在玻璃上形成氧化錫塗層的方法
2023-05-14 17:36:41 1
專利名稱：在玻璃上形成氧化錫塗層的方法
技術領域：
本發明主要涉及在玻璃上形成氧化錫塗層的方法，更具體地說，本發明涉及用化學蒸氣沉積法在熱玻璃襯底上製備氟摻雜的氧化錫塗層的方法。
背景技術：
通常是通過連續塗敷玻璃襯底的方法來生產有塗層的玻璃製品，同時是在已知的「浮法玻璃工藝」的過程生產。該方法包括在適當封閉的熔化的錫浴上成形玻璃，經過充分地冷卻後，將該玻璃轉移到與該浴排成一行的移動滾筒上。當玻璃橫過該滾筒向前時，先通過退火爐，此後被暴露到周圍的大氣中，並最終使該玻璃冷卻。當該玻璃與熔化的錫浴接觸時，為了防止氧化，該過程的浮法生產部分保持在非氧化氣氛中。在退火爐中，保持空氣的氣氛。各種塗層的化學蒸氣沉積(CVD)可在該浴或該退火爐，或甚至在它們之間的該過渡區裡方便地實現，它藉助於通過使熱玻璃的表面與含反應物的化學蒸氣接觸，該反應物經高溫熱解以形成了該金屬氧化物塗層。當然，要求該化學反應物的氣化溫度低於其熱分解溫度。存在幾種錫的化合物，它們可通過使用CVD技術，經氣化在玻璃上製備氧化錫塗層。
通過引入含摻雜劑的氧化錫塗層，可改進玻璃上的氧化錫塗層的所需特性，如低輻射係數，低薄膜電阻，高光透射率，高紅外線反射率等等。在已有技術中已使用了幾種物質作為摻雜劑，但對氧化錫塗層最有效的是元素氟。氟可以有機氟化物的形式引入沉積反應中，或以單獨的含氟化合物與錫化合物反應而引入到沉積反應中。
在玻璃塗層的方法中使用的各種反應物的物理形態通常是液體，固體，氣化的液體或固體，分散在載氣混合物中的液體或固體，或分散在載氣混合物中的氣化的液體或固體。化學蒸氣沉積方法中通常利用氣化的液體或固體，它通常是分散在載氣混合物中。
有機和無機錫化合物已用於氟摻雜氧化錫塗層的化學蒸氣沉積法中。因此，例如美國專利號4,329,379公開了一種方法，該方法通過使玻璃與四氯化錫，氫氟酸(HF)，空氣和水的氣化反應物接觸，在熱玻璃襯底上形成氟摻雜氧化錫塗層。類似地，美國專利號4,387,134提到氟摻雜氧化錫膜的薄膜電阻為1-10歐姆/方，該膜是通過將氣化的水，甲醇，HF，四氯化錫和H2/N2氣體組合物製備的。
另一方面，用於將摻雜的氧化錫塗層塗敷到玻璃上的其他較好的常規方法包括將有機錫化合物和含氟化合物的混合物氣化，然後將這些氣化的反應物對準熱玻璃襯底的表面。這樣的方法已在美國專利4,293,594中公開，該專利還推薦了含氧載氣的使用。
另外，在美國專利4,590,096，中公開了使用有機錫化合物，有機氟摻雜物，空氣和水蒸汽的混合物形成氟摻雜氧化錫塗層的化學蒸氣沉積方法。在該方法中，據說該氣流中含足夠量的水蒸汽，使得在180℃時該氣流的相對溼度約為6％到100％。
美國專利4,325,987，中公開了CVD法，其中在至少含30％氫氣的載氣中，四氯化錫和水蒸汽的氣體混合物被輸送到該玻璃的表面上。也可將單獨的HF和水蒸汽的氣體混合物輸送到該玻璃的表面上。儘管較好的錫化合物是四氯化錫，這也是給出實例的唯一的錫化合物，但提到使用Sn(Alk)4這種類型的揮發性錫化合物和二丁基-二乙醯基錫的可能性，其中Alk指的是較低的烷基基團。因缺少怎樣使用所提到的有機錫化合物來實施本發明的方法的任何信息，該公開內容未提供任何在這方面最新技術的進展情況。
必須指出，對以上所涉及到的已有技術已作收集並僅依據本發明的目的作了導向性的探討。這並不意味在本發明的動機之外，對這類種種工藝技術會另行匯集。
希望改進迄今為止的將氟摻雜的氧化錫塗層塗敷到熱玻璃襯底表面上的已知方法，並因此提高有塗層的玻璃製品的薄膜電阻的均勻性及低的薄膜電阻。也希望提供一種方法，該方法能將氟摻雜氧化錫塗層塗敷到熱玻璃襯底表面上，並且比迄今為止的已知方法的成本更低。
發明概述本發明涉及用化學蒸氣沉積方法將氟摻雜氧化錫塗層塗敷到熱玻璃襯底的表面。令人驚奇的是，已經發現在玻璃上的氟摻雜氧化錫塗層的所需性能可通過利用包括以下步驟的方法得到改進a)提供熱玻璃襯底，包括欲沉積氟摻雜氧化錫塗層的表面；b)提供均勻的，被氣化的反應物混合物，該混合物含有機錫化合物，氟化氫，氧氣和水；以及c)將該氣化的反應物混合物輸送到該熱玻璃襯底的表面上；其中該均勻的，被氣化的反應物混合物發生反應，將氟摻雜氧化錫塗層沉積在該熱玻璃襯底的表面上。
在優選實施例中，一種鈉擴散膜，最好是二氧化矽層在氟摻雜氧化錫沉積前先被塗敷到玻璃襯底的表面上。本發明的方法尤其適用於生產具有氟摻雜氧化錫塗層的玻璃，可用於能量效率高的建築窗，飛機或汽車窗，以及各種光學的和電子的設備。優選實施方案的詳細描述氟摻雜氧化錫塗層可藉助通常已知的技術如化學蒸氣沉積法(CVD)被沉積在熱玻璃襯底的表面上。根據此方法，反應物被混合以便形成一種均勻的，氣化的反應物流，該物流被輸送到該熱玻璃襯底的表面，其中該氣化的反應物流發生反應，將氟摻雜的氧化錫塗層沉積在熱玻璃襯底的表面上。在熱玻璃表面必定存在的氧化氣氛中，有機錫塗層化合物發生熱解以生成該氧化錫塗層。
該方法通常是在以浮法玻璃工藝生產玻璃的過程中實施的，並且當該玻璃仍然熱時，在浮法金屬浴，退火爐或該浴和該退火爐之間的過渡區進行。該玻璃襯底通常的溫度約為750°F～1500°F。此溫度是浮法玻璃工藝過程的各工序中，玻璃所具有的典型溫度。
適合用於本發明的玻璃襯底包括用於製備有塗層玻璃製品的已有技術中已知的任一種常規的玻璃襯底。在製造車輛窗和平板玻璃時所使用的典型的玻璃襯底通常被稱為鈉鈣玻璃。其他合適的玻璃通常為鹼-鈣玻璃、硼-矽酸鹽玻璃，鋁-矽酸鹽玻璃，硼-鋁矽酸鹽玻璃，磷酸鹽玻璃，熔融石英等，以及它們的組合物。優選的玻璃是鈉鈣玻璃。
本發明的CVD反應物流包括有機錫塗層化合物、該化合物被氣化並輸送到向前移動的玻璃帶的表面位置或其附近。用於實施本發明的合適的有機錫化合物不限於上面具體列舉的那些，還包括二甲基二氯化錫，二乙基二氯化錫，二丁基二醋酸錫，四甲基錫，甲基三氯化錫，三乙基氯化錫，三甲基氯化錫，乙基三氯化錫，丙基三氯化錫，異丙基三氧化錫，另丁基三氯化錫，特丁基三氯化錫，苯基三氯化錫，乙酯基乙基三氯化錫，以及諸如此類，以及它們的組合物。這些化合物在CVD技術的工藝中通常是眾所周知的，同時在市面上是可買得到的，並作為將錫化合物塗層塗敷到熱玻璃上的原始化合物。優選的有機錫化合物是二甲基二氯化錫。為了生成氣態有機錫反應物流，將該有機錫化合物，任選的載氣，氧化劑，穩定劑，烴類，惰性氣體等氣化。此處使用的術語氣態有機錫反應物流典型的包括氣化的有機錫化合物，氧化劑，和惰性載氣。
氣化的有機錫化合物可用常規的已有技術的任一程序來製備，例如用熱的載氣流將分散的或流化的有機錫粉末氣化或在填料床中將有機錫顆粒氣化，或將溶液化的有機錫化合物注入到熱的載氣流中，或使載氣通過液體有機錫化合物鼓泡。這些方法在美國專利3,852,098；2,780,553；4,351,861；4,571,350；3,970,037；4,212,663；和4,261,722中較完全地提出了，在此引入以供參考。用於製備含氣化有機錫化合物的反應物流的優選方法是在混合氣體存在下，在薄膜蒸發器中使該化合物氣化，正如在美國專利5,090,985中所公開的那樣，在此也全部引入以供參考。正如上面所指出的，通常含如氦氣，氮氣或氬氣或其混合物的惰性氣體的氣體流可任選地含有像水或氧氣這樣的氧化劑。優選載氣是氦氣和氮氣以及其混合物，其中還含有作為氧化劑的氧氣。所得到的含氣化的有機錫化合物的反應物流通常被加熱到約250°F到約450°F，然後被輸送到熱玻璃襯底表面處的反應區。
氣態氟化氫或氫氟酸(此處用的「HF」指的是氟化氫氣體或氫氟酸)與氣化的有機錫化合物混合。含單獨HF的反應物流通常包含HF和載體，優選的是包括水蒸汽。將水加入到含HF的反應物流中可降低塗層玻璃的輻射係數，同時又增加沉積的氟摻雜氧化錫的生長速率。該含HF的反應物流另外還可能含有通常的輔助劑，到如氦氣，氮氣或氬氣以及其混合物，還可含有氧化劑如氧。
將反應物輸送到熱玻璃襯底上欲沉積塗層的表面上之前，將含HF的反應物流與該有機錫反應物流在某一位置處混合，此位置最好較接近塗敷位置。含HF的反應物流可利用上述討論的有關有機錫氣化的方法之一來氣化該化合物而製備或提供HF氣體。在輸送到熱玻璃襯底之前，含HF的氣化的反應物流可通過混合兩種氣流的方法與含氣化的有機錫化合物的反應物流合併。另一種方法是，以液態或溶液狀態存在的含HF的反應物流可注入到含氣化的有機錫化合物的熱反應物流中，由此氣化含氟的溶液或液體化合物。合併後，含有機錫，HF，水和氧的氣化反應物被輸送到熱玻璃表面，在此處它們相互反應，並將氟摻雜氧化錫塗層沉積在玻璃表面上。
在優選的實施例中，有機錫反應物流是通過在上述的一種蒸發器中氣化二甲基二氯化錫和惰性載氣如氮氣，氦氣或其混合物而生成的。然後將所得到的氣流與氣態氧氣混合。同時，在第二蒸發器中將HF和水混合在一起，所得到的氣態的HF和水蒸汽的反應物流再與氣態的有機錫反應物流混合，以生成均勻的氣態反應物流。該均勻的氣態反應物流被送到熱玻璃襯底的表面上，在那裡氟摻雜氧化錫塗層被沉積在熱玻璃襯底的表面上。該均勻的氣態反應物流可通過任何合適的塗敷裝置被送到該玻璃的表面上。在美國專利4,504,526中例舉了一種較好的塗敷裝置，在此全部引入以供參考。
根據本發明，被輸送到熱玻璃襯底表面的均勻的氣態反應物混合物優選地包括(全部以摩爾百分數計)約10～60％氧氣，約2～50％的水和約0.2～2％HF，最優選地包括約30％～50％氧氣，約15～35％水，和約0.5～1.5％HF。該均勻的氣態反應物的混合物也包含有機錫化合物，所要求的該錫化合物的濃度是隨所要求的氧化錫塗層的厚度和該玻璃襯底的線速度而變化。因此，本領域技術人員所希望的是，在氣態反應物混合物中所含的有機錫的數量要足以在所要求的襯底線速度下，塗敷所要求厚度的塗層。對典型的工業操作來說，該氣態的反應物混合物通常要含約0.01～8％的有機錫。
當根據本發明形成氟摻雜氧化錫塗層時，也注意到最好是在該玻璃襯底和氟摻雜氧化錫塗層之間塗敷一層作為鈉擴散膜的材料層。當根據本發明所沉積的氟摻雜氧化錫塗層被塗敷到在上述具有鈉擴散膜層的玻璃上時，與直接塗敷到玻璃上相對比，已經發現，該塗層玻璃製品顯示出較低的輻射係數，較低的薄膜電阻和較低的混濁度。該鈉擴散層優選的是由二氧化矽形成。該二氧化矽層最好是使用常規的CVD技術形成。
在最優選的實施方案中，首先在熱玻璃襯底表面沉積氧化錫薄膜，在其上沉積二氧化矽薄膜，使得在該玻璃和接著被沉積的氟摻雜氧化錫之間間形成氧化錫/二氧化矽底基層結構。在這個實施例中，該二氧化矽膜不僅起著鈉擴散膜的作用，而且與第一(無摻雜的)氧化錫膜一起，有助於抑制所得到的有塗層的玻璃製品的虹彩。在美國專利4,377,613中公開了這類抗虹彩層的使用，全部引此以供參考。
必須指出，根據本發明為成功地混合和輸送氣化的反應物的過程條件不是很苛刻的。上述過程條件按實施本發明的常規方法被概括地公開了。然而，往往，所述的過程條件可能不能精確地應用到公開範圍內所包括的每一種化合物。對發生這種情況的化合物會容易地被本領域技術人員所識別。在所有的這樣的情況下，本方法可通過以本領域技術人員所公知的常規變更，例如通過增加或降低溫度條件，通過改變有機錫和HF反應物的混合速率，通過氣化工藝條件的例行變更等來成功地實施，或將其他一些常規的過程條件用於本發明的實施。
也要指出，本發明的方法可在已知的襯底上按需要重複，以便形成由一些連續層所組成的塗層，每一層的組成未必相同。很明顯，當反應劑的流速給定時，該塗層的厚度與該襯底移動的速度有關。在這些情況下，如果需要，可通過並列使用2個或多個塗敷裝置以增加反應的場所。用這種方法，在各層達冷卻之前連續的各層進行重疊，結果產生了特別均勻的總塗層。
通過參考描述本發明的具體實施方案，可更容易地理解本發明。當然，該具體實施方案只是為了說明目的，在不違反本發明的實質和範圍的情況下，還可以其它方案實施。
對照實例熔化二甲基二氯化錫，然後使熔化了的二甲基二氯化錫在美國專利5,090,985中所說明的那一類型的薄膜蒸發器中進行氣化。作為載氣的氦也同時被引入該薄膜蒸發器中。薄膜蒸發器上安裝有使溫度保持在約350°F的蒸汽夾套。所形成的氣態的DMT和氦氣混合物離開該薄膜蒸發器並沿主反應物管道被輸送。將氣態氧氣引入到主反應物管道中的該DMT/He氣體流中。所形成的氣體物流繼續沿主反應物管道流動。
同時，將三氟乙酸(TFA)和水加入到溫度維持在約400°F的第二薄膜蒸發器中。所得到的該氣態TFA和水的混合物離開第二薄膜蒸發器，並通過與主反應物管道相連的加料管加料，該TFA/水的氣體混合物與MDT/He/O2氣流混合，經完全混合後形成均勻的氣態反應物流。最終的氣態反應物流由約(所有的百分數均以摩爾％計)44.2％氧氣，22.1％水，30.2％氦氣，0.97％TFA和2.53％DMT組成，最終氣體混合物的總氣體流量按製得的塗層玻璃製品的每米寬度計算，每分鐘約為384標準升。
當使用美國專利4,504,526中塗敷裝置，該氣化的反應物流立即輸送到玻璃帶的表面、該玻璃表面上預先已用常規的CVD技術沉積了氧化錫第一薄膜和二氧化矽第二薄膜。該玻璃帶以每分約466吋的線速度移動，其溫度保持在1100°F～1200°F。該反應物流在熱玻璃表面上反應，形成疊加在該二氧化矽和氧化錫膜上的氟摻雜氧化錫塗層。所得到的氟摻雜氧化錫塗層厚度約為3,200。
沿所得到的有塗層玻璃製品寬度上，以每隔2時增量測量該薄膜電阻。所得薄膜電阻每方為13.3到18.0歐姆之間，平均薄膜電阻每方為14.4歐姆。
實例熔化二甲基二氯化物，然後使熔化了的二甲基二氯化錫在美國專利5,090,985中所說明的那一類型的薄膜蒸發器中進行氣化。作為載氣的氦也同時被引入該薄膜蒸發器中。薄膜蒸發器上安裝有使溫度保持在約350°F的蒸汽夾套。所得到的氣DMT和氦氣的混合物離開該薄膜蒸發器並沿著主反應物管道被輸送。將氣態氧氣引入到主反應物管道中該DMT/He氣體流中。所形成的氣體物流繼續沿著該主反應物管道流動。
同時，將HF水溶液加入到溫度保持在約400°F的第二薄膜蒸發器中。並將另加的水引入到第二薄膜蒸發器中。所形成的氣態HF和水的混合物離開第二薄膜蒸發器並通過與主反應物管道相連的加料管加料，該HF/水氣體混合物與DMT/He/O2氣流混合，經完全地混合後，形成均勻的氣態反應物流。最終的氣態混合物是由約(所有的百分數均以摩爾％計)42.9％氧氣，24.6％水，29.3％氦氣，0.70％HF，和2.5％DMT組成，最終氣體混合物的總氣體流量按製得的塗層玻璃製品的每米寬度計算，每分鐘約為395標準升。
當使用美國專利4,504,526，中的塗敷裝置，該氣化的反應物流立即輸送到玻璃帶的表面，該玻璃帶表面上預先已用常規的CVD技術沉積了氧化錫第一薄膜和二氧化矽第二薄膜。該玻璃帶以每分約466吋的線速度移動，其溫度保持在1100°～1200°F的範圍內。該反應物流在該熱玻璃的表面上反應，形成疊加在二氧化矽和氧化錫膜上的氟摻雜氧化錫塗層。所得到的氟摻雜氧化錫塗層的厚度約為3,200。
沿所得到的有塗層玻璃製品的寬度上，以每隔2吋增量測量該薄膜電阻。所得薄膜電阻每方為13.0～15.9歐姆之間，平均薄膜電阻每方為14.0歐姆。
權利要求
1.一種化學蒸氣沉積方法，用於將氟摻雜氧化錫塗層塗敷到熱玻璃襯底的表面上，該方法包括以下步驟A)提供一種熱玻璃襯底，該襯底包括欲沉積氟摻雜氧化錫塗層的表面；B)提供一種均勻的，氣化的反應物混合物，該混合物含有機錫化合物，氟化氫，氧氣和水；以及C)將氣化的反應物混合物輸送到熱玻璃襯底表面上；其中該均勻的，氣化的反應物混合物發生反應，以將氟摻雜氧化錫塗層沉積在該熱玻璃襯底的表面上。
2.根據權利要求1的方法，其中玻璃選自鈉-鈣玻璃，鹼-鈣玻璃，硼矽酸鹽玻璃，鋁矽酸鹽玻璃，磷酸鹽玻璃，熔融石英玻璃，及其組合。
3.根據權利要求1的方法，其中玻璃是鈉-鈣玻璃。
4.根據權利要求1的方法，其中該有機錫化合物選自二甲基二氯化錫，二乙基二氯化錫，二丁基二醋酸錫，四甲基錫，甲基三氯化錫，三乙基氯化錫，三甲基氯化錫，乙基三氯化錫，丙基三氯化錫，異丙基三氯化錫，仲丁基三氯化錫，叔丁基三氯化錫，苯基三氯化錫，乙酯基乙基三氯化錫，以及其組合。
5.根據權利要求1的方法，其中有機錫化合物是二甲基二氯化錫。
6.根據權利要求1的方法，其中所提供的玻璃襯底的溫度約為750°F～1500°F。
7.根據權利要求1的方法，其中均勻的，氣化的反應物混合物還包括選自氦氣，氮氣，氬氣和一氧化二氮中的一種或多種化合物。
8.根據權利要求1的方法，還包括在熱玻璃襯底的表面上沉積一層起鈉擴散膜作用的物質層的步驟，這樣該物質就置於上述玻璃襯底表面和氟摻雜氧化錫塗層之間。
9.根據權利要求8的方法，其中在沉積氟摻雜氧化錫塗層前，在熱玻璃襯底表面上沉積一層二氧化矽。
10.根據權利要求9的方法，其中該二氧化矽層是通過化學蒸氣沉積方法沉積到熱玻璃襯底表面上的。
11.根據權利要求9的方法，其中在二氧化矽層沉積前，在熱玻璃襯底表面上沉積一層氧化錫。
12.根據權利要求1的方法，其中氣體反應物混合物包含約0.2～2％(摩爾)的氟化氫。
13.根據權利要求2的方法，其中氣體反應物混合物包含約0.5～1.5％(摩爾)的氟化氫。
14.根據權利要求1的方法，其中氣體反應物混合物包含約2～50％(摩爾)的水。
15.根據權利要求14的方法，其中氣體反應物混合物包含約15～35％(摩爾)的水。
16.根據權利要求1的方法，其中氣體反應物混合物包含約10～60％(摩爾)的氧氣。
17.根據權利要求16的方法，其中氣體反應物混合物包含約30～50％(摩爾)的氧氣。
18.一種化學蒸氣沉積方法，用於將氟摻雜氧化錫塗層塗敷到熱玻璃襯底的表面上，該方法包括以下步驟A)提供一種溫度約為750°F～1500°F的熱玻璃襯底，該襯底包括欲沉積氟摻雜氧化錫塗層的表面；B)提供一種均勻的，氣化的反應物混合物，該混合物含有機錫化合物，約0.2～2％(摩爾)的氟化氫，約2～50％(摩爾)的水，和約10～60％(摩爾)的氧氣；以及C)將氣化的反應物混合物輸送到熱玻璃襯底的表面上；其中該均勻的，氣化的反應物混合物發生反應，以將氟摻雜氧化錫塗層沉積在該熱玻璃襯底的表面上。
19.一種化學蒸汽沉積方法，用於將用氟摻雜氧化錫塗層塗敷到熱玻璃襯底的表面上，該方法包括以下步驟A)提供一種溫度為約750℃～1500°F的熱玻璃襯底，該襯底包括欲沉積氟摻雜氧化錫塗層的表面，該表面塗敷有二氧化矽層；B)提供一種均勻的，氣化的反應物混合物，該混合物含有機錫化合物，約0.2～2％(摩爾)的氟化氫，約2～50％(摩爾)的水，和約10～60％(摩爾)的氧氣；以及C)將氣化的反應物混合物輸送到熱玻璃襯底的表面上；其中該均勻的，氣化的反應物混合物發生反應，以將氟摻雜氧化錫塗層沉積在熱玻璃襯底表面上的二氧化矽層上。
全文摘要
本發明涉及在玻璃上形成氟摻雜氧化錫塗層的方法,該方法是通過提供一種含有機錫化合物,HF,水和氧氣的,均勻的,氣化的反應物混合物,並將該反應物混合物輸送到該熱玻璃帶的表面上,在該表面上各種化合物發生反應以形成氟摻雜氧化錫塗層。根據本發明塗敷的氟摻雜氧化錫塗層顯示出較低的薄膜電阻,並改進了在玻璃塗層表面上薄膜電阻的均勻性。
文檔編號C23C16/40GK1196760SQ97190763
公開日1998年10月21日 申請日期1997年5月6日 優先權日1996年5月6日
發明者M·J·索貝蘭德, A·C·哈利維爾 申請人:利比-歐文斯-福特公司, 皮爾金頓公開有限公司