在不存在水蒸汽的情況下由丙烷製備丙烯酸的方法
2023-05-14 13:47:21 4
專利名稱：在不存在水蒸汽的情況下由丙烷製備丙烯酸的方法
技術領域：
本發明涉及在反應氣體中不引入蒸汽的情況下通過丙烷的選擇性氧化製備丙烯酸的方法。
專利申請EP 608 838描述了在cofed固定床反應器中在包含混合金屬氧化物的催化劑存在下由鏈烷通過氣相催化氧化反應製備不飽和羧酸，該催化劑的基本組分為Mo、V、Te、O和至少一種選自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、Bo、In或Ce的元素，這些元素以精確比例存在。該專利申請指出，從轉化率和對丙烯酸的選擇性的角度看，反應混合物中存在顯著量的蒸汽是有利的。但是，沒有給出關於在反應過程中生成的副產物量的信息，而這方面是丙烯酸工業製備中的要點。
日本專利申請2000-256257描述了丙烷在MoVSbNb催化劑上以氧化還原模式轉化成丙烯酸。清楚地表明，為了具有更好的丙烯酸收率，蒸汽的存在是優選的。因此，超過0.5的水/丙烷摩爾比是合意的。
在專利申請US 2004/0138500中給出了在多金屬氧化物催化劑存在下使用由丙烷、分子氧和至少一種含蒸汽的稀釋氣構成的原料氣體混合物將丙烷部分氧化成丙烯酸的方法的描述。
在歐洲申請EP 1 238 960中給出了由丙烷製備丙烯酸的方法的描述，其中使被奪去分子氧並包含丙烷、蒸汽和任選惰性氣體的氣體混合物在結構為Mo1VaTebNbcSidOx的固體組合物上通過以根據氧化還原反應氧化丙烷固體氧化的+丙烷→固體還原的+丙烯酸在國際申請WO 04/024666中給出了丙烯酸製造方法的描述，其中使包含丙烷、分子氧、蒸汽、和如果適當，惰性氣體的氣體混合物在結構Mo1VaTebNbcSidOx的碲基催化劑上通過，其中原料氣體混合物中的丙烷/分子氧摩爾比大於或等於0.5。
在國際申請WO 04/024665中給出了丙烯酸製備的描述，其中使包含丙烷、蒸汽、任選惰性氣體和/或分子氧的氣體混合物在結構Mo1VaSbbNbcSidOx的銻基催化劑上通過以將丙烷氧化成丙烯酸，並在引入分子氧時，原料氣體混合物中的丙烷/分子氧摩爾比大於或等於0.5。
但是，在現有技術的方法中，在與催化劑接觸的氣體混合物中引入蒸汽是基本的。這是因為現有技術狀況清楚地指出，水的存在對於催化劑的令人滿意的操作和實現良好選擇性而言是必須的。
現在已經發現，且構成本發明的主題的是，在循環流化床中或在流化床中在金屬氧化物催化劑存在下，在包括低丙烷轉化程度的條件下和在可以省略蒸汽引入的條件下將丙烷選擇性氧化成丙烯酸導致該方法中的顯著改進。
這是因為，該方法據發現在用於水蒸發的能量和用於從反應產物中去除水蒸汽的能量的經濟性方面獲得極大改進。
此外，水的存在促進了催化劑一些成分的升華，也導致粉狀催化劑容易聚結，隨後凝固，這造成反應的運行被中斷。由此也減少了這些現象。
還發現，由於在流出物儘可能濃縮時更容易從流出物中分離丙烯酸的事實，該方法獲得改進，該流出物除了丙烯酸外還包含未轉化反應物、反應生成的蒸汽以及所有反應副產物，特別是由於水的存在而促進其生成的副產物(例如，特別是，丙酸或丙酮，其通過反應的中間丙烯的水合形成)。因此，據發現，通過減少了某些反應副產物的生成，改進了該方法。
因此，本發明包括在循環流化床中或在流化床中，在具有結構Mo1VaXbZcSidOx(I)的催化劑存在下，在丙烷部分轉化條件下和在進入反應的初始氣體混合物中不引入蒸汽的情況下，將丙烷選擇性氧化以產生丙烯酸，其中X是碲或銻，Z是鈮或鉭，且其中-a為0.006至1，包括端點；-b為0.006至1，包括端點；-c為0.006至1，包括端點；-d為0至3.5，包括端點；且x為鍵合到其它元素上的氧的量並取決於它們的氧化態。
因此，本發明的目的是提供在分子氧存在下由丙烷製造丙烯酸的方法，其能夠獲得對丙烯酸的良好選擇性，同時限制不合意反應副產物，例如丙酸和丙酮的形成。
已經發現，通過使包含丙烷、氧和如果適當，惰性氣體的氣體混合物在特定催化劑上通過，可以實現該目的。特別地，當在循環流化床中進行操作時，該操作在使氣體混合物的氧相對於丙烷為亞化學計量比例的條件下進行，這能夠使催化劑充當氧化還原體系並供應流失的氧以使反應令人滿意地進行。
丙烷藉助催化劑向丙烯酸的轉化可能根據同時反應(1)和(2)通過氧化進行傳統催化反應(1)CH3-CH2-CH3+2O2→CH2＝CH-COOH+2H2O (1)氧化還原反應(2)固體氧化的+CH3-CH2-CH3→固體還原的+CH2＝CH-COOH (2)引入的惰性氣體(其可能是，例如氮或二氧化碳)的比例不重要，並可以在寬限度範圍內變化。在進入反應的氣體混合物中可以存在其它氣體，例如未轉化的丙烷、丙烯或輕質烴。
通常，反應(1)和(2)在200至500℃，優選250至450℃，更優選350至400℃下進行。
在丙烷的部分轉化程度下操作以限制反應副產物的形成是有利的。
反應器中的壓力通常為1.01×104至1.01×106Pa(0.1至10個大氣壓)，優選為5.05×104至5.05×105Pa(0.5至5個大氣壓)在反應器中的停留時間通常為0.01至90秒，優選0.1至30秒。
根據本發明的具體實施方案，所用反應器可以是如之前國際申請WO 99/03809中描述的循環床反應器，其中反應區域由2部分構成流化床和立管，和包含流化床的再生區域。
更特別地，使用循環流化床反應器[
圖1]，其中反應區域由流化段I(快速床)和立管段2構成。在流化床1中加入進料氣體5，並在流化床和立管2中發生丙烷的氧化。
分離/汽提(汽提器)裝置3(其特別可以由汽提器和一系列旋風分離器構成)可以分離還原的固體催化劑和來自反應區域的氣態流出物。汽提氣體6是惰性氣體，優選為乾燥氮氣或空氣、蒸汽、或氮氣或空氣和蒸汽的混合物。從離開裝置3的氣態流出物中回收製成的丙烯酸。
將還原的固體轉移到再生區域4中，該區域由流化床段構成，在此將其在由空氣、富氧空氣或溼空氣構成的混合物7存在下再氧化。優選地，混合物由空氣構成。由此再生的固體隨後在流化段1中再循環。
將反應器的壓力保持在1至5巴並將溫度保持在250至450℃是有利的。
以與流化床1中和立管2中分別的氣體接觸時間相對應的總通過量將反應氣體引入流化床1中。
根據本發明，原料氣體混合物(5)的成分的比例可以為1/0-2/0-10(按摩爾比)，優選丙烷/氧/惰性氣體(N2)＝1/0.05-2/1-10。(要理解的是，這些比例不考慮再循環氣體)。
在更特別優選的條件下，它們為1/0.1-1/1-5。
還在小流化床1中加入活性固體催化劑。
在離開立管2時，在汽提裝置3中分離反應氣體和還原的固體催化劑。將還原的固體催化劑轉移到再生器4中，在此將其在優選由空氣構成的混合物7下再氧化。其隨後再循環到反應區域1中。
根據優選實施方案，該方法在循環流化床中進行且在分離/汽提裝置和/或在再生器中不存在蒸汽。
式(I)的催化劑組合物中所含的各種金屬的氧化物可以用作這種催化劑製備中的原材料，但原材料不限於氧化物；在國際申請WO04/024665和WO 04/024666中已經提出了其它原材料。在上述國際申請或如下在實施例中也描述了催化劑的製備及其再生。
通過在空氣、氧、富氧空氣或含氧氣體存在下在250至500℃的溫度下加熱使催化劑再氧化所必須的時間，根據反應(3)使催化劑再生固體還原的+O2→固體氧化的(3)有利地使用乾燥空氣(21％O2)或溼空氣。
再生氣體混合物的成分的比例通常如下(按摩爾比)氧/惰性氣體(N2)/H2O(蒸汽)＝1/1-10/0-10
根據本發明的另一方面，還可以在上述通式(I)的催化劑和如國際申請WO 03/45886中所述的助催化劑存在下，在進入反應的初始氣體混合物中不引入蒸汽的情況下使用在循環流化床或在流化床中所述的方法。
實施例下列實施例顯示本發明可以如何付諸實施，它們不暗含限制。
在下列實施例中，轉化率、選擇性和收率定義如下丙烷的轉化率(％)＝已經反應的丙烷摩爾數/引入的丙烷摩爾數×100對丙烯酸的選擇性(％)＝生成的丙烯酸的摩爾數/已經反應的丙烷摩爾數×100對丙酸的選擇性(％)＝生成的丙酸的摩爾數/已經反應的丙烷摩爾數×100對丙酮的選擇性(％)＝生成的丙酮的摩爾數/已經反應的丙烷摩爾數×100類似地計算與其它化合物有關的選擇性和收率。
轉化率(千克/千克)＝轉化1千克丙烷所必需的固體重量。
在下列實施例中，使用國際申請WO 99/09809中所述的技術，其經此引用併入本文，並且引用所有操作細節。在此技術中，使用循環流化床反應器[圖1]，其中反應區域由流化段1(快速床)和立管段2構成，其直徑/高度比率為15.6毫米/3米。在流化床1中加入進料氣體5，並在流化床和在立管2中發生丙烷的氧化。
分離/汽提(汽提器)裝置3(其特別可由直徑100毫米的汽提器和一系列旋風分離器構成)可以分離還原的固體催化劑和來自反應區域的氣態流出物。汽提氣體6是惰性氣體，例如乾燥氮氣、蒸汽或氮氣與蒸汽的混合物。從離開裝置3的氣態流出物中回收製成的丙烯酸。
將還原的固體轉移到再生區域4或再生器中，其由直徑113毫米的流化床段構成，在此將其在由空氣、富氧空氣或溼空氣構成的混合物7存在下再氧化。優選地，混合物7由乾燥空氣構成。由此再生的固體隨後在流化段1中再循環。
將反應器的壓力保持在2psig(即1.09巴絕對壓力)並將溫度保持在250至450℃。在穩定化30分鐘至1小時後達到平衡。
在離開立管2時，在汽提裝置3中分離反應氣體和還原的固體催化劑。隨後通過氣相色譜法分析氣相，同時將還原的固體催化劑轉移到再生器4中，在此將其在由空氣(最少50％)和任選由蒸汽構成的混合物7下再氧化，且總通過量為700Nl/h。其隨後再循環到反應區域1中。
固體在裝置3中的停留時間為1至6分鐘，優選為4分鐘，在裝置4中的停留時間為1至10分鐘，優選6分鐘。
實施例1和2下列實施例1和2由一系列試驗組成，其操作條件和結果分別概括在表1和2中。所用催化劑是結構為Mo1V0.3Sb0.15Nb0.1Si0.93Ox的銻催化劑。
下列操作條件是所有實施例1至7共有的T反應＝370℃；(T再生器＝370℃)壓力＝105Pa裝置1的進料通過量(5)＝600Nl/h；C3H8/O2(％體積/％體積)＝20/18；再生(裝置4)中的總通過量(7)＝700Sl/h汽提器總通過量(6)(裝置3)＝740Nl/h固體循環的通過量＝37千克/小時轉化率為大約700千克催化劑/千克轉化的丙烷。該參數反映了轉化1千克丙烷所必需的催化劑的量。
區段1的進料氣體由C3H8/O2/N2/(H2O-對比試驗)混合物構成，它們的比例顯示在各表中，用氮補足至100％。
在每一系列中，進行參比試驗以確保催化劑沒有失活。
實施例1表1
該實施例藉助對比試驗表明，在(5)進入反應的氣流中存在水促進了水合產物(丙酮和丙酸)的形成。
實施例2表2
該實施例藉助對比試驗表明，在(5)進入反應的氣流中存在水促進了水合產物(丙酮和丙酸)的形成。
實施例3和4在完全不存在水進料的情況下進行持續24小時的試驗後獲得結果。
表3/4
據發現，性能不隨時間改變。在不用水操作之後，催化劑的活性不會退化。丙酸含量極小。
實施例5含銻的催化劑A。在不存在氧且在流化床(1)的進料(5)中有5體積％丙烷的情況下進行試驗。
表5
丙酸和丙酮的含量極小。觀察到特別高的轉化率。
實施例6和7含碲的催化劑Mo1V0.33Te0.22Nb0.11Si1.11Ox。這些試驗包括在流化床(1)的進料(5)中丙烷/氧比率(體積％)＝20/18且裝置3中具有50％水進料和在再生(裝置4)中不存在水的情況下進行的試驗。
表6/7
對於相當的對丙烯酸的選擇性，在試驗6和7中發現水合產物的生成減少。
催化劑的製備1.結構為Mo1V0.3Sb0.15Nb0.1Si0.9Ox的催化劑A的製備溶液B的製備在Rayneri Trimix混合機中加入下列材料295克鈮酸(HY-340 CBMM，81.5％Nb2O5)660克二水合草酸(Prolabo)5升水鈮酸(水合Nb2O5)在65℃花費2小時進行溶解。草酸與鈮的摩爾比為3。收集並儲存溶液並完全使用。
溶液A的製備3090克七鉬酸銨(Starck)615克偏釩酸銨(GfE)385克氧化銻(Sb2O3，Compine)9750克軟化水將該溶液在攪拌下在99℃穩定化之後在該溫度加熱3小時。獲得深藍色的不透明混合物。
加入348克30％過氧化氫水溶液以獲得橙色透明溶液。
膠態二氧化矽的添加在溶液A中加入2455克包含40重量％SiO2的Ludox膠態二氧化矽(Grace，AS-40)，不改變混合物外觀，其保持透明。
懸浮液的形成將草酸和鈮酸的溶液B倒入溶液A/膠態二氧化矽混合物中。在懸浮液中形成沉澱物的情況下，混合物變渾濁，顏色變成橙黃色。在此階段中在溶液中加入來自之前的霧化操作的前體細粒(1370克)。再攪拌半小時後，停止加熱。然後回收懸浮液並微粉化。微粉化使d50(通過在Horiba LA300上的雷射粒子篩選測得的懸浮液中粒子的平均直徑)從18微米變成0.2微米。
微粉化在來自Netzsch的Labstar裝置上在下列操作條件下進行微粉化研磨速度3500轉/分鐘進料泵指示器75轉/分鐘產物的出口溫度達到55℃。
將微粉化的懸浮液立即霧化(用紅外乾燥器測得的該混合物的乾物質含量為33重量％)。
霧化在微粉化後立即進行霧化操作。使用Niro Minor Mobile High-Tech霧化器。乾燥室具有加高2米的護套，蒸汽通過該護套。乾燥氣體是氮氣。噴嘴基於通過來自超聲發生器(Sodeva，超聲頻率20kHz)的振動生成液滴的原理。進料槽保持攪拌並使用恆溫控制浴將懸浮液預熱至60℃。操作條件為T℃入口210℃T℃出口105℃進料通過量平均5.5千克/小時氮通過量80立方米/小時在爐中在80℃乾燥過夜後通過雷射粒度篩選分析粒子的尺寸分布。隨後篩選固體以儘可能多地去除直徑小於50微米的粒子和直徑大於160微米的粒子。
熱處理使用旋轉爐(200毫米直徑，270毫米圓筒長度，2.5升工作溶劑)進行熱處理。封閉一端。使用到達圓筒內部的管道引入氣體。
3319克固體首先在310℃[300-310]在900升/小時[100-1200]空氣下處理4小時，然後在600℃在氮氣(200升/小時)下處理2小時。固體中的溫度梯度為平均4.5℃/分鐘。連接到氮供應系統上的血氧計測量氣體的氧含量通常為1至2ppm。爐的轉速為15轉/分鐘。
回收2630克。進行最後篩選以僅保留50至160微米的粒級2261克。
催化劑A由6批來自類似製備的批料構成。
催化劑A的性質催化劑A的粒度篩選-在Horiba LA300上通過雷射粒度篩選測量D50＝68微米(粒子的平均直徑)＞160微米＝2重量％(超過160微米的粒子)＜50微米＝10重量％(小於50微米的粒子)堆積密度(通過標準ISO 3923/1中所述方法測量)＝1.45克/立方釐米球體Feret’s直徑比率1.12.配方為Mo1V0.33Te0.22Nb0.11Si1.11Ox的催化劑B的製備溶液B的製備在Rayneri Trimix混合機中加入下列材料295克鈮酸(HY-340 CBMM，81.5％Nb2O5)660克二水合草酸(Prolabo)5升水鈮酸(水合Nb2O5)在65℃花費2小時進行溶解。草酸與鈮的摩爾比為3。收集並儲存溶液並完全使用。
溶液A的製備2819克七鉬酸銨(Starck)616克偏釩酸銨(GfE)802克碲酸(H6TeO6，Fluka)
4061克軟化水[水的量根據製備變化1至3倍；在此，4升代表最低量]將該溶液在攪拌下在90-95℃加熱1小時直至溶解完全並獲得透明的橙色-紅色溶液。
膠態二氧化矽的添加在溶液A中加入2655克包含40重量％SiO2的Ludox膠態二氧化矽(Grace，AS-40)，不改變混合物外觀，其保持透明。
懸浮液的形成將草酸和鈮酸的溶液B倒入溶液A/膠態二氧化矽混合物中。在懸浮液中形成沉澱物的情況下，混合物變渾濁，顏色變成橙黃色。再攪拌半小時後，停止加熱。然後回收懸浮液並立即霧化(用紅外乾燥器測得的該混合物的乾物質含量為36重量％)。
霧化在懸浮液製備後立即進行霧化操作。優選使用在內部改進的NiroMinor Mobile High-Tech霧化器。乾燥氣體是氮氣。加高2米的乾燥室具有護套，蒸汽通過該護套。噴嘴基於通過來自超聲發生器(Sodeva，超聲頻率20kHz)的振動生成液滴的原理。進料槽保持攪拌並使用恆溫控制浴將懸浮液預熱至60℃。常規操作條件為T℃入口209-210℃T℃出口105-110℃進料通過量平均5千克/小時氮通過量80立方米/小時霧化器的蒸發能力為3千克/小時的水。
隨後將回收的固體在通風爐中在80℃進一步乾燥過夜。隨後篩選固體以儘可能多地去除直徑小於50微米的粒子和直徑大於160微米的粒子。
熱處理使用旋轉爐(200毫米直徑，270毫米圓筒長度，2.5升工作溶劑)進行熱處理。封閉一端。使用到達圓筒內部的管道引入氣體。合併類似處理過的各個批料(空氣通過量150升/小時(100和400升/小時)，預煅燒溫度300℃，氮通過量150或200升/小時，煅燒溫度600℃，溫度的度大約3.5至4.5℃/分鐘)。
在處理3.805千克固體後排出2913克煅燒固體。必須進行最終篩選以僅保留50-160微米粒級。
這種製備重複數次以獲得10千克催化劑，其在使用之前均化。
催化劑B的性質催化劑B的最終粒度分布(但在進料之前中間工廠再篩選)D50(使用Horiba LA300測得的粒子的平均直徑)＝71微米＜50微米(小於50微米的粒子-細粒)＝15重量％＞160微米(超過160微米的粒子)＝1重量％堆積密度(通過標準ISO 3923/1中所述方法測量)＝1.40克/立方釐米球體Feret’s直徑比率1.權利要求
1.一種在循環流化床中或在流化床中，在具有結構Mo1VaXbZcSidOx(I)的催化劑存在下，在丙烷部分轉化條件下和在進入反應的初始氣體混合物中不引入蒸汽的情況下，將丙烷選擇性氧化以產生丙烯酸的方法，其中X是碲或銻，Z是鈮或鉭，且其中-a為0.006至1，包括端點；-b為0.006至1，包括端點；-c為0.006至1，包括端點；-d為0至3.5，包括端點；且x為與其它元素鍵合的氧的量並取決於它們的氧化態。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於初始氣體混合物由丙烷/氧/惰性氣體混合物構成。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於進入反應的氣體混合物還包含再循環氣體。
4.如權利要求1至3任一項所述的方法，其特徵在於催化劑符合權利要求1所定義的式(I)，其中X代表銻。
5.如權利要求1至3任一項所述的方法，其特徵在於催化劑符合權利要求1所定義的式(I)，其中X代表碲。
6.如權利要求1至3任一項所述的方法，其特徵在於催化劑符合權利要求1所定義的式(I)，其中Z代表鈮。
7.如權利要求1至3任一項所述的方法，其特徵在於催化劑符合權利要求1所定義的式(I)，其中Z代表鉭。
8.如權利要求1至7任一項所述的方法，其特徵在於丙烷的選擇性氧化在循環流化床中進行。
9.如權利要求1至8任一項所述的方法，其特徵在於該方法在循環流化床中進行且在分離/汽提裝置和/或在再生器中不存在蒸汽。
10.如權利要求1至9任一項所述的方法，其特徵在於丙烷的選擇性氧化在助催化劑存在下進行。
全文摘要
本發明涉及通過丙烷在循環流化床中或在流化床中在具有結構Mo
文檔編號B01J23/20GK101087648SQ200580044418
公開日2007年12月12日 申請日期2005年12月16日 優先權日2004年12月30日
發明者J-L·迪布瓦, D·加雷, A·勒加爾, G·巴贊, S·塞羅 申請人:阿爾科馬法國公司