一種生產高十六烷值、低凝柴油的加氫方法
2023-05-14 11:33:41 3
專利名稱：一種生產高十六烷值、低凝柴油的加氫方法
技術領域：
本發明屬於一種在存在氫的情況下精製烴油的方法，更具體地說，是一種提高柴油十六烷值、同時降低柴油凝點的加氫方法。
背景技術：
隨著我國國民經濟的持續發展和人民生活水平的日益提高，一方面各種石油產品的需求快速增長，另一方面石油產品在使用過程中產生的環境汙染尤其是機動車尾氣汙染問題受到了越來越多的重視。為了保護環境、降低機動車的尾氣汙染，世界各國(包括中國)都對車用燃料的規格進行了升級。對柴油燃料而言，新規格的變化主要集中在降低硫含量、芳烴含量和提高十六烷值這幾個方面。
另外，隨著我國社會冬季經濟行為的日趨活躍，國內特別是北方市場對低凝柴油的需求有著較大的增長。總的來說，在近幾年內，我國低硫、高十六烷值和低凝車用柴油將面臨局部短缺的可能，因此生產適銷對路的優質低凝柴油產品是北方煉廠面臨的一個新問題。
在我國商品柴油的構成中，催化裂化柴油所佔的比例很高，接近三分之一，其餘則為直餾柴油和少量的加氫柴油等一些柴油餾分。要提高我國商品柴油質量的關鍵是要提高催化裂化柴油的質量。催化裂化柴油的特點是密度大、芳烴含量及硫氮等雜質含量高而十六烷值低，一般不能直接作為成品油出廠。通常是經過加氫精制/改質後，才能滿足現行柴油國家標準。採用常規加氫精制技術可以有效脫除催化裂化柴油中的大部分硫氮雜質，改善安定性，但提高十六烷值幅度有限；採用催化裂化柴油加氫改質技術，可以使催化裂化柴油原料在脫硫脫氮的同時，降低密度、提高十六烷值。但由於加氫精制/加氫改質的降凝能力有限，一般的催化裂化柴油即使經過加氫精制/改質也無法生產出低溫流動性能好的低凝柴油。
對於柴油餾分凝點高的問題，可以採用現有臨氫降凝技術(catalytichydrodewaxing)加以解決。該類技術採用ZSM-5等具有擇形裂化功能的分子篩為降凝活性組份，並負載有少量金屬，以直餾輕蠟油或凝點較高的二次加工油為原料生產低凝柴油產品。臨氫降凝工藝所使用的催化劑具有很高的正構烷烴擇形裂化活性，但由於分子篩酸性強、負載金屬少，其穩定性較差，需要經常性地進行氫活化或者再生。臨氫降凝的缺點不只是催化劑的運轉周期較短；另一個缺點是其柴油產品的收率較低；而且臨氫降凝過程中柴油產品的十六烷值會由於長鏈烷烴含量的減少而降低，因此使用該技術，降低柴油產品凝點和提高柴油產品十六烷值存在著一定的矛盾。
CN1407066A公開了一種餾分油加氫改質方法。該方法可以有效地降低柴油產品的硫含量，提高其十六烷值和降低密度。但是，該方法並不能有效降低柴油產品的凝點。
US4394249公開了一種加氫脫硫和臨氫降凝組合工藝。該工藝實際上是一種兩段工藝，在加氫脫硫和臨氫降凝兩個反應器之間設置了循環氫胺洗系統以減少循環氫中雜質對臨氫降凝催化劑的影響。該專利技術操作複雜，投資大，臨氫降凝催化劑易失活，而且不能同時提高柴油的十六烷值。
US4851109公開了一種加氫裂化和異構降凝的聯合工藝，可以從重質瓦斯油或催化循環油生產汽油、優質低芳烴煤油、低凝柴油及潤滑油等，具有降凝效果好、目的產品收率高的優點。其中異構降凝催化劑採用β沸石分子篩負載貴金屬鉑的催化劑。該專利技術存在操作複雜、投資高、貴金屬催化劑易中毒等不足。
CN1289831A公開了一種由餾分油生產高十六烷值優質低凝柴油的方法，該方法採用加氫精制-加氫改質-臨氫降凝一段串聯的流程。
CN1171976C公開了一種生產高十六烷值、低凝柴油的加氫組合方法，該方法採用加氫改質-臨氫降凝單段串聯的流程。這兩個方法都可以由柴油原料生產出高十六烷值的低凝柴油，但是兩個技術中的降凝機理仍舊建立在臨氫降凝基礎之上，所以不可避免地以降低柴油產品收率為代價。
發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種生產高十六烷值、低凝柴油的加氫方法。
本發明提供的方法為原料油、氫氣先在第一反應區與加氫精制催化劑接觸，在氫分壓3.0～10.0MPa、反應溫度300～400℃、液時空速0.5～5.0h-1、體積氫油比200～1200Nm3/m3的條件下反應，反應流出物不經分離進入第二反應區與加氫改質催化劑接觸，在氫分壓3.0～10.0MPa、反應溫度300～400℃、液時空速0.5～5.0h-1、體積氫油比200～1200Nm3/m3的條件下反應，反應流出物經冷卻、分離後，分離出的富含氫氣體回反應器循環使用，液體產物進入分餾系統。
本發明提供的方法在同一套裝置中能同時提高柴油的十六烷值並降低柴油的凝點。
具體實施例方式
本發明提供的方法包括將原料油與氫氣先在第一反應區與加氫精制催化劑接觸，在氫分壓3.0～10.0MPa最好4.5～8.0MPa之間，平均反應溫度為300～400℃，最好在330～380℃之間，液時空速0.5～5.0h-1，最好在0.8～2.5h-1之間，體積氫油比200～1200Nm3/m3，最好在400～800Nm3/m3之間的條件下，進行加氫脫硫、加氫脫氮及芳烴飽和等反應，反應流出物不經分離進入第二反應區與加氫改質催化劑接觸，在上述同樣的反應條件下進行長鏈正構烷烴的異構以及芳烴、環烷烴選擇性開環等反應，反應流出物經冷卻後進入冷高壓分離器、低壓分離器，進行汽液分離後進入穩定塔，在穩定塔進行進一步汽液分離，分離出的含氫氣體回反應器循環使用，液體產物進入分餾系統。
本發明中所用的原料為直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、減粘柴油中的一種或一種以上的混合物，因此本發明適用於各種類型的柴油餾分及其混合物。
本發明中使用的加氫精制催化劑為一種負載在改性氧化鋁上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑。催化劑的活性組元為第VIII族的鎳和第VIB族的鎢，以催化劑為基準，其組成為氧化鎳1～5重％，氧化鎢12～35重％及氟1～9重％。催化劑的載體為一種或多種小孔氧化鋁與一種或多種大孔氧化鋁按照75∶25～50∶50的重量比複合而成的，其中小孔氧化鋁為孔直徑小於80埃的孔體積佔總孔體積95％以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑在60～600埃之間的孔體積佔總孔體積70％以上的氧化鋁。該催化劑的具體製備方法可參考CN1169336A。由於該催化劑具有優良加氫脫硫/加氫脫氮性能，所以用於劣質柴油餾分的加氫處理中，能有效地脫除原料中的硫、氮等雜質，可以滿足車用燃油規格中柴油硫含量的要求以及加氫改質催化劑對原料中氮含量的要求。一般地，要求第一反應器區的流出物中有機氮含量小於100ppm，最好是小於50ppm。
本發明中使用的加氫改質催化劑為一種負載在氧化矽-氧化鋁和兩種分子篩上的VIB和VIII族非貴金屬催化劑。該催化劑含有氧化矽-氧化鋁、一種八面沸石結構的分子篩，一種限制指數(CI)為0.5～5的分子篩以及至少一種選自第VIII族的鐵、鈷或鎳和至少一種選自第VIB族的鎢或鉬金屬組分，以催化劑為基準，其組成為氧化矽-氧化鋁10～90重％，八面沸石分子篩1～60重％，限制指數為0.5～5的分子篩1～50重％，第VIII族金屬組分1～10重％，第VIB族金屬組分5～40重％。該催化劑的具體製備方法可參考CN1552818A。在此催化劑作用下，原料柴油餾分中同時完成了長鏈正構烷烴的異構化反應和雙環以上環狀烴的開環裂化反應，從而達到降低柴油凝點同時保持高的柴油收率和高十六烷值的目的。同時此催化劑有較好的抗硫、抗氮能力。
本發明中的加氫精制催化劑和加氫改質催化劑可以分別裝填於兩個反應器中，也可以將加氫精制催化劑置於加氫改質催化劑的頂部而裝填在一個反應器中實施。加氫精制催化劑和改質催化劑的裝填比例可以在30∶70和70∶30範圍內視原料油的性質進行調整。
在原料油性質較差比如殘炭含量、烯烴含量高的情況下，可在加氫精制催化劑床層頂部加入一定量的保護劑以延緩反應器床層壓降上升和保護主催化劑。保護劑的加入量可在精製催化劑體積的1～30體％之間調整。
通過本發明提供的方法，將所得到液體產品經進一步蒸餾切割，可得到粗汽油和柴油產品。其中柴油收率不小於92重％，硫含量低於100ppm，十六烷值相對於原料油提高至少10個單位，凝點降低10℃以上。所得到的粗汽油烯烴含量少，經過進一步精製可作為良好的重整料。
本發明的優點在於1、本發明採用單段串聯一次通過的流程以及非貴金屬催化劑，工藝流程簡單，技術成熟，投資低廉，操作靈活。該方法適用於已建和在建的加氫精制或中壓加氫改質裝置，也適用於舊裝置改造，操作壓力為中壓，設備投資及操作費用均較低。
2、本發明催化劑體系為非貴金屬加氫精制/加氫改質催化劑，催化劑的穩定性好，抗硫抗氮性好。採用的催化劑第一運轉周期超過2年，總壽命可達6年以上。
3、本發明採用了一種加氫異構/加氫改質催化劑，能使高凝點的長鏈正構烷烴進行異構化，且芳烴進行部分的飽和和開環裂化。因此本發明的柴油產品質量好，能同時達到降低硫含量、改善安定性、提高十六烷值和降低凝點的目的，特別是柴油產品收率較成套臨氫降凝高。
下面的實施例將對本發明提供的方法予以進一步的說明，但並不因此而限制本發明。
實施例中在第一反應區裝填加氫精制催化劑的商品牌號為RN-10，第二反應區裝填加氫改質催化劑的商品牌號為RT-30，都是由中國石油化工集團公司長嶺催化劑廠生產的。在實施例中催化劑RN-10與RT-30的裝填體積比為40∶60。
實施例中所用的原料油A與B都是催化裂化柴油，其性質如表1所示。
實施例1將原料油A與氫氣在氫分壓6.4MPa、反應溫度360℃、液時空速1.0h-1、體積氫油比700Nm3/m3的條件下在第一反應區與加氫精制催化劑接觸，反應流出物不分離出硫化氫和氨進入第二反應區，在氫分壓6.4MPa、反應溫度360℃、液時空速1.5h-1、體積氫油比700Nm3/m3的條件下與加氫改質催化劑接觸，從第二反應區出來的反應流出物經冷卻、分離，分離出的液體產物進入分餾系統，富含氫的氫氣循環回反應器。
反應條件及產品性質列於表2。由表2可見，柴油產品的十六烷值為38.8，比原料油A提高10.9個單位；柴油產品的凝點為-21℃，比原料油A降低11℃；柴油產品的收率為94.9重％。
實施例2將原料油B與氫氣在氫分壓6.4MPa、反應溫度365℃、液時空速1.34h-1、體積氫油比800Nm3/m3的條件下在第一反應區與加氫精制催化劑接觸，反應流出物不分離出硫化氫和氨進入第二反應區，在氫分壓6.4MPa、反應溫度370℃、液時空速2.0h-1、體積氫油比800Nm3/m3的條件下與加氫改質催化劑接觸，從第二反應區出來的反應流出物經冷卻、分離，分離出的液體產物進入分餾系統，富含氫的氫氣循環回反應器。
反應條件及產品性質列於表2。由表2可見，柴油產品的十六烷值為41.2，比原料油B提高13個單位；柴油產品的凝點為-20℃，比原料油B降低23℃；柴油產品的收率為92.5重％。
表1
表2
權利要求
1.一種生產高十六烷值、低凝柴油的加氫方法，其特徵在於原料油、氫氣先在第一反應區與加氫精制催化劑接觸，在氫分壓3.0～10.0MPa、反應溫度300～400℃、液時空速0.5～5.0h-1、體積氫油比200～1200Nm3/m3的條件下反應，反應流出物不經分離進入第二反應區與加氫改質催化劑接觸，在氫分壓3.0～10.0MPa、反應溫度300～400℃、液時空速0.5～5.0h-1、體積氫油比200～1200Nm3/m3的條件下反應，反應流出物經冷卻、分離後，分離出的富含氫氣體回反應器循環使用，液體產物進入分餾系統。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的加氫精制催化劑為一種負載在改性氧化鋁上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑。
3.按照權利要求1或2的方法，其特徵在所述加氫精制催化劑的載體為改性氧化鋁，該氧化鋁由一種或多種小孔氧化鋁與一種或多種大孔氧化鋁按照75∶25～50∶50的重量比複合而成，其中小孔氧化鋁為孔直徑小於80埃的孔體積佔總孔體積95％以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為孔直徑在60～600埃之間的孔體積佔總孔體積70％以上的氧化鋁。加氫精制催化劑的活性組元為第VIII族的鎳和第VIB族的鎢，以催化劑為基準，其組成為氧化鎳1～5重％，氧化鎢12～35重％及氟1～9重％。
4.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的加氫改質催化劑為一種負載在氧化矽-氧化鋁和兩種分子篩上的VIB和VIII族非貴金屬催化劑。
5.按照權利要求1或4的方法，其特徵在於所述加氫改質催化劑含有氧化矽-氧化鋁、一種具有八面沸石結構的分子篩、一種限制指數(CI)為0.5～5的分子篩，以及至少一種選自第VIII族的鐵、鈷或鎳和至少一種選自第VIB族的鎢或鉬金屬組分，以催化劑為基準，其組成為氧化矽-氧化鋁10～90重％，八面沸石結構分子篩1～60重％，限制指數為0.5～5的分子篩1～50重％，第VIII族金屬組分1～10重％，第VIB族金屬組分5～40重％。
6.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的原料油為直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、減粘柴油中的一種或一種以上的混合物。
7.按照權利要求1的方法，其特徵在於加氫精制、加氫改質的反應條件均為氫分壓4.5～8.0MPa、反應溫度330～380℃、液時空速0.8～2.5h-1、體積氫油比400～800Nm3/m3。
8.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的加氫精制催化劑和加氫改質催化劑即可以裝填在同一個反應器內的不同床層，也可以分別裝填在兩個反應器中，加氫精制催化劑與加氫改質催化劑的裝填體積比為30∶70～70∶30。
全文摘要
一種生產高十六烷值、低凝柴油的加氫方法，採用單段串聯一次通過的流程，原料油和氫氣先在第一反應區與加氫精制催化劑接觸，反應流出物不經分離後，進入第二反應區與加氫改質催化劑接觸，反應流出物經冷卻、分離後，分離出的富含氫氣體回反應器循環使用，液體產物進入分餾系統。該方法能在一套裝置中同時提高柴油的十六烷值並降低柴油的凝點，而且柴油產品有較高的收率。
文檔編號C10G45/02GK1896187SQ20051008389
公開日2007年1月17日 申請日期2005年7月15日 優先權日2005年7月15日
發明者胡志海, 蔣東紅, 熊震霖, 李毅, 毛以朝, 龍湘雲 申請人:中國石油化工股份有限公司