、計量器等電器上。近年，各種電器產品都要求向小型化發展，針對這種情況，人們希望有一種更高性能的永久磁石出現。為了達到這個要求，提出了Fe-R-N系磁石(R為選自Y、Th和鑭系元素的元素)(參考日本專利公報平5-82041號等)，但該磁石也不能夠完全滿足要求。
另外，日本專利公開公報8-191006號記載了以具有Th2Ni17型晶體結構的相為主相的R-Zr-Fe(Co)-N系磁石材料(R稀土類元素)。Th2Ni17型結晶相與具有Th2Zn17型晶體結構的相(Th2Zn17型結晶相)相比，含有更多的Fe和Co。所以，人們希望以Th2Ni17型結晶相為主相的磁石材料是一種飽和磁通量密度等更好的永久磁石形成材料。
但是，利用傳統的製造方法製得的以Th2Ni17型結晶相為主相的磁石材料具有結晶組織較粗大的缺陷，如日本專利公開公報平8-191006號所述，使結晶組織微細化的方法包括急冷法和機械合金法。但是，從提高生產效率和降低製造成本方面考慮，上述製造方法並不理想。
另外，公知的使R-Fe-B系磁石材料的結晶組織微細化的方法有HDDR(氫化歧化解吸再生，Hydrogenation-Disproportionation-Desorption-Recombination)法。HDDR法的具體說明如下。例如，對R-Fe-B系磁石材料進行處理時，首先，在氫氣氛圍中對以R2Fe14B相為主相的R-Fe-B系母合金進行熱處理，使其發生相變化，轉變為RHx、Fe2B和Fe相，然後，利用脫氫步驟從材料中除去H2，再次生成R2Fe14B相。所得合金具有以平均結晶粒徑在0.05～3μm範圍內的微細R2Fe14B相為主相的重結晶組織。這樣，利用HDDR法能夠在使用電爐的氛圍氣處理中使組織微細化，從製造成本的角度考慮是很有利的。
利用HDDR法對除了R-Fe-B系之外的磁石材料進行處理的例子也有報導。例如，Mat.Chem.Phys.32,280-285(1992)中記載了用HDDR法製備以Th2Zn17型結晶相為主相的Sm2Fe17Nx系磁石材料的例子。
另外，日本專利公開公報平8-37122號記載了對以Th2Zn17型結晶相為主相的R-M-T系合金(R稀土類元素，M:Al、Ti、V、Cr等金屬元素，T:Fe、Fe-Co)進行HDDR處理後，進行氮化處理，製得以Th2Zn17型結晶相和TbCu7型結晶相為主相的R-M-T-N系磁石材料的方法。此外，日本專利公開公報平4-260302號記載了對具有R2(T.M)17系晶體結構(R稀土類元素，T:Fe、Fe-Co，M:Zr、Hf、Nb、Ta等金屬元素)的合金進行HDDR處理的例子。
上述公報中記載的HDDR處理都是對以Th2Zn17型結晶相為主相的合金進行處理。另外，日本專利公開公報平8-37122號記載了獲得各向異性的磁石粉末的例子。日本專利公開公報平4-260302號記載了為使磁石材料具備各向異性而添加M元素，使磁石材料的晶體結構為R2(T.M)17型的例子。不含M時的晶體結構為Th2Zn17型，不添加M元素時同樣為Th2Zn17型。
如上所述，HDDR法是使磁石材料的結晶組織微細化的公知方法，但並沒有HDDR法適用於以Th2Zn17型結晶相為必須成分的磁石材料的例子。
本發明的目的是解決上述問題，提供了使以Th2Zn17型結晶相為必須成分的磁石材料的結晶組織微細化而製得的磁特性有所改善的磁石材料及其製造方法。另一目的是提供使用了該磁石材料的高性能燒結磁石。
本發明者們為達到上述目的而進行的認真研究的結果發現，對以Th2Zn17型結晶相(具有Th2Ni17型晶體結構的相)為主相的母合金進行HDDR處理是有效的。通過對以Th2Ni17型結晶相為主相的母合金進行HDDR處理，能夠獲得以Th2Ni17型結晶相為必須成分，且具有微細的重結晶組織的磁石材料。
本發明即為在上述發現的基礎上完成的發明。本發明的磁石材料的特徵是具有通式{(R1XR21-X)YBZT1-Y-Z}1-QNQ(式中，R1表示至少一種選自稀土類元素的元素，R2表示至少一種選自Zr、Hf、Ti和Sc的元素，T表示至少一種選自Fe和Co的元素，X、Y、Z和Q分別滿足0.5≤X＜1、0.05≤Y≤0.2、0≤Z≤0.1、0.1≤Q≤0.2)表示的組成，且Th2Ni17型結晶相的含量在5體積％以上，平均結晶粒徑在0.02～50μm的範圍內。
本發明的磁石材料具有由於氫的吸收和解吸而產生的重結晶組織。更具體來講，具有使以Th2Ni17型結晶相為主相的母合金吸收氫和釋放氫而獲得的重結晶組織。
本發明的磁石材料最好是以Th2Ni17型結晶相為主相，但根據製造條件也能夠獲得以Th2Zn17型結晶相、TbCu7型結晶相、ThMn12型結晶相等為主相的磁石材料。更好的是本發明的磁石材料中還含有微量的硼，用來表示硼含量的Z值較好是在0＜Z≤0.1的範圍內。
本發明的磁石材料的製造方法的特徵是具備以下3個步驟，即首先製造以Th2Ni17型結晶相為主相的母合金，然後使前述母合金吸收氫和釋放氫，使其重結晶，最後使前述重結晶化的母合金吸收氮，獲得磁石材料。
本發明的磁石材料的製造方法中的母合金較好是具有通式(R1XR21-X)YBZT1-Y-Z(式中，R1表示至少一種選自稀土類元素的元素，R2表示至少一種選自Zr、Hf、Ti和Sc的元素，T表示至少一種選自Fe和Co的元素，X、Y、Z分別滿足0.5≤X＜1、0.05≤Y≤0.2、0≤Z≤0.1)表示的組成。
本發明的燒結磁石的特徵是含有上述本發明的磁石材料和粘合劑，前述混合物具有磁石形狀的成型體。
以下，對本發明的實施狀態進行說明。
本發明的磁石材料具有通式{(R1XR21-X)YBZT1-Y-Z}1-QNQ…(1)(式中，R1表示至少一種選自稀土類元素的元素，R2表示至少一種選自Zr、Hf、Ti和Sc的元素，T表示至少一種選自Fe和Co的元素，X、Y、Z和Q分別滿足0.5≤X＜1、0.05≤Y≤0.2、0≤Z≤0.1、0.1≤Q≤0.2)表示的組成，且Th2Ni17型結晶相(具有Th2Ni17型晶體結構的相)的含量在5體積％以上，平均結晶粒徑在0.02～50μm的範圍內。
首先，對形成本發明的磁石材料的各組分的配比原理和配比量進行說明。
作為R1元素的稀土類元素使磁石材料具備較強的磁各向異性，而且是賦予磁石材料高矯頑力的組分。R1元素包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu、Y等稀土類元素。其中，較好的是R1元素的50原子％以上為Sm，這樣就能夠提高主相的磁各向異性，增大矯頑力。
R2元素為至少一種選自Zr、Hf、Ti和Sc的元素，R2元素佔據主相的稀土類元素的格點，具有減小稀土類元素格點的平均原子半徑的作用，對獲得Th2Ni17型晶體結構是很有用的。
通常，R-T(T為Fe或Co)二元合金中的R為Ce、Pr、Nd、Sm、Gd時，能夠獲得Th2Zn17型結晶相，R為Tb、Dy、Ho、Er、Eu、Tm、Yb、Lu、Y時，能夠獲得Th2Ni17型結晶相。在該體系中添加R2元素後，即使所用的R(R1元素)為Sm或Nd，也能夠獲得Th2Ni17型結晶相。而且，R2元素能夠抑制磁石材料製造過程中α-Fe相的析出，具備提高磁特性的效果。
上述(1)式中R1和R2元素的合計量Y的範圍是0.05≤Y≤0.2，這是因為增加R1和R2元素的合計量Y，能夠獲得較強的磁各向異性，賦予高矯頑力。但是，如果R1和R2元素過量，會導致磁性降低。Y值最好是在0.09≤Y≤0.15的範圍內。
此外，增加R1和R2元素合計量中R1元素的比例X，有利於獲得較高矯頑力。所以，X值的範圍為0.05≤X＜1。但是，如果R1元素的比例過大，則很難獲得Th2Ni17型結晶相。要得到以Th2Ni17型結晶相為主相的磁石材料，X值的範圍較好為0.5≤X≤0.85，更好為0.65≤X≤0.85。
T元素為至少一種選自Fe和Co的元素，該元素能夠增加磁石材料的飽和磁化程度。飽和磁化的增加會引起殘留磁化的增加，隨著這種情況的出現，最大磁能積有所增大。上述T元素在磁石材料中的含量較好在70原子％以上。這樣就能夠有效地增加飽和磁化。如果要進一步增大磁石材料的飽和磁化程度，較好的是T元素的50原子％以上為Fe。
部分T元素可被至少一種選自V、Cr、Mo、W、Mn、Ga、Al、Sn、Ta、Nb、Si和Ni的元素(M元素)取代。用M元素取代部分T元素後，在改善磁特性的同時，還可改善耐腐蝕性和耐熱性等實際使用時十分重要的特性。但是，如果用過多的M元素取代T元素，反而會造成磁特性的顯著降低，所以，M元素對T元素的取代量較好在20原子％以下。
本發明的磁石材料中B(硼)並不是必不可少的元素，但添加了B可擴大後述的HDDR處理條件，使合金組織(重結晶組織)的微細化更為均一。而且，B具有抑制α-Fe相等析出的作用，這樣，就能夠提高磁石材料的殘留磁化程度和最大磁能積。
因此，(1)式中表示B含量的Z值的範圍較好為0＜Z≤0.1。如果表示B含量的Z值超過0.1，則熱處理過程中R2Fe14B相等的生成量會有所增大，從而導致磁特性的劣化。Z值最好在0.05以下，如果要使B的配比效果更好，則Z值最好在0.005以上。
N(氮)主要位於主相的晶格間，與不含N的情況相比，具有提高主相的居裡溫度和磁各向異性的作用。其中，磁各向異性的提高對賦予磁石材料較高矯頑力是很重要的。少量添加N即可發揮其效果，如果含量過高，則容易生成無定形相或α-Fe相，使磁石材料的磁特性劣化。所以，表示N含量的Q值的範圍為0.1≤Q≤0.2，Q值的範圍更好的是0.14≤Q≤0.18。
部分N可被氫(H)取代，H有時可通過後述的以HDDR法為基礎的熱處理導入磁石材料中，N也主要位於主相的晶格間。H對矯頑力等磁特性的改善很有用。但是，如果H的取代量過多，則主相的居裡溫度和磁各向異性的提高將會受影響，所以，H對N的取代量較好在50原子％以下。另外，一部分N還可被C或P取代，這種情況下的取代量包括H的取代量在內在N的50原子％以下。因此，部分N(50原子％以下)可被至少一種選自H、C和P的元素(X元素)取代。
此外，上述(1)式表示的磁石材料中還允許包含氧化物等無法避免的雜質。
具有上述組成的本發明的磁石材料含有5體積％以上的Th2Ni17型結晶相，且具備平均結晶粒徑在0.02～50μm範圍內的微細結晶組織。本發明的磁石材料最好以Th2Ni17型結晶相為主相。這裡所指的主相是合金中構成相的體積比最大的相。如後所述，對以Th2Ni17型結晶相為主相的母合金進行HDDR處理就可獲得磁石材料。
Th2Ni17型結晶相與TbCu7型結晶相相比，具有較高的矯頑力，與Th2Zn17型結晶相相比，能夠包含更多的Fe和Co(T元素)。例如，R1元素為Sm、T元素為Fe時，Th2Zn17型結晶相的固溶區域較窄，如果超過2∶17的理論比(Sm2Fe17相)，則Fe會以α-Fe相的形式析出，這樣就會造成磁石特性的劣化。
另一方面，即使Th2Ni17型結晶相的固溶區域向Fe多的一側擴大，Fe量超過2∶17的理論比，也能夠形成Th2Ni17型結晶相。具體來講，即使是Sm2Fe17～19這樣的組成比，也可形成Th2Ni17型結晶相。這樣，在提高磁通量密度的同時，還能夠抑制α-Fe等使磁石特性劣化的相的析出。
Th2Ni17型結晶相對磁石材料的高性能化很有用，所以，本發明的磁石材料中的Th2Ni17型結晶相的含量至少在5體積％以上。如果磁石材料構成相中的Th2Ni17型結晶相的體積比在5％以下，則不能夠獲得良好的磁石特性。而且，為了充分發揮Th2Ni17型結晶相所具有的特性以提高磁石材料的性能，本發明的磁石材料最好是以Th2Ni17型結晶相為主相，更具體來講，就是Th2Ni17型結晶相的含量在50體積％以上，如果Th2Ni17型結晶相的體積比在80％以上，則更好。另外，利用X射線衍射等能夠確認磁石材料的構成相。
本發明的磁石材料中的Th2Ni17型結晶相至少在5體積％以上，而且，具有經過在HDDR處理後而獲得的微細的重結晶組織，即具有吸氫和脫氫而獲得的重結晶組織。通過吸氫和脫氫而獲得的重結晶組織很微細，且均勻性良好，平均結晶粒徑在0.02～50μm的範圍內。由於磁石材料的平均結晶粒徑在50μm以下，所以，能夠提高矯頑力和殘留磁化的程度。更好的是本發明的磁石材料的平均結晶粒徑在10μm以下。但是，如果平均結晶粒徑不足0.02μm，則會出現磁化困難等問題。所以，重結晶組織的平均結晶粒徑最好在0.02～1μm的範圍內。
本發明的磁石材料的平均結晶粒徑t(μm)的測定方法如下。從使用了透射型電子顯微鏡的金屬組織照片中觀察到的磁石材料晶粒的剖面積由Sn(μm2)表示，結晶粒徑rn(μm)由下式表示rn=2(Sn)/]]>平均結晶粒徑t為各結晶粒徑rn的平均值，可用下式表示t=(1/N)×∑rnN表示測定的結晶粒徑的數量，較好在60以上。
如上所述，Th2Ni17型結晶相至少在5體積％以上的磁石材料，或進一步來講，以Th2Ni17型結晶相為主相的磁石材料具有高飽和磁通量密度等良好磁特性，而且，具備平均結晶粒徑在0.02～50μm的範圍內的微細結晶組織(重結晶組織)，能夠提高矯頑力和殘留磁化程度。所以，本發明的磁石材料是性能更好的材料，可適應於各種電器元件的小型化和高性能化。
本發明的磁石材料的主相併不僅限於Th2Ni17型結晶相。利用進行了HDDR處理的母合金組成、HDDR處理條件、氮化處理條件等也能夠將Th2Zn17型結晶相、TbCu7型結晶相、ThMn12型結晶相等作為主相。總之，Th2Ni17型結晶相的含量至少在5體積％以上。母合金中R2元素的量較少時，容易出現Th2Zn17型結晶相。R2元素中的Ti量較多時或取代部分T元素的M元素量較多時，容易出現TbCu7型結晶相和ThMn12型結晶相。
本發明的磁石材料的主相可根據不同的用途作適當的選擇。冽如，要求高殘留磁化程度和最大能量積時，最好以Th2Ni17型結晶相為主相；要求較高的矯頑力時，最好以Th2Zn17型結晶相為主相；要求較高的熱穩定性時，可以TbCu7型結晶相或ThMn12型結晶相為主相。這裡所指的主相是合金的構成相中體積比最大的相。具體來講，體積比最好在50％以上。
利用面積分析法從磁石材料剖面的透射型電子顯微鏡照片可求出本發明的磁石材料中生成各相的體積佔有率。用面積分析法求出的剖面積比可近似地表示體積比。本發明的體積佔有率是10次測定的平均值。
本發明的磁石材料可通過以下步驟製得。
首先，利用電弧熔解或高頻熔解等方法使含有規定量的R1、R2、T元素，還有根據需要添加的B或M元素的錠塊熔解，該母合金以Th2Ni17型結晶相為主相。根據需要在Ar、He等惰性氣體中或真空中，在300～1200℃的溫度下，對上述合金錠進行0.1～200小時的熱處理。進行上述熱處理後，能夠獲得α-Fe相等的析出較少的母合金。
用於製造本發明的磁石材料的母合金較好是具有通式(R1XR21-X)YBZT1-Y-Z…(2)(式中，R1表示至少一種選自稀土類元素的元素，R2表示至少一種選自Zr、Hf、Ti和Sc的元素，T表示至少一種選自Fe和Co的元素，X、Y、Z分別滿足0.5≤X＜1、0.05≤Y≤0.2、0≤Z≤0.1)表示的組成。
如果滿足上述合金組成，則能夠容易地將Th2Ni17型結晶相作為母合金的主相。但是，即使是同樣的合金組成，如果製造條件不同，結晶相也會發生變化，所以，對熔解鑄造母合金後的熱處理條件進行控制就能夠將Th2Ni17型結晶相作為母合金的主相。
然後，用球磨機、布朗研磨機、搗磨機等將所得的母合金粉碎成平均粒度為數10μm～數100μm的粒子，使母合金粉末吸氫和脫氫而重結晶。即，進行HDDR(氫化歧化解吸再生，Hydrogenation-Disproportionation-Desorption-Recombination)處理。如前所述，Th2Ni17型結晶相的固溶區域向多Fe的一側擴大，能夠抑制α-Fe相等使磁石特性劣化的相的析出，所以，HDDR處理後α-Fe相有所減少，能夠獲得重複性等特性良好的磁石材料。
進行HDDR處理時，首先，在氫氣氛圍中，於650～800℃對母合金粉末進行30分鐘～1小時的熱處理，使母合金吸收氫。通過吸氫，使Th2Ni17型結晶相分解為RHx相和α-Fe相的同時，使結晶組織微細化，然後，保持溫度，或一邊升溫數10～100℃一邊真空排氣而脫氫。接著，冷卻至室溫。通過脫氫，使Th2Ni17型結晶相至少在5體積％以上的結晶相重結晶。重結晶組織中的結晶相保持了因吸氫而形成的微細組織，因此，能夠獲得平均結晶粒徑在0.02～50μm的範圍內，或更好是在0.02～1μm的範圍內的微細結晶組織(重結晶組織)。
重結晶組織的構成相包括Th2Ni17型結晶相、Th2Zn17型結晶相、TbCu7型結晶相、ThMn12型結晶相等。Th2Ni17型結晶相的含量至少在5體積％以上。重結晶組織的主相可以是上述4種結晶相中的任何一種。如前所述，為了使磁石材料達到高飽和磁通量密度化和高性能化的目的，最好是以Th2Ni17型結晶相為主相。
然後，在含氮氛圍氣中，對經過吸氫、脫氫重結晶化處理的合金粉末進行熱處理(氮化處理)，獲得作為目的產物的粉末狀磁石材料。所得的磁石材料為各向同性的磁石粒子。氮化處理較好是在0.01～10個大氣壓的氮氣氛圍中，在400-500℃的溫度下進行。上述條件下的氮化處理時間較好為0.1～300小時。
氮化處理時的氛圍氣除了氮氣之外，還可使用氨氣等氮化合物氣體。使用氨氣時，能夠加快氮化反應速度。如果同時使用氫氣、氮氣、氬氣等氣體，也能夠控制氮化反應速度。
上述本發明的製造方法中，由於對以Th2Ni17型結晶相為主相的母合金進行了HDDR處理，所以，獲得了α-Fe相等較少、且具有微細的重結晶組織的高性能磁石材料。用急冷法等也能夠實現組織的微細化，但省略了急冷工序可提高磁石材料的生產效率，降低製造成本，還具有使重結晶組織容易獲得均勻微細組織的優點。另外，以微細的Th2Ni17型結晶相為主相的磁石材料的重複性良好。
本發明的磁石材料可作為燒結磁石的形成材料使用，以下對以本發明的磁石材料為原料製造燒結磁石的方法進行說明。製造燒結磁石時，一般使用的是經過粉碎的磁石材料。但是，如果前述磁石材料的製造過程中已經進行了粉碎，則可省略這道工序。
(a)將本發明的磁石材料粉末與有機粘合劑混合，壓縮成型為所希望的形狀或通過注射成型製造燒結磁石。粘合劑可使用環氧類、聚醯胺類樹脂。將環氧類樹脂這樣的熱固化性樹脂作為粘合劑使用時，在形成所希望的形狀後，較好是在100～200℃的溫度下進行固化處理。另外，壓縮成型製造燒結磁石時，加壓的同時加磁場使晶體取向一致，這樣就能夠獲得具有高磁通量密度的永久磁石。
(b)將本發明的磁石材料粉末與低熔點金屬或低熔點合金混合後，壓縮成型製造金屬燒結磁石。此時，低熔點金屬或低熔點合金具有粘合劑的作用。低熔點金屬包括Al、Pb、Sn、Zn、Cu、Mg等，低熔點合金可使用含有上述低熔點金屬的合金等。這種情況下也需外加磁場使晶體取向保持一致，這樣就可製得具有高磁通量密度的永久磁石。
以下，對本發明的具體實施例進行說明。
實施例1～8首先，按照規定的比例混合各高純度原料，在Ar氛圍氣中高頻熔解分別製得母合金錠塊。然後，在真空中，於1100℃對上述各母合金錠塊進行熱處理，歷時48小時，接著，在Ar氛圍氣中用球磨機將母合金錠塊粉碎成平均粒度為4～5μm的粒子。對各母合金進行X射線衍射後可確認任何一種都是以Th2Ni17型結晶相為主相的。
然後，將各合金粉末放入熱處理爐中，排氣使爐內狀態變成1.5×10-5託的真空，一邊向爐內導入1個氣壓的氫氣一邊將溫度升至730℃，將該溫度保持30分鐘。接著，再次進行排氣，使真空度達到1.5×10-5託後再次升溫至800℃。然後，向爐內導入1個氣壓的氬氣，使各粉末急冷。對所得各粉末進行X射線衍射的結果可確認各粉末的主相都為Th2Ni17型結晶相。
接著，為了使上述各合金粉末中含有氮，在1個氣壓的氮氣中，於450℃對各合金粉末進行25小時的熱處理。經過氮化處理後各材料的重量增加了3.0～3.9％。所得磁石材料的組成、主相及平均結晶粒徑如表1所示。
在上述製得的各磁石材料中添加2.5重量％環氧樹脂，混合後，在1200MPa的壓力條件下壓縮成型，然後在150℃的溫度下進行2.5小時固化處理，製得各種燒結磁石。所得燒結磁石的矯頑力、殘留磁通量密度、最大磁能積並列於表1。
比較例1將利用與上述實施例同樣的方法製得的合金錠塊粉碎成平均粒度為4～5μm的粒子。對所得合金粉末進行X射線衍射後可確認其主相為Th2Ni17型結晶相。
然後，不是對上述合金粉末進行使用了氫氣的熱處理，而是在與實施例相同的條件下對其進行氮化處理。與實施例同樣用所得的磁石材料製造燒結磁石。磁石材料的組成、主相及平均結晶粒徑、燒結磁石的矯頑力、殘留磁通量密度、最大磁能積並列於表1。
比較例2在Ar氛圍氣中通過高頻感應加熱使利用與上述實施例同樣的方法製得的合金錠塊熔融後，從噴嘴向旋轉周速為40m/s的旋轉金屬滾筒上噴射熔融的液體，製得急冷薄帶。在Ar氛圍氣中，於750℃對該急冷薄帶進行30分鐘熱處理後，粉碎成平均粒度為4～5μm的粒子。然後，對所得合金粉末進行X射線衍射，從結果可確認主相為TbCu7型結晶相。
接著，在與實施例相同的條件下對上述合金粉末進行氮化處理。與實施例同樣用所得的磁石材料製造燒結磁石。磁石材料的組成、主相及平均結晶粒徑、燒結磁石的矯頑力、殘留磁通量密度、最大磁能積並列於表1。
比較例3將利用與上述實施例同樣的方法製得的合金錠塊粉碎成平均粒度為4～5μm的粒子。對所得合金粉末進行X射線衍射後可確認其主相為Th2Zn17型結晶相。
然後，在與實施例相同的條件下對上述合金粉末進行使用了氫氣的熱處理和氮化處理。與實施例同樣用所得的磁石材料製造燒結磁石。比較例3的磁石殘留的主相為Th2Zn17型結晶相，該結晶相的體積佔有率為3％。磁石材料的組成、主相及平均結晶粒徑、燒結磁石的矯頑力、殘留磁通量密度、最大磁能積並列於表1。
表1
Th2Ni17型結晶相的體積佔有率為3％。
從表1可明顯看出，各實施例的燒結磁石與未用氫熱處理的比較例1的燒結磁石、對Th2Zni17型結晶相為主相的合金進行了HDDR處理的比較例3的燒結磁石相比，其矯頑力、殘留磁通量密度都良好。特別是矯頑力上升了2～3倍。另外，含有B的實施例6～8的燒結磁石的組織均一性等較好，所以，能夠獲得較大的殘留磁化程度和更大的最大磁能積。利用超急冷法製得的以TbCu7型結晶相為主相的比較例2的燒結磁石的最大磁能積幾乎與實施例1～5的相同，但矯頑力比實施例1～5小30～40％左右。
實施例9～13按照規定的比例混合各高純度原料，在Ar氛圍氣中高頻熔解分別製得母合金錠塊。然後，在真空中，於1100℃對上述各母合金錠塊進行熱處理，歷時48小時，接著，在Ar氛圍氣中用球磨機將母合金錠塊粉碎成平均粒度為4～5μm的粒子。對各母合金進行X射線衍射後可確認任何一種都是以Th2Ni17型結晶相為主相的。
然後，將各合金粉末放入熱處理爐中，排氣使爐內狀態變成1.5×10-5託的真空，一邊向爐內導入1個氣壓的氫氣一邊將溫度升至730℃，將該溫度保持30分鐘。接著，再次進行排氣，使真空度達到1.5×10-5託後再次升溫至800℃。然後，向爐內導入1個氣壓的氬氣，使各粉末急冷。對所得各粉末進行X射線衍射的結果可確認各粉末的主相都為Th2Ni17型結晶相，從而求得其體積佔有率。
接著，為了使上述各合金粉末中含有氮，在1個氣壓的氮氣中，於450℃對各合金粉末進行25小時的熱處理。經過氮化處理後各材料的重量增加了3.0～3.9％。所得磁石材料的組成、主相、Th2Ni17型結晶相的體積佔有率及平均結晶粒徑如表2所示。
在上述製得的各磁石材料中添加2.5重量％環氧樹脂，混合後，在1200MPa的壓力條件下壓縮成型，然後在150℃的溫度下進行2.5小時固化處理，製得各種燒結磁石。所得燒結磁石的矯頑力、殘留磁通量密度、最大磁能積並列於表2。
表2
從表2可明顯看出，通過調整母合金的組成能夠獲得以各種結晶相為主相的磁石材料。而且，以任何結晶相為主相的磁石材料都具備良好的磁石特性。
如上所述，本發明提供了對以Th2Ni17型結晶相為主相的母合金進行了HDDR處理，再使以Th2Ni17型結晶相為必須組分的磁石材料的金屬組織轉變為微細的重結晶組織而獲得的具備良好磁特性的磁石材料。使用上述磁石材料能夠獲得高性能的燒結磁石。
權利要求
1．一種磁石材料，其特徵在於，具有通式{(R1xR21-x)YBzT1-Y-z}1-QNQ表示的組成，式中，R1表示至少一種選自稀土類元素的元素，R2表示至少一種選自Zr、Hf、Ti和Sc的元素，T表示至少一種選自Fe和Co的元素，X、Y、Z和Q分別滿足0.5≤X＜1、0.05≤Y≤0.2、0≤Z≤0.1、0.1≤Q≤0.2，且Th2Ni17型結晶相的含量在5體積％以上，平均結晶粒徑在0.02～50μm的範圍內。
2．如權利要求1所述的磁石材料，其特徵還在於，具有吸氫和脫氫而形成的重結晶組織。
3．如權利要求1所述的磁石材料，其特徵還在於，具有使以Th2Ni17型結晶相為主相的母合金吸氫和脫氫而形成的重結晶組織。
4．如權利要求1-3的任一項所述的磁石材料，其特徵還在於，具有平均結晶粒徑在0.02～1μm範圍內的重結晶組織。
5．如權利要求1-3的任一項所述的磁石材料，其特徵還在於，前述Th2Ni17型結晶相的含量在50體積％以上。
6．如權利要求1～3的任一項所述的磁石材料，其特徵還在於，主相為前述Th2Ni17型結晶相、Th2Zni17型結晶相、TbCu7型結晶相或ThMn12型結晶相。
7．如權利要求1～3的任一項所述的磁石材料，其特徵還在於，前述表示硼元素含量比的Z值滿足0＜Z≤0.1。
8．如權利要求1～3的任一項所述的磁石材料，其特徵還在於，前述表示硼元素含量比的Z值滿足0.005≤Z≤0.05。
9．如權利要求1～3的任一項所述的磁石材料，其特徵還在於，前述R1元素的50原子％以上為Sm。
10．如權利要求1～3的任一項所述的磁石材料，其特徵還在於，前述T元素的50原子％以上為Fe。
11．如權利要求1～3的任一項所述的磁石材料，其特徵還在於，還含有至少一種選自V、Cr、Mo、W、Mn、Ga、Al、Sn、Ta、Nb、Si和Ni的M元素，前述T元素的20原子％以下可被前述M元素取代。
12．如權利要求1-3的任一項所述的磁石材料，其特徵還在於，還含有至少一種選自H、C和P的X元素，前述N元素的50原子％以下可被前述X元素取代。
13．一種磁石材料的製造方法，其特徵在於，具備以下3個步驟(1)製造以Th2Ni17型結晶相為主相的母合金；(2)使前述母合金吸氫和脫氫而重結晶；(3)使前述經過重結晶的母合金吸收氮，製得磁石材料。
14．如權利要求13所述的磁石材料的製造方法，其特徵還在於，前述母合金具有通式(R1XR21-X)YBZT1-Y-Z表示的組成，式中，R1表示至少一種選自稀土類元素的元素，R2表示至少一種選自Zr、Hf、Ti和Sc的元素，T表示至少一種選自Fe和Co的元素，X、Y、Z分別滿足0.5≤X＜1、0.05≤Y≤0.2、0≤Z≤0.1。
15．如權利要求13所述的磁石材料的製造方法，其特徵還在於，前述母合金中含有50體積％以上的前述Th2Ni17型結晶相。
16．如權利要求14所述的磁石材料的製造方法，其特徵還在於，前述表示硼元素含量比的Z值滿足0＜Z≤0.1。
17．如權利要求13～16的任一項所述的磁石材料的製造方法，其特徵還在於，前述磁石材料具有通式{(R1XR21-X)YBZT1-Y-Z}1-QNQ表示的組成，式中，R1表示至少一種選自稀土類元素的元素，R2表示至少一種選自Zr、Hf、Ti和Sc的元素，T表示至少一種選自Fe和Co的元素，X、Y、Z和Q分別滿足0.5≤X＜1、0.05≤Y≤0.2、0≤Z≤0.1、0.1≤Q≤0.2，且Th2Ni17型結晶相的含量在5體積％以上。
18．如權利要求13～16的任一項所述的磁石材料的製造方法，其特徵還在於，前述磁石材料以Th2Ni17型結晶相、Th2Zni17型結晶相、TbCu7型結晶相或ThMn12型結晶相為主相。
19．如權利要求13～16的任一項所述的磁石材料的製造方法，其特徵還在於，前述磁石材料具有平均結晶粒徑在0.02～50μm範圍內的重結晶組織。
20．一種燒結磁石，其特徵在於，具備權利要求1-3的任一項所述的磁石材料和粘合劑的混合物，前述混合物具有磁石形狀的成型體。
全文摘要
一種具有通式:所示組成的磁石材料,式中,R
文檔編號H01F1/059GK1230755SQ9910439
公開日1999年10月6日 申請日期1999年3月26日 優先權日1998年3月27日
發明者櫻田新哉, 新井智久, 岡村正巳, 橋本啟介, 平井隆大 申請人:東芝株式會社