用於二氧化矽和氮化矽層的可印刷蝕刻介質的製作方法

2023-05-14 12:28:31 2

專利名稱：：用於二氧化矽和氮化矽層的可印刷蝕刻介質的製作方法用於二氧化矽和氮化矽層的可印刷蝕刻介質本發明涉及在太陽能電池製造應用中用於表面蝕刻的具有非牛頓流動性能的可印刷蝕刻介質形式的新型組合物及其用途。本發明還涉及既適合在無機層中蝕刻極細線路或結構又適合摻雜底下層的蝕刻和摻雜介質形式的組合物。特別地，它們是相應含粒子的組合物，藉助該組合物可以在不破壞或侵蝕相鄰區域的情況下高選擇性地蝕刻極細的線路和結構。現有技術和發明目的在太陽能電池的製造工藝過程中，尤其必須將載體材料上的氧化物層結構化。結晶矽太陽能電池通常由p-導電襯底構成，在正面上使n-導電物質如磷的均勻厚層擴散到該p-導電襯底中。在晶片的正面和背面上施加金屬導電觸點以導出光入射時產生的電流。考慮到適用於大規模生產的廉價生產方法，觸點通常通過絲網印刷法製造。除了必須在太陽能電池製造過程中結構化的氧化物層外，還必須蝕刻氮化矽層。為了蝕刻相應的氮化物層，所用方法必須修改並以適當的方式調整蝕刻糊料。在製造工藝過程中並任選還在其結束後用薄無機層塗布結晶矽太陽能電池的表面。這些層具有20至200納米，在多數情況下50至150納米的厚度。因此，在結晶矽太陽能電池的製造工藝過程中，在許多工藝步驟中將細線蝕刻到太陽能電池的這些無機層中是有利的。太陽能電池表面中的這些開口可用於例如製造所謂的選擇性發射體，也稱作2級發射體。為此，在隨後的擴散步驟中在位於矽上的擴散阻擋層的部分開口中優選藉助磷擴散得到高度的n摻雜。在本說明書中，術語"無機表面"用於表示含氧化物和氮化物的矽化合物，特別是氧化矽和氮化矽表面。這類擴散阻擋層的作用模式是本領域技術人員已知的，並在文獻[A.Goetzberger;B.Vop;J.Knobloch,Sonnenenergie:Photovoltaik(SolarEnergy:Photovoltaics),TeubnerStudienbticherStuttgart1997，pp40;107中有描述。這些擴散阻擋層可以以各種方式製造例如通過在含氧氣氛中在900°C左右的溫度下熱處理矽來獲得非常緻密的二氧化矽層(熱氧化物)。通過CVD法沉積二氧化矽也是本領域技術人員已知的。根據反應的進行方式，尤其區分出下列方法-APCVD(大氣壓CVD)畫PE陽CVD(等離子體增強CVD)-LP-CVD(低壓CVD)這些方法的共同特徵在於，由揮發性前體的氣相，例如在二氧化矽的情況下是矽烷(SiH4)或TEOS(原矽酸四乙酯)，通過分解在目標襯底上沉積前體，獲得所需無機化合物。構成擴散阻擋層的二氧化矽層也可以通過溼化學塗布液體或溶解在溶劑或溶劑混合物中的固體前體來獲得。這些液體體系通常通過旋塗施加到要塗布的襯底上。這些體系被本領域技術人員稱作旋塗玻璃(SOG)。在許多情況下，所施加的SK)2層也保持作為減反射鈍化層。這在熱生長Si02的情況下特別常見。氮化矽層在結晶太陽能電池領域中較少用作擴散阻擋層，儘管它們原則上同樣適用於此用途。氮化矽層主要充當鈍化和抗反射層。在結晶矽太陽能電池製造中能夠在氮化矽層中以目標(targeted)方式製造開口也是有利的。在此可以提到的實例是導電糊的施用。這些金屬糊通常在600。C左右"燒穿(firedthrough)"氮化矽層，從而方便與發射體層的電接觸。由於高溫，不能使用聚合物基(環氧樹脂或酚樹脂)金屬化糊。在"燒穿法"中還會出現下方矽中的晶體缺陷和金屬汙染。由於該體系，鈍化層還完全被上方印上的金屬糊破壞。對於電接觸，氮化矽層的局部更窄的開口更有利，在被上方金屬化層覆蓋的邊緣區域保留鈍化層。除了由二氧化矽或氮化矽構成的純擴散阻擋層外，還可以在結晶矽太陽能電池製造中使用薄玻璃層。玻璃的定義玻璃本身用於表示均質材料，例如石英、窗玻璃、硼矽酸鹽玻璃，以及通過本領域技術人員已知的各種方法(尤其是CVD、PVD、旋塗、熱氧化)在其它襯底(例如陶瓷、金屬板、矽晶片)上製成的這些材料的薄層。術語"玻璃"下面用於表示含氧化矽和氮化矽的材料，其呈玻璃組分沒有結晶的固體無定形物理態，並由於缺乏長程有序性而在微結構中具有高的結構無序程度。除了純Si2玻璃(石英)夕卜，還包括包含Si02和其它組分，特別是諸如鉤、鈉、鋁、鉛、鋰、鎂、鋇、鉀、硼、鈹、磷、鎵、砷、銻、鑭、鋅、釷、銅、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鉬、釩、鈦、金、柏、釔、銀、鈰、銫、鈮、鉭、鋯、釹、鐠之類的元素(它們在玻璃中以氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和/或囟化物形式存在或充當玻璃中的摻雜元素)的所有玻璃(例如摻雜玻璃，例如硼矽酸鹽、磷矽酸鹽和硼磷矽酸鹽玻璃、有色、乳白和結晶玻璃、光學玻璃)。摻雜玻璃是例如硼矽酸鹽、磷矽酸鹽、硼磷矽酸鹽、有色、乳白和結晶玻璃和光學玻璃。氮化矽同樣可以包含其它元素，例如硼、鋁、鎵、銦、磷、砷或銻。氧化矽和氮化矽基體系的定義氧化矽基體系下面是指不屬於上文給出的無定形Si02玻璃的定義並基於二氧化矽的所有結晶體系；這些特別可以是原矽酸的鹽和酯及其縮合產物-通常被本領域技術人員稱作矽酸鹽-以及石英和玻璃-陶f:。此外，包括其它氧化矽和氮化矽基體系，特別是原矽酸的鹽和酯及其縮合產物。除了純Si02(石英、鱗石英、方石英)外，也包括由Si02或"離散的，，和/或連接的[Si04J四面體，例如焦矽酸鹽、儔矽酸鹽、環矽酸鹽、鏈矽酸鹽、頁矽酸鹽、網狀矽酸鹽構成的並包含其它組分，特別是諸如鈞、鈉、鋁、鋰、鎂、鋇、鉀、鈹、鈧、錳、鐵、鈦、鋯、鋅、鈰、釔、氧、羥基和卣化物之類的元素/組分的所有Si02基體系。氮化矽基體系下面是指不屬於上文對無定形氮化矽玻璃/層給出的定義的所有結晶和部分結晶(通常被稱作微晶)體系。這些包括a-Si3N4和P-Si3N4變體形式的SbN4和所有結晶和部分結晶的SiNx和SiNx:H層。結晶氮化矽可以包含其它元素，例如硼、鋁、鎵、銦、磷、砷和銻。結構的蝕刻蝕刻劑，即化學侵蝕性化合物的使用造成暴露在蝕刻劑侵蝕下的材料溶解。在多數情況下，目的是完全去除要蝕刻的層。這種蝕刻通過遇到基本耐受該蝕刻劑的層來結束。此外，存在本領域技術人員已知的通過蝕刻至通常指定的目標厚度來部分去除層的方法。在氧化矽和氮化矽基玻璃和其它氧化矽和氮化矽基體系上的結構蝕刻根據現有技術狀況，可以在氧化矽和氮化矽基玻璃和其它氧化矽和氮化矽基體系或其表面和其具有可變厚度的層中直接通過雷射支持的蝕刻法或在掩模後通過溼化學法([1]D.J.Monk,D.S.Soane，R.T.Howe,ThinSolidFilms232(1993)，1;[2J.Btihler，F.-P.Steiner，H.Baltes，J.Mieromech.Microeng.7(1997)，Rl)或通過幹蝕刻法([3M.K6hler"AtzverfahrenftirdieMikrotechnik"[EtchingMethodsforMicrotechnology，WileyVCH1983)選擇性蝕刻任何所需結構。在雷射支持的蝕刻法中，雷射束在矢量定向系統的情況下逐點或逐行掃描玻璃上的整個蝕刻圖案，這除了高精確度外還需要相當多的調節工作和時間。溼化學法和幹蝕刻法包括材料密集的耗時和昂貴的工藝步驟A.不需蝕刻的區域的掩模，例如通過光刻法製造蝕刻結構的陰模或陽模(根據抗蝕劑)，塗布襯底表面(例如通過旋塗液體光致抗蝕劑)，乾燥光致抗蝕劑，將塗布的襯底表面曝光，顯影，漂洗，任選乾燥B.結構的蝕刻，通過浸漬法(例如在溼法化學試驗臺中的溼蝕刻)將村底浸入蝕刻浴，蝕刻操作，在H20級聯槽中反覆漂洗，乾燥"走塗或噴塗法將蝕刻溶液施加到^走轉襯底上，可以在不輸入/輸入能量(例如1R或UV輻射)的情況下進行蝕刻操作，隨後漂洗和乾燥-幹蝕刻法，例如在昂貴的真空裝置中的等離子體蝕刻，或在流動反應器中用反應性氣體蝕刻C.光致抗蝕劑的去除在最終工藝步驟中，必須去除覆蓋襯底的保護區域的光致抗蝕劑。這可以藉助溶劑，例如丙酮或稀鹼性水溶液進行。最後將村底漂洗並乾燥。氧化矽和氮化矽基玻璃和其它氧化矽和氮化矽基體系的全區域蝕刻為了在整個區域上完全或僅到一定深度地蝕刻氧化矽和氮化矽基玻璃和其它氧化矽和氮化矽基體系及其厚度可變的層，主要使用溼蝕刻法。將氧化矽和氮化矽基玻璃和其它氧化矽和氮化矽基體系及其厚度可變的層浸到蝕刻浴中，該蝕刻浴通常含有有毒和高度腐蝕性氬氟酸以及任選其它無機酸添力口劑。所述蝕刻方法的缺點在於耗時、材料密集和昂貴的工藝步驟，這些步驟在一些情況下在4支術和安全方面複雜並且頻繁間斷進行。國際申請WO01/83391A描述了具有非牛頓流動性能的可印刷、均勻無粒子蝕刻糊形式的蝕刻介質和這些蝕刻介質的用途，所述蝕刻介質用於蝕刻無機玻璃狀無定形或結晶表面，特別是玻璃或陶瓷，優選SK)2-或氮化矽基體系。特別在表面印刷中，這些無粒子介質的使用由於印上的線路、點或結構的復原性(resilience)不足(不足的結構保真度)而產生問題，這意味著最初印上的線路發生顯著增寬(蝕刻物質在襯底上滲散)。US5,688,366A使用用於蝕刻透明導電層(例如ITO)的含粒子的蝕刻糊。所用蝕刻糊由含有結晶水的熔融氯化鐵、甘油和聚合物粒子製成。這些組合物適用於蝕刻寬度大約1毫米的線路。實驗表明，這些蝕刻糊不適合清晰且無缺陷地蝕刻寬度小於1毫米的極細線路，無論是使用直徑0.01微米還是30微米的聚合物粒子製備該糊料。目的本發明的目的因此是提供用於在位於矽太陽能電池上的二氧化矽和/或氮化矽層上蝕刻寬度小於100微米，特別是小於80微米的極均勻細線和極細結構的新型廉價蝕刻糊。本發明的另一目的是提供可以在蝕刻後，如果必要在熱作用下，以簡單方式不留殘留物地從處理過的表面上去除的新型蝕刻介質。發明描述更近期的實驗如今已經表明，與此前的實驗不同，如果添加合適的所選細粒狀粉末，可以有利地改進蝕刻糊的技術印刷性能。無機細粒狀粉末的添加經證實特別合適。這些可以與合適的聚合物粒子一起摻入蝕刻介質。特別地，無機粉末可以與聚合物粒子一起摻入，這些粒子通過與介質中的其它成分的物理相互作用和/或化學反應在所得糊中形成網絡，同時造成該組合物的粘度提高。完全令人意外地，所添加的聚合物粒子有助於改進介質的適印性，而所添加的無機粒子對隨後的清洗步驟具有有利作用。相應地，該目的通過在用於蝕刻選自基於氧化矽的玻璃和基於氮化矽的玻璃的無機玻璃狀或結晶表面的組合物中使用相應的粉末來實現。在適當選擇所添加的粒狀組分的情況下，甚至可以完全省略添加通常均勻分布在已知的無粒子糊料中的增稠劑。與所有預期相反且對本領域技術人員而言令人驚訝地，本發明的糊狀組合物可以印刷產生極細、一致且均勻的線路和結構。因此，本申請的目的也通過提供用於蝕刻選自基於氧化矽的玻璃和基於氮化矽的玻璃的無機玻璃狀或結晶表面的糊狀新型可印刷組合物來實現，該組合物在至少一種蝕刻組分、溶劑、增稠劑、任選至少一種無機和/或有機酸，和任選添加劑例如防沫劑、觸變劑、流動控制劑、除氣劑、增粘劑的存在下，包含無機細粒狀粉末和任選由選自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚曱基丙烯酸酯、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、苯並鳥嘌呤樹脂、酚樹脂、矽樹脂、氟化聚合物(尤其是PTFE、PVDF)的材料組成的聚合物粉末和微粒化蠟，且該組合物在30至500。C的溫度下呈活性，或可以任選通過能量輸入來活化。本發明的糊狀蝕刻組合物中所用的粒子的優選集合是權利要求2-11的主題。使用細粒狀粉末製成的組合物的特徵是權利要求12至26的主題。本發明此外涉及根據權利要求27至30的蝕刻無機玻璃狀結晶表面的方法。發明詳述實驗表明，在糊狀蝕刻組合物中使用細粒狀粉末能夠顯著改進印刷過程中該糊料的性能以及可實現的蝕刻結果。令人驚訝地，已經發現所選細粒狀粉末的添加可以顯著改進蝕刻線路或結構的邊緣銳度，以及有利地影響該組合物在印刷線路或結構的穩定性方面的性質。本發明因此特別涉及細粒狀無機和/或有機粉末在用於蝕刻選自基於氧化矽的玻璃和基於氮化矽的玻璃的無機玻璃狀或結晶表面，特別是在光電器件中重要的相應層的組合物中的用途。本發明因此還特別涉及用於蝕刻和任選摻雜位於結晶或無定形矽表面上的選自基於二氧化矽的玻璃和基於氮化矽的玻璃的無機玻璃狀或結晶層的可印刷蝕刻糊形式的組合物，其中存在a)至少一種蝕刻組分，b)至少一種溶劑，c)至少一種細粒狀石墨和/或炭黑形式的無機粉末，和任選細粒狀塑料粉末形式的細粒狀有機粉末，其選自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸酯、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、苯並鳥噤呤樹脂、酚樹脂、矽樹脂、微粒化纖維素和氟化聚合物(PTFE、PVDF)，和任選微粒化蠟，和任選選自氧化鋁、氟化4丐、氧化硼、氯化鈉的無才幾粒子，d)至少一種融合劑添加劑，e)任選均勻溶解的有機增稠劑，f)任選至少一種無機和/或有機酸，和任選g)添加劑，例如防沫劑、觸變劑、流動控制劑、除氣劑、增粘劑。根據本發明，相應的可印刷蝕刻介質特別包含細粒狀石墨和/或炭黑形式的至少一種無機粉末，和/或選自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚曱基丙烯酸酯、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、苯並鳥嘌呤樹脂、酚樹脂、石圭樹脂、^t粒化纖維素、氟化聚合物(PTFE、PVDF)的細粒狀塑料粉末形式的細粒狀有機粉末，和任選微粒化蠟，和任選選自氧化鋁、氟化鉤、氧化硼、氯化鈉的無機粒子。根據本發明特別合適的是包含其粒子相對直徑<5微米的無機粉末的組合物。其中存在的細粒狀有機粉末可以具有10納米至50微米的相對粒子直徑。但是，優選在介質中摻入相對粒子直徑為100納米至30微米，非常特別優選1微米至10微米的有機粉末。根據所需應用領域，蝕刻介質可以包含佔總量的1至80重量％的粉末。對於細線和精細結構的印刷和蝕刻，可以使用包含佔總量的10至50重量%，特別是20至40重量％的粉末的獨刻介質，其中相對粒子直徑<5微米的無機粉末有利地以蝕刻介質總量的至少0.5至5重量。/。的量存在於其中。本發明的蝕刻介質包含至少一種蝕刻組分。實踐中已經發現，合適的蝕刻介質可以包含佔總量的12至30重量％的一種或多種蝕刻組分。其中存在2至20重量％蝕刻組分的蝕刻介質實現良好的結果。特別優選使用其中蝕刻組分的比例為總量的5至15重量％的介質，因為這些組合物在所需高蝕刻速率下產生高選擇性的蝕刻結果。添加到組合物中的粒狀粉末使得粘度升高。這關係到改進的印刷性能和印刷和蝕刻更細線路和結構的可能性。由於在印刷後施加到要處理的表面上的組合物在蝕刻過程中具有較低的滲散趨勢，可以蝕刻更精確的線路。這更加令人驚訝，因為早期在組合物中使用粒狀增稠劑的嘗試產生性質上不合適的蝕刻結果。更近期的實驗已經表明，添加的細粒狀粉末和其它組分必須以在各組分充分混合後形成具有合適粘度的均勻混合物的方式彼此相互作用，所述粘度促進該糊料簡單印刷但不再允許滲散。為了調節粘度和為了實現有利的印刷性能，可以在蝕刻介質中摻入佔總量的0.5-25重量％的附加增稠劑。這些可以是一種或多種均勻溶解的增稠劑，選自纖維素/纖維素衍生物和/或澱粉/澱粉衍生物和/或聚乙烯基吡咯烷酮基於丙烯酸酯或官能化乙烯基單元的聚合物。優選添加佔蝕刻介質總量的3至20重量％的增稠劑。如從文獻中已知的那樣，具有蝕刻作用的各種蝕刻介質組分也適合半導體層的摻雜。因此已經證實對於本發明的可印刷蝕刻糊組合物，包含一種或多種形式的磷酸、磷酸鹽或受熱時分解成相應磷酸的化合物是有利的。由於在極高溫度下也可以被磷酸摻雜，這具有可以只使用一種組合物直接相繼進行蝕刻和隨後摻雜下方暴露出的層的優點。本發明由此涉及一種糊狀組合物，其包含至少一種選自鹽酸、磷酸、硫酸和硝酸的無機礦物酸作為蝕刻組分和/或任選至少一種選自烷基羧酸、羥基羧酸和二羧酸的可以含有具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基的有機酸。合適的有機酸是選自甲酸、乙酸、乳酸和草酸的那些。總體而言，本發明的蝕刻糊形式的組合物中有機酸和/或無機酸的比例可以在介質總量的0至80重量％的濃度範圍內。每一種添加的酸具有0至5的pKa值經證實是有利的。除了水外，本發明的蝕刻介質組合物中可以存在的溶劑是一元醇或多元醇，例如甘油、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-乙基-l-己烯醇、乙二醇、二乙二醇和二丙二醇，和它們的醚，例如乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚和二丙二醇單甲醚，和酯，例如乙酸[2，2-丁氧基(乙氧基)乙酯，碳酸酯例如碳酸亞丙酯，酮例如苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羥基-4-曱基-2-戊酮和l-甲基-2-吡咯烷酮，它們單獨或以混合物形式使用，其量為介質總量的10至卯重量％,優選15至85重量％。在使用中，經證實有利的是，除了此前提到的組分外，蝕刻糊組合物還包含選自防沫劑、觸變劑、流動控制劑、除氣劑和增粘劑的添加劑用於改進性能。在使用者所用的組合物中可以存在佔總量的0至5重量％的添力口劑。本發明的組合物的基本屬性是其粘度。粘度通常是指在相鄰液層位移時阻礙移動的摩擦阻力的材料依賴型比例。根據Newton，液層中兩個平行例。比例因子是被稱作動態粘度的材料常量且量綱為mPas。在牛頓型液體中，該比例因子是壓力和溫度依賴型的。依賴程度在此由材料組成決定。具有不均勻組成的液體或物質具有非牛頓性質。這些物質的粘度還取決於剪切梯度。在工業使用中，已經發現本發明的蝕刻糊如果由於其總體組成而具有在20。C和25s"剪切速率下6至35Pas，優選在25s—1剪切速率下10至25Pas,尤其是在25s"剪切速率下15至20Pa.s的粘度，則具有特別好的性妙s匕(如上文已經提到的那樣，與之前的認識相反，在本發明的蝕刻糊中添加也有助於介質增稠的無機和/或有機細粒狀粉末經證實是有利的。WO01/83391A還描述了用於蝕刻100納米)，這對於完全蝕刻特別有利。III.這種新型蝕刻糊的更顯著的非牛頓或觸變性質對絲網或模板印刷具有特別有利的效果，並產生顯著改進的結果。特別地，這在縮短的蝕刻時間或對於相同蝕刻時間下提高的蝕刻速率，尤其是在相對厚層的情況下更高的蝕刻深度方面是顯然的。IV.與根據本發明的聚合物粒子的添加有關的增稠導致蝕刻糊的明顯更低的粘合能力。在具體選定所添加的粒子的情況下，對於相同量的所添加蝕刻組分，令人驚訝地實現提高的蝕刻速率和由此顯著提高的蝕刻深度。V.此外，在相同印刷條件下，即在使用相同絲網和相同印刷參數時，所實現的明顯更高的印刷高度造成所印刷的蝕刻物質顯著延遲乾燥。這使蝕刻物質能夠更長時間作用於村底。這在升高的溫度下加速蝕刻的情況下特別重要。此外，蝕刻過程後殘留的材料在最終清洗過程中可以明顯更容易去除，特別是因為糊料殘留物以細分散形式離開表面。本組合物的顯著改進特別通過顯著改進的絲網印刷性能體現，能夠無中斷地連續印刷要處理的表面。本發明的蝕刻糊的使用能夠實現明顯更精細的蝕刻結構，因為該糊料在聚合物粒子存在下在添加相同量的增稠劑時具有更高的粘度。這能夠在印刷時以更高糊料層施加糊料，並因此更深地蝕刻這些層。蝕刻後改進的漂洗性能(晶片清洗)還縮短了隨後清洗所需的時間。此外，漂洗操作所需的溶劑或水的量降低，因為蝕刻介質殘留物可以在蝕刻操作後通過處理過的表面上存在的細粒狀無機粉末而從表面上脫離，並不會餘下殘留物地洗除。為了製備本發明的組合物，將溶劑、蝕刻組分、增稠劑、粒子和添加劑相繼彼此混合，並攪拌足夠時間直至形成具有觸變性質的粘性糊。攪拌可以在升溫至合適溫度的情況下進行。這些組分通常在室溫下彼此攪拌。本發明的可印刷蝕刻糊的優選用途是用於下面所述方法用於結構化施加到載體材料上的氧化物層，用於製造在光入射側具有選擇性發射體層的太陽能電池，和用於製造在光入射側具有選擇性發射體層並在背面具有背面電場的太陽能電池。為了施加到要處理的區域上，可以通過包含印刷模板(或蝕刻金屬網)的細目絲網印刷蝕刻糊。在另一步驟中，可以在絲網印刷法中通過厚層法(導電金屬糊的絲網印刷)焙燒該糊，使得能夠固定電和機械性能。在使用本發明的蝕刻糊時，也可以省略焙燒(燒穿介電層)並在一定暴露時間後用合適的溶劑或溶劑混合物洗除施加的蝕刻糊。通過洗除終止蝕刻作用。特別合適的印刷方法基本是具有絲網間距(screenseparation)的絲網印刷或沒有間距的模板印刷。在絲網印刷中，絲網的間距a通常為數百微米，在絲網上推動蝕刻印刷糊的橡皮輥邊緣與絲網之間的傾斜角為a。通過絲網框固定絲網，而橡皮輥以橡皮輥速度v和橡皮輥壓力P通過絲網。在該方法中，在絲網上推動蝕刻糊。在此操作過程中，絲網在橡皮輥寬度範圍內以線形式與襯底接觸。絲網與襯底之間的接觸將位於暢通網眼中的極大部分的絲網印刷糊轉印到襯底上。在被絲網覆蓋的區域中，沒有絲網印刷糊轉印到襯底上。這能夠以目標方式將絲網印刷糊轉印到襯底的某些區域上。在移動E後，將橡皮輥提離絲網。使用具有水力/氣動拉伸和夾取設備的絲網伸張器，均勻拉伸絲網。使用直讀式厚度計通過絲網在一定高度下在某一區域中的指定垂度監測絲網張力。使用特定氣動/水力印刷機，可以在試驗和生產操作的加工步驟的各種自動化程度下設定橡皮輥壓力(P)、印刷速度(V)、觸點斷開距離(a)和橡皮輥路徑(水平和垂直，橡皮輥角度)。此處所用的印刷絲網通常由塑料或鋼絲布構成。本領域技術人員可以根據所需層厚度和線寬選擇具有不同絲直徑和網眼寬度的布。使用光敏材料(乳化層)將這些布直接或間接結構化。對於極細線路的印刷和在必需的高精度連續印刷的情況下，可能有利的是使用金屬模板，其同樣被直接或間接地提供孔結構或線結構。為了進行蝕刻，製備如實施例1中所述的蝕刻糊。使用這類蝕刻糊，可以在絲網印刷後去除大約100納米厚的熱Si02。隨後通過將Si晶片浸入水中並接著藉助細的水噴霧漂洗，終止蝕刻。為了製造太陽能電池，選擇例如具有取向的包含p摻雜Cz矽的晶片。在這些中，短的基本蝕刻能夠在該表面上產生改進用於減輕反射的光入射幾何的結構。可以在背面上旋塗包含含硼化合物的薄摻雜劑塗膜並乾燥。將由此製成的晶片放在託盤中並送入預處理至1000至1100。C的爐中。在該爐中建立氧氣氛，從而在沒有被硼摻雜劑塗膜覆蓋的所有晶片表面上直接形成氧化物層。同時，硼從摻雜劑塗膜中排出並擴散到晶片背面。形成深度大約1至5微米的？+-摻雜區域。太陽能電池的這種實施方案以術語"背面電場，，為本領域技術人員所知。現在可以使用上述蝕刻糊將在正面上形成的氧化物層結構化。例如，這些氧化物層可以形成作為用於形成選擇性發射體層的高n+磷摻雜的掩模，同時在掩模區域中以明顯低的n+摻雜為目標。在例如通過等離子體蝕刻的pn結打開(這會造成太陽能電池中的短路)或^f吏用雷射束打開之後，在電池正面和背面上施加電觸點。這可以使用除了粘合劑和氧化添加劑外還可以包含導電銀粒子和/或鋁的糊料藉助兩個連續絲網印刷步驟進行。在印刷後，在大約700至800'C下焙燒印刷的觸點。本申請所述的組合物是可以極好地用於玻璃表面蝕刻的改進可印刷蝕刻糊，該玻璃包含選自鈣、鈉、鋁、鉛、鋰、鎂、鋇、鉀、硼、鈹、磷、鎵、砷、銻、鉲、鈧、鋅、釷、銅、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鉬、釩、鈥、金、柏、把、銀、鈰、銫、鈮、鉭、鋯、釔、釹和鐠的元素。根據本發明，在用於光電器件、半導體技術、高性能電子設備的產品，太陽能電池或光電二極體的製造過程中使用具有觸變、非牛頓性質的新型蝕刻糊以合適方式將二氧化矽或氮化矽層結構化。此外，具有所述組成的蝕刻介質可以用在礦物或玻璃工業中和用於製造閥或測量儀器的視窗、戶外應用的玻璃載體，用於製造醫療、裝飾和衛生部門中的蝕刻玻璃表面，用於製造用於化妝製品、食品和飲料的蝕刻玻璃容器，用於製造容器上的標記或標籤和用在平板玻璃製造中，用於平板屏幕用的玻璃的結構化，或用於礦物學、地質學和顯微結構研究。為了蝕刻和摻雜要處理的表面，可以通過絲網、模板、墊子(pad)、印模、噴墨和手工印刷法施加組合物。這些是具有高自動化程度和高生產量的方法。手工施加本發明的蝕刻介質同樣可行。由於特定的物理性質，在室溫以及在升高的溫度下，該新型蝕刻介質均適用於極高要求的應用並可用於太陽能電池用的或熱收集器用的玻璃載體的製造。它們可用於蝕刻作為均勻的均質無孔和多孔固體的含Si02或氮化矽的玻璃，或蝕刻已經在其它襯底上製成的厚度可變的相應無孔和多孔玻璃層。在這點上，這些蝕刻介質特別適用於在半導體部件及其集成電路或高性能電子設備的部件的製造方法中去除氧化矽/摻雜氧化矽和氮化矽層的，選擇性打開氧化矽和氮化矽的鈍化層以製造兩級選擇性發射體和/或局部p+背面電場。在這些應用中，蝕刻介質施加到整個區域上或以合適的方式在單個工藝步驟中選擇性施加到要蝕刻的半導體表面上，如果必要通過能量輸入來活化，並在10秒-15分鐘，優選30秒至2分鐘的暴露時間後再去除。蝕刻可以在30至500。C,優選200至450。C的升高溫度下進行。使用本發明的新型蝕刻介質的蝕刻非常特別優選在320至390'C下進行。本發明的介質可以通過本領域技術人員已知的方法以簡單方式施加到整個區域上。該新型介質也可以使用蝕刻掩模而僅選擇性施加到需要蝕刻的區域上。當整個區域或在選擇性印刷區域中的蝕刻完成時，可以通過進一步加熱進行摻雜，或使用溶劑或溶劑混合物洗除用過的蝕刻介質或通過加熱燒除。優選在蝕刻完成時用水洗除蝕刻介質。通常將該糊料在單個工藝步驟中印刷到要蝕刻的表面上，並在合適的溫度下在預定暴露時間後再去除。由此，在印刷區域中該表面被蝕刻並結構化，同時未印刷區域保持原狀態。由此，在其它情況下必須的所有掩才莫和光刻步驟都是多餘的。可以在輸入或不輸入能量，例如以熱輻射或IR輻射形式輸入能量下進行蝕刻操作。隨後通過用水和/或合適的溶劑洗滌表面來終止實際的蝕刻工藝。更確切地，在蝕刻完成時使用合適的溶劑從經蝕刻並任選摻雜的表面上洗除含粒子的蝕刻介質的殘留物。如上所述，要蝕刻的表面可以是氧化矽或氮化矽基玻璃和其它氧化矽和氮化矽基體系的表面或部分表面，和/或在載體材料上的玻璃和其它氧化矽和氮化矽基體系的多孔和無孔層的表面或部分表面。在應用過程中，所述新型蝕刻糊與已知組合物相比表現出特別有利的性能。特別對於蝕刻操作後的表面清洗，該新型製劑具有更佳的性能。在使用相應的糊狀蝕刻介質時，改進的性能變得特別清楚。已經發現，製成的糊料表現出改進的性能，特別是通過添加細粒狀無機粉末(石墨和/或炭黑)和/或細粒狀有機粉末(塑料粉末)，更確切在印刷過程中以及在320至400。C下蝕刻SiNx或Si02層的過程中和之後。新型蝕刻介質或糊料製劑的基本優點特別在於，添加的無機粉末在320-400。C下蝕刻的過程中在高溫下不熔化。活性蝕刻介質因此僅在所需區域中反應。該新型蝕刻介質經證實在經蝕刻和任選經摻雜的表面的清洗過程中特別有利。這通常在超聲浴中使用高純去離子水(再蒸餾水)進行。在蝕刻操作後，該糊料殘留物不會像已知蝕刻糊那樣在清洗過程中以條狀離開經處理的表面，而是分解並作為細粒進入清洗水中。該優點特別存在於其中已經添加至少一種相對粒度<5微米的無機粉末的糊料。此外，在蝕刻糊中鹽狀添加劑(融合劑添加劑)的使用能夠顯著改進清洗。為此，在該糊料中添加熔點〈300。C且分解點〉40(rC並同時具有極好水溶性的融合劑添加劑。在320-390。C的蝕刻步驟後，可以在隨後的漂洗操作過程中明顯更好地分離經冷卻的糊料殘留物。合適的融合劑添加劑經證實是選自氯化二甲銨、磷酸氫二銨、磷酸二乙胺、尿素、硬脂酸鎂、乙酸鈉、鹽酸三乙醇胺和二水合草酸的化合物。為此，它們可以單獨或以混合物形式添加到獨刻介質中。根據本發明，這些融合劑添加劑可以以總量的0.05至25重量。/。的量存在於蝕刻介質中。存在高達17重量％的一種或多種融合劑添加劑的介質在使用中具有特別好的性能。與^f吏用傳統的蝕刻糊相比，這些改進的性能明顯有利於本發明的蝕刻介質在太陽能電池的大規模生產中的應用，因為可以在蝕刻後的清洗步驟中以簡單方式去除糊料殘留物，並且脫離的糊料殘留物不會留在要處理的表面上且不會從清洗水中再沉積。這意味著可以優化清洗操作，可以降低高純蒸餾水的必需量。總體而言，本發明用於蝕刻的糊狀組合物的使用因此能夠在工業規模上以合適的自動化方法廉價地蝕刻並任選摻雜大量物件。為了更好理解和舉例說明，下面給出實施例，它們在本發明的保護範圍內但本發明不限於這些實施例。這些實施例還用於例示可能的變化方案。無須說，在給出的實施例以及在本說明書的其餘部分中，組合物中存在的組分的引用百分比數據始終總計為100%而不會更多。實施例實施例1將由粒子增稠劑465克磷酸(85%)構成的蝕刻糊在攪拌下添加到由218克去離子水、223克l-曱基-2-吡咯烷酮、1.6克乙二醇、33克氯化二曱銨構成的溶劑混合物中。隨後將該混合物劇烈攪拌。然後在該清澈的均勻混合物中添加100克Vestosint2070，將其再攪拌2小時。可以使用280目不鏽鋼布網印刷現已備用的糊料。原則上，也可以使用聚酯或類似的絲網材料。製成的蝕刻糊經證實在儲存中長時間穩定，並保持有利的蝕刻性能。附表中給出了具有有利性能的本發明組合物的其它實例。tableseeoriginaldocumentpage25①tableseeoriginaldocumentpage26tableseeoriginaldocumentpage27權利要求1.細粒狀石墨和/或炭黑形式的細粒狀無機粉末，和/或選自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸酯、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、苯並鳥嘌呤樹脂、酚樹脂、矽樹脂、微粒化纖維素、氟化聚合物(PTFE、PVDF)的細粒狀塑料粉末形式的細粒狀有機粉末，和非必要微粒化蠟，和選自氧化鋁、氟化鈣、氧化硼、氯化鈉的非必要細粒狀無機粉末在用於在玻璃狀或結晶層中蝕刻極細線路或結構和非必要用於摻雜玻璃狀或結晶層的糊狀可印刷組合物中的用途。2.根據權利要求1且具有小於5微米的相對粒子直徑的細粒狀無機粉末在用於蝕刻和非必要用於摻雜玻璃狀或結晶層的糊狀可印刷組合物中的用途。3.根據權利要求1且具有10納米至50微米，優選100納米至30微米，非常特別優選1微米至10微米的相對粒子直徑的細粒狀塑料粉末形式的細粒狀有才幾粉末的用途。4.根據權利要求1至3的細粒狀無機粉末和/或有機粉末和非必要微粒化蠟在用於蝕刻和非必要摻雜選自基於二氧化矽的玻璃和基於氮化矽的玻璃的無機或結晶層的糊狀可印刷組合物中的用途。5.根據權利要求1至3的細粒狀粉末和非必要微粒化蠟在用於蝕刻和非必要摻雜位於結晶或無定形矽表面上的選自基於二氧化矽的玻璃和基於氮化矽的玻璃的無機或結晶層的糊狀可印刷組合物中的用途。6.根據權利要求1至3的細粒狀無機粉末和/或有機粉末和非必要微粒化蠟在用於蝕刻作為均勻、均質無孔和多孔固體的含Si02或氮化矽的玻璃或已經在其它襯底上製成的厚度可變的相應無孔和多孔玻璃層的糊狀可印刷組合物中的用途，7.根據權利要求1至3的細粒狀無機粉末和/或有機粉末和非必要微粒化蠟在半導體部件及其集成電路或高性能電子設備的部件的製造方法中用於去除氧化矽/摻雜氧化矽和氮化矽層，用於選擇性打開氧化矽和氮化矽的鈍化層以製造兩級選擇性發射體和/或局部p+背面電場的糊狀可印刷組合物中的用途。8.根據權利要求1至3的細粒狀無機粉末和/或有機粉末和非必要微粒化蠟在用於蝕刻包含選自釣、鈉、鋁、鉛、鋰、鎂、鋇、鉀、硼、鈹、磷、鎵、砷、銻、鑭、鈧、鋅、釷、銅、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鉬、釩、鈦、金、鉑、把、銀、鈰、銫、鈮、鉭、鋯、釔、釹和鐠的元素的玻璃表面的糊狀可印刷組合物中的用途。9.根據權利要求1至8的細粒狀無機粉末和/或有機粉末和非必要微粒化蠟在光電器件、半導體技術、高性能電子設備、礦物或玻璃工業的應用中用於蝕刻或摻雜，以及用於製造光電二極體、閥或測量儀器的視窗、戶外應用的玻璃載體，用於製造醫療、裝飾和衛生部門中的蝕刻玻璃表面，用於製造用於化妝製品、食品和々大料的蝕刻玻璃容器，用於製造容器上的標記或標籤和用在平板玻璃製造中，用於平板屏幕用的玻璃的結構化，或用於礦物學、地質學和顯微結構研究的糊狀可印刷組合物中的用途。10.根據權利要求1至8的細粒狀無機粉末和/或有機粉末和非必要微粒化蠟在用於製造太陽能電池或熱收集器的玻璃載體的應用中用於蝕刻或摻雜的糊狀可印刷組合物中的用途。11.根據權利要求1至8的細粒狀無機粉末和/或有機粉末和非必要微粒化蠟在通過將糊料經絲網、模板、墊子、印模、噴墨或手工印刷方法施加到表面上來蝕刻或摻雜的糊狀可印刷組合物中的用途。12.用於蝕刻和非必要摻雜選自基於二氧化矽的玻璃和基於氮化矽的玻璃的無機玻璃狀或結晶層的可印刷糊形式的組合物，其包含a)至少一種蝕刻組分，b)至少一種溶劑，c)細粒狀石墨和/或炭黑形式的無機粉末，和/或塑料粉末形式的細粒狀有機粉末，所述有機粉末選自聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚曱基丙烯酸酯、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、苯並鳥嘌呤樹脂、酚樹脂、矽樹脂、微粒化纖維素、氟化聚合物(PTFE、PVDF)，和非必要微粒化蠟，和選自氧化鋁、氟化釣、氧化硼和氯化鈉的非必要細粒狀無機粉末，d)至少一種融合劑添加劑，e)非必要均勻溶解的有機增稠劑，f)非必要至少一種無機酸和/或有機酸，和非必要g)添加劑，例如防沫劑、觸變劑、流動控制劑、除氣劑和增粘劑。13.根據權利要求12的組合物，其包含相對粒子直徑<5微米的無機粉末和/或相對粒子直徑為10納米至50微米，優選100納米至30微米，非常特別優選1微米至10微米的細粒狀有機粉末。14.根據權利要求12至13的組合物，其包含佔總量的1至80重量％的無機粉末和/或有機粉末。15.根據權利要求12至13的組合物，其包含佔總量的10至50重量%,特別是20至40重量％的無機粉末和/或有機粉末。16.根據權利要求12至13的組合物，其包含佔總量的12至30重量%，優選2至20重量％，特別優選5至15重量％的一種或多種蝕刻組分。17.根據權利要求12至16中一項或多項的組合物，其包含佔總量的3至20重量％的增稠劑。18.根據權利要求12至17中一項或多項的組合物，其包含一種或多種形式的磷酸、磷酸鹽或受熱時分解成相應磷酸並充當蝕刻組分和非必要充當摻雜組分的化合物。19.根據權利要求12至17中一項或多項的組合物，其包含至少一種選自鹽酸、磷酸、硫酸和硝酸的無機礦物酸作為蝕刻組分，和/或非必要地至少一種可以包含具有l-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基的有機酸，其選自烷基羧酸、雍基羧酸和二羧酸。20.根據權利要求19的組合物，其包含選自曱酸、乙酸、乳酸和草酸的有機酸。21.才艮據權利要求12至20中一項或多項的組合物，其特徵在於所述有機酸和/或無機酸的比例為介質總量的0至80重量％的濃度範圍，其中所添加的酸各自具有0至5的pKa值。22.根據權利要求12至21中一項或多項的組合物，其特徵在於它包含作為溶劑的水、一元醇或多元醇，例如甘油、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-乙基-l-己烯醇、乙二醇、二乙二醇和二丙二醇，和它們的醚，例如乙二醇單丁醚、三乙二醇單曱醚、二乙二醇單丁醚和二丙二醇單曱醚，和酯例如乙酸[2，2-丁氧基(乙氧基)]乙酯，碳酸酯例如碳酸亞丙酯，酮例如苯乙酮、甲基-2-己酮、2-辛酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮和1-曱基-2-吡咯烷酮，它們單獨或以混合物形式的量為介質總量的10至90重量％，優選15至85重量％。23.根據權利要求12至22中一項或多項的組合物，其特徵在於它包含其量為蝕刻介質總量的0.5至25重量％的一種或多種均勻溶解的增稠劑，選自纖維素/纖維素^f生物和/或澱粉/澱粉4汁生物和/或聚乙烯基吡咯烷酮基於丙烯酸酯或官能化乙烯基單元的聚合物。24.根據權利要求12至23中一項或多項的組合物，其特徵在於它包含佔總量的0至5重量％的選自防沫劑、觸變劑、流動控制劑、除氣劑和增粘劑的添加劑。25.根據權利要求12至24的組合物，其具有在20。C和25s"剪切速率下6至35Pas,優選在25s"剪切速率下10至25Pa's，非常特別優選在25s—1剪切速率下15至20Pas的粘度。26.根據權利要求12至25的組合物，其特徵在於它包含單獨或以混合物形式佔總量的0.05至25重量％的融合劑添加劑，其選自氯化二曱銨、磷酸氫二銨、磷酸二乙胺、尿素、硬脂酸鎂、乙酸鈉、鹽酸三乙醇胺和二水合草酸。27.用於在無機玻璃狀或結晶層中蝕刻極細線路或極細結構和非必要用於摻雜無機玻璃狀或結晶層的方法，其特徵在於將根據權利要求12至26中一項或多項的蝕刻糊料形式的組合物施加到整個區域上或選擇性地以極細線路或結構施加到要蝕刻的半導體表面上，如果必要通過輸入能量進行活化，並且在暴露10秒-15分鐘、優選30秒-2分鐘之後再去除。28.根據權利要求27的方法，其特徵在於將根據權利要求12至26的蝕刻糊料形式的組合物施加到整個區域上或根據蝕刻結構掩模僅具體施加到需要蝕刻和/或摻雜的區域，並且在完成蝕刻時和非必要在通過進一步加熱進行摻雜之後，使用溶劑或溶劑混合物進行洗除或通過加熱進行燒除。29.根據權利要求27的方法，其特徵在於在完成蝕刻時用水洗除所述蝕刻介質。30.根據權利要求27的方法，其特徵在於所述蝕刻在30-500。C、優選200-450。C和非常特別優選320-390。C的升高溫度下進行。全文摘要本發明涉及在太陽能電池製造中用於蝕刻表面的具有非牛頓流動性能的新型可印刷蝕刻介質及其用途。本發明還涉及既適合蝕刻無機層又適合摻雜底下層的蝕刻和摻雜介質。特別地，它們是相應的含粒子的組合物，藉助該組合物可以在不破壞或侵蝕相鄰區域的情況下高選擇性地蝕刻極細的結構。文檔編號C03C15/00GK101223116SQ200680025884公開日2008年7月16日申請日期2006年6月21日優先權日2005年7月15日發明者A·庫貝爾貝克,W·斯託庫姆,中野渡旬申請人:默克專利有限公司