用於二氧化矽層和下部矽層的蝕刻和摻雜組合介質的製作方法

2023-05-14 12:39:36 1

專利名稱：用於二氧化矽層和下部矽層的蝕刻和摻雜組合介質的製作方法
用於二氧化矽層和下部矽層的蝕刻和摻雜組合介質本發明首先涉及無HF/氟化物的蝕刻和摻雜介質，其既適合蝕刻二氧 化矽層又適合將下部矽層摻雜。其次，本發明涉及利用這些介質的方法。現有技術和發明目的下文中的術語"太陽能電池"是指單晶矽和多晶矽太陽能電池，與基於其它材料的太陽能電池類型無關。太陽能電池的作用模式基於光電效應，即基於光子能向電能的轉化。 對於矽太陽能電池，為此目的將預摻雜的矽基礎材料(通常是p摻雜Si)用具有不同名稱的相反電荷載體摻雜(例如，磷摻雜導致n+傳導)，即產生p-n結。在光子能輸入太陽能電池(日光)時，在這種p-n結上形成電荷載體， 這導致空間電荷區域增寬和電壓升高。通過為太陽能電池提供接點，將電 壓引出，並將太陽能電流傳導給用戶。用於製造太陽能電池的典型工藝程序簡化而言包括1. p摻雜Si片正面的結構化2. n+摻雜(通常用磷摻雜)3. PSG (磷矽酸鹽玻璃)的蝕刻4. 塗覆二氧化矽或氮化矽層的鈍化/抗反射5. 正面和背面的金屬化為了進一步理解本發明，有必要更詳細地描述步驟4。 在一些較早的生產方法中，經由熱生成的SK)2層的形成而獲得鈍化層 [11。發揮作用的方式是，使Si表面上的多數不飽和鍵飽和並失活。缺陷密度和重組速率因此降低。通過將SiO2層厚度設定為大約100納米(=X/4規 則)，額外產生了降反射表面。文獻還公開了用Ti02層塗布，其儘管僅表現出小的鈍化效果，但由於 較高的折光指數而明顯有助於太陽能電池的降反射[2]。為了製造高效太陽能電池，使用氮化矽層作為鈍化層已^L證實在實踐 中特別有利。優異的鈍化性質是半導體技術中已知的，例如作為集成電路、 FETs、電容器等中的阻擋層或鈍化層。根據現有技術狀況，用氮化矽塗布單晶或多晶太陽能電池構成了最佳 的表面鈍化和降反射方法。其同時在更最近的生產線中用於大規模生產。為了提高效率，已在實驗室實驗中證實，將發射體側的接點下方的區 域摻雜至程度高於被包圍的n+區域(即用磷進行11++擴散)是有利的。這 些結構被稱作選擇性或兩級發射體[71。在n+區域中的摻雜約為1018cm-3， 在11++區域中的摻雜為大約102G咖-3。用這種高效太陽能電池在實驗室^^莫 中實現了最多24%的效率。為了獲得這些被摻雜至不同程度以製造選擇性發射體的區域，在文獻 中描述了許多方法，所有這些方法均基於結構化步驟。在這方面，通常使 用光刻法以定向的方式在Si02層中製造開孔——這防止了下部矽的氣相摻雜，從而有利於局部摻雜。這種摻雜通常用POCl3或PH3在氣相中進行。通常用氫氟酸或緩衝氫氟酸將摻雜窗口蝕刻到二氧化矽中。由於程序非常複雜和昂貴，這些方法的實施尚處於實驗室階段。另 一方法基於通過用包含氳氟酸和硝酸的蝕刻混合物蝕刻、同時掩蔽後面的接觸區而去除n—區域。該方法本身由於其程序複雜同樣不能在實踐中實施。所有這些方法的共同特徵在於，必須^使用氫氟酸或氫氟酸鹽將鈍化層 局部開孔。此外，摻雜必須在清洗和乾燥步驟後在氣相中進行。如DE 10101926.2或PCT/EP 01/03317中所述，藉助蝕刻糊將SiO;t或 氮化矽層局部開孔，然後用例如POCl3在氣相中摻雜，似乎明顯優於這些 方法。DE 10150040 Al描述了 一種蝕刻和摻雜組合介質，它能夠蝕刻氮化珪 層，並在後續的任選步驟中將蝕除區域中的氮化矽下方的矽摻雜。所謂LOCOS方法在半導體技術中是已知的，其中在150-180"的溫度 下使用熱磷酸在二氧化矽存在下選擇性蝕刻氮化矽，二氧化矽的蝕刻速率 明顯低於1毫米/分鐘。W. van Gelder和V. E. Hauser以圖的形式相當清 楚地描述了這種情況["The etching of Silicon Nitride in Phosphoric Acid with Silicon Dioxide as a Mask (用二氧化珪作為掩模在磷酸中蝕刻氮化 珪)"，J. Electrochem. S.， 114(8), 869(1967)
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考察該圖可發現，通過外推該圖中代表氮化矽和二氧化矽蝕刻速率的 線段，在大約270°C (外推線段的交點)，二氧化矽的蝕刻速率應該與氮 化矽的相同。在實際應用中，即使在300C的溫度下，迄今也不能實現足夠高的二 氧化矽層蝕刻速率一一此速率使得基於磷酸或其鹽的蝕刻介質可用於光電 應用。相反，在300。C下，使用相同蝕刻介質可以在少於60秒內完全蝕刻 通過PE-CVD方法製成的厚度70納米的氮化矽層。因此，本發明的目的是提供合適的蝕刻介質，藉助該介質可以以高蝕 刻速率選擇性地蝕刻太陽能電池的二氧化矽層。因此，本發明的另一目的 是提供選擇性蝕刻二氧化矽層以製造太陽能電池中的選擇性發射體結構的 方法，該方法除了蝕刻外還有助於定向磷摻雜以製造11++區域。發明描述通過根據權利要求1和2的蝕刻太陽能電池上的二氧化矽鈍化和抗反 射層的方法和根據權利要求3至7的其特定實施方案，實現了本發明的目 的。該方法是藉助含有磷酸或其鹽的蝕刻介質進行的，該蝕刻介質在單個 工藝步驟中施用在整個表面上或選擇性地施用到要蝕刻的表面區域上，並 通過熱作用而活化。本發明因此還涉及通過該方法處理的矽表面，還涉及 製成的太陽能電池。特別地，通過下述蝕刻介質實現了本發明的目的在該蝕刻介質中， 各種形式的磷酸或合適的磷酸鹽或在加熱時分解成相應磷酸的化合物充當 蝕刻組分和任選地充當摻雜組分。發明詳述本發明涉及蝕刻太陽能電池上的二氧化矽鈍化和抗反射層的方法，其 中將含有磷酸或其鹽的蝕刻介質在單個工藝步驟中施用在整個表面上或選擇性地施用到要蝕刻的表面區域上。在本發明的方法中，在整個表面上或 局部地將所述帶有蝕刻介質的珪基底加熱至350至400t:達30至120秒， 並任選地，為了另外的11++摻雜，然後加熱至〉800。C達1至60分鐘。已經 發現，加熱至800至1050'C產生了良好的摻雜結果。可印刷的糊狀蝕刻介 質特別適合實施本發明的方法。所用蝕刻介質可以根據稠度通過噴塗、旋塗、浸漬或通過絲網印刷、模板印刷、壓印、凹版移印或噴墨印刷施用。後續加熱可以在電熱板上、在對流爐中、通過IR輻射、UV輻射或微波進 行。局部加熱可以使用雷射、特別是用於加熱至〉800。C的IR雷射進行。 根據本發明，所要求保護的方法可用於製造具有兩級發射體的太陽能電池。本發明特別涉及用於蝕刻太陽能電池上的無機鈍化和抗反射層的蝕刻 介質，其包含各種形式的磷酸或合適的磷酸鹽或在加熱時分解成相應磷酸 的化合物，它們充當該方法中的蝕刻或摻雜組分。作為活性組分，這些可以是正磷酸、偏磷酸或焦磷酸、和/或偏五氧化 二磷、或其混合物，它們既充當蝕刻組分又充當摻雜組分。所用蝕刻介質 也可以是包含一種或多種磷酸銨鹽和/或通過輸入熱能而釋放出蝕刻性磷 酸的磷酸單酯或磷酸二酯的蝕刻糊。此外，本發明的糊狀蝕刻介質包含至 少一種蝕刻和摻雜組分、溶劑、增稠劑和任選的添加劑，例如防沫劑、觸 變劑、流動控制劑、除氣劑和增粘劑。具有相應組成的蝕刻介質特別適合 矽的11++摻雜，並可用於製造帶有兩級發射體的太陽能電池，並可有利地用 在上述方法中。相應地，本發明還涉及使用本發明的蝕刻介質在這種方法 中製成的太陽能電池。儘管磷酸本身和/或其鹽尚未證實在常用蝕刻條件下適合作為二氧化 矽層的蝕刻組分，但現在通過實驗已出人意料地發現，正磷酸、偏磷酸、 焦磷酸或其鹽，特別是選自(NH4)2HP4和NH4BbP04的銨鹽，和在熱分解 時生成這些化合物之一的其它化合物，在高於350。C的溫度下能夠以足夠 高的蝕刻速率蝕刻並完全除去層厚度120納米的氮化矽層。此外，通過選擇性施用，例如絲網印刷、噴墨法或其它方法，並在整 個表面上加熱被塗布的矽基底，可以進行局部蝕刻。通過完全塗布，例如 旋塗、噴塗或其它方法，然後局部加熱，例如使用IR雷射加熱，也可以 實現這一點。用於蝕刻二氧化矽的典型溼化學法基於氫氟酸水溶液或緩沖氫氟酸溶 液，例如NH4HF2或KHF2溶液。這些材料具有高毒性。此外，在二氧化 矽蝕刻過程中形成揮發性和同樣具有相當毒性的氣體SiF4。與此不同，磷酸及其鹽，特別是磷酸二氫銨NH4H2P04和磷酸氬二銨(NH4)2HP04,在毒理學和生態學方面是基本可接受的。因此，這種蝕刻方 法的特定優點在於，可以不使用有毒和處理上昂貴的氫氟酸或氫氟酸鹽蝕 刻二氧化矽。此外，可以通過熱激發的時間和持續時長簡單控制蝕刻的開 始和結束。特定優點在於，通過選擇性印上的磷酸(正磷酸、偏磷酸或焦 磷酸)或其鹽或可以通過例如熱激發而釋放出它們的化合物，可以在緊隨 其後的第二工藝步驟中產生11++摻雜(這在選擇性發射體的情況下是必須 的)。這種摻雜方法是本領域技術人員已知的並可以例如如[7中所述進行。因此，本發明涉及使用無HF/氟化物的、可印刷的、蝕刻和摻雜組合 介質製造選擇性發射體結構。所用蝕刻介質是無HF/氟化物的、容易處理的無機酸或其鹽和/或其混 合物，它們可以是溶液狀或糊狀的。如果要在整個表面上施用蝕刻介質，它們可以通過本領域技術人員公 知的方法施用，例如，旋塗、噴塗或浸漬。在第二步驟中，通過局部加熱 (例如藉助雷射)激發磷酸以蝕刻二氧化矽層。在再一步驟中，如對於 摻雜必需的那樣，使用第二較強的雷射將磷酸局部加熱至> 800。C的溫度， 優選加熱至約卯0。C的溫度。這時，使用IR雷射是特別有利的，其波長不 被下部矽吸收，從而防止了晶體缺陷。通過巧妙地實施該方法，根據本發 明可以在單個步驟中進行蝕刻和摻雜過程。尚未蝕除的周圍的二氧化矽在 摻雜操作過程中有利地充當擴散阻擋層，並防止未蝕刻的區域的摻雜。但是，用含磷酸的糊狀混合物選擇性塗布矽基底看起來比在整個表面 上塗布更有利。這可以通過本領域技術人員已知的印刷方法進行，例如絲 網印刷、才莫板印刷、壓印或凹版移印。在施用之後，在後一步驟中將基底 升溫以引發二氧化矽蝕刻。這可以在電熱板上或通過IR輻射或通過本領 域技術人員已知的其它加熱基底的方法(微波、傳熱爐)進行。350至400 。C的溫度範圍對蝕刻是有利的。厚度120納米的二氧化矽層在350X:下的 蝕刻持續時間為大約60秒。在下一步驟中，如對礴酸的熱11++摻雜必需的 那樣，可以在緊隨蝕刻步驟之後將基底在〉800r:的溫度加熱1至40分鐘。磷擴散到矽中的模式可以以本領域技術人員已知的方式通過持續時間和溫 度加以控制。通過巧妙地進行該方法，蝕刻和摻雜在此可以在單個工藝步驟中彼此 緊接地進行。選擇性施用不僅在材料消耗方面更有利，而且要蝕刻的基底的產出也 明顯比使用雷射串行刻寫表面可達到的更迅速。應該提到與上述印刷方法不同的噴墨印刷施用(非接觸方法)作為另 一變動形式。可以將升溫的基底直接印刷和蝕刻。通過巧妙地進行該方法， 也可以在這些條件下同時蝕刻和摻雜。如果所用蝕刻介質是糊狀，它們可以施用在整個表面上或選擇性地施 用到要蝕刻的區域上。由於糊中的蝕刻劑同時充當摻雜成分，其還可以如上所述在實際蝕刻 步驟中充當摻雜源。為此，對太陽能電池施以800-1050"C的溫度，在此期間，糊中存在的 摻雜成分擴散到接觸區中並將接觸區摻雜。所有其它糊組分在這些溫度下 都是揮發性的，並被燒除而無殘留。因此，可以在單個工藝步驟中將糊施用到要蝕刻的表面的所需區域中。 特別適合將糊轉移到表面上的高度自動化的技術是印刷。特別地，絲網印 刷、模板印刷、壓印(和凹版移印是本領域技術人員已知的用於此用途的 方法。使用本發明蝕刻和摻雜介質的特定優點在於，利用溼化學蝕刻法或氣 相選擇性摻雜通常必需的所有掩蔽和光刻步驟都是多餘的，清洗操作也是 如此。本發明的蝕刻糊具有下列組成a. 蝕刻和任選摻雜組分b. 溶劑c. 增稠劑d. 4壬選地，添加劑，例如防沫劑、觸變劑、流動控制劑、除氣劑、增粘劑所提出的蝕刻糊的蝕刻作用基於通過溫度激發而呈活性的酸性組分。該組分源自磷酸(正磷酸、偏砩酸或焦磷酸)及其鹽，優選選自(NH4)2HP04和NHUH2P04的銨鹽。基於蝕刻糊的總重量，蝕刻組分以1-80重量％的濃度存在。二氧化矽 的蝕刻和除去速率明顯受蝕刻組分濃度的影響。在實驗中已經發現，通過添加強氧化組分，例如硝酸或硝酸鹽，可以 進一步提高磷酸的蝕刻速率。因此，如果促進所需的蝕刻方法，可以任選 將這種組分則添加到本發明的蝕刻介質中。基於蝕刻糊的總重量，溶劑的比例可以為20-80重量％。合適的溶劑 可以是純無機或有機溶劑或其混合物，例如水、 一元和/或多元醇、醚，特 別是乙二醇單丁醚、三甘醇單曱醚、[2，2-丁氧基(乙氧基)-乙基乙酸酯。為了設定對蝕刻劑的可印刷性(即對可印刷糊的形成)而言特定和基 本的粘度範圍，必需的增稠劑比例為蝕刻糊總重量的1-20重量％。所述蝕刻糊的非牛頓特性是通過在液相中具有溶脹作用的、形成網絡 的增稠劑實現的，並可以隨所需施用面積而變。可用的增稠劑是有^/L或無 機產品或其混合物-纖維素/纖維素衍生物，例如乙基纖維素、羥丙基纖維素或羥乙基纖 維素或羧甲基纖維素鈉'澱粉/澱粉^f汙生物，例如羧曱基澱粉鈉(vivastar )、陰離子雜多糖 丙烯酸酯(Borchigel ).聚合物，例如聚乙烯醇(Mowiol )、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP) 高分散矽酸，例如Aerosi1⑧關於纖維素/纖維素衍生物以及其它增稠劑的使用，應該指出，只能使構的精確印刷的衍生物。因此，例如，已發現不能將黃原膠衍生物用於本 發明的目的。與有機增稠劑不同，無機增稠劑，例如高分散矽酸，在〉80(TC的溫度 下的後續摻雜步驟中也留在基底上，並因此可用於調節摻雜玻璃性質。這 兩種類型的增稠劑，有機和無機的，也可以根據需要在蝕刻介質中彼此結 合，從而能夠根據用途選擇不同的組合物。對於所需用途具有有利性質的添加劑是防沫劑、觸變劑、流動控制劑/ 防流動劑、除氣劑和增粘劑。這些可以有利地影響蝕刻糊的可印刷性。為了實現太陽能電池中的高效率，重要的是，用於製備蝕刻糊的所有 原材料均具有足夠的純度。特別地，顯著縮短矽中載體壽命的易擴散元素， 例如銅、鐵和鈉，應該以〈200ppb的濃度存在。根據本發明，這些新型蝕刻和摻雜糊可用於太陽能電池工業中，用於 生產光電元件，例如太陽能電池或光電二極體。特別地，本發明的糊可用 在用於製造發射體結構的兩步法中。[1W. Wettling, Phys. Bl. 12 (1997),第1197-1202頁[2] J. Horzel， J. Slufzik， J. Mjs， R. Mertens， Proc, 26th IEEE PVSC, (1997)，第139-42頁[3M. Schnell, R. Liidemann， S. Sch5fer, Proc. 16th EU PVSEC， (2000)， 第1482-85頁[4D. S. Ruby, P. Yang, S. Zaidi, S. Br獄k, M, Roy, S. Narayanan, Proc. 2nd World Conference and Exhibition on PVSEC， (1998)，第1460-63頁[5US 6,091,021 (2000)， D. S. Ruby， W. K. Schubert, J. M. Gee, S. H. Zaidi[6US 5,871,591 (1999)， D. S. Ruby， J. M. Gee, W. K. Schubert [刀EP 0229915 (1986), M. Bock, K. Heymann， H.畫J. Middeke， D. Tenbrink無需進一步評述，本領域技術人員應當能夠以最寬範圍利用上述描述。 優選實施方案和實施例因此僅被視為描述性公開，它們絕對不是限制性的。 上下文中提到的所有申請、專利和公開和2005年12月7日提交的相應申請DE 102005032807.5的完整公開內容經此引用併入本申請。為了更好理解和為了例證，下面給出實施例，它們在本發明的保護範 圍內，但不適合將本發明限制於這些實施例。實施例1: 糊的製備和組成將6克Aerosil 200 (Degussa-Huels AG)攪拌到100克85 %正磷酸 (Merck Art. 1.00573 )中。使用槳式攪拌器將所得糊再攪拌20分鐘。實施例2: 糊的製備和組成將3重量％ PVP K90攪拌到48.5重量％ H3P04 (85 % )和48.5重量％ b曱基-2-吡咯烷酮的混合物中。使用槳式攪拌器將所得糊再攪拌20分鐘。使用120T型聚酯絲網在市售絲網印刷機上印刷以上述方式製成的蝕 刻糊。將

圖1中所示的布圖畫在絲網上並轉印到基底上。所用基底是帶有 全面積二氧化矽4屯化層的尺寸100 x 100平方亳米的多晶太陽能電池。在印 刷後立即將基底在電熱板上於300"C加熱100秒。僅大約60秒後即可看見 二氧化矽層被完全蝕穿。然後將基底放入含有大氣空氣的在850。C下的擴 散爐30分鐘。在去除砩玻璃層後，藉助4點樣品測量電導率，可以確定區域中的大 約1020 cmJ的高的局部磷摻雜。
權利要求
1.太陽能電池上的二氧化矽鈍化和抗反射層的蝕刻方法，其特徵在於將含有磷酸或其鹽的蝕刻介質在單個工藝步驟中施用在整個表面上或選擇性地施用到要蝕刻的表面區域上。
2. 根據權利要求l的方法，其特徵在於在整個表面上或局部地將所述 具有蝕刻介質的矽基底加熱至350至400。C的溫度達30至120秒，並任選 地，為了另外的11++摻雜，然後加熱至〉800。C的溫度、特別是800至1050。C 的溫度達l至60分鐘。
3. 根據權利要求1-2的方法，其特徵在於使用可印刷的糊狀蝕刻介質。
4. 根據權利要求l-2的方法，其特徵在於根據稠度通過噴塗、旋塗、 浸漬或通過絲網印刷、才莫板印刷、壓印、凹版移印或噴墨印刷施用所述蝕 刻介質。
5. 根據權利要求l-4的方法，其特徵在於所述加熱在電熱板上、在對 流爐中、通過IR輻射、UV輻射或微波進行。
6. 根據權利要求l-4的方法，其特徵在於使用雷射、特別是用於加熱 至〉800'C的IR雷射進行局部加熱。
7. 根據權利要求1-6的方法，用於製造具有兩級發射體的太陽能電池。
8. 用於蝕刻太陽能電池上的無機鈍化和抗反射層的蝕刻介質，其包含 正礴酸、偏磷酸或焦磷酸、和/或偏五氧化二磷、或其混合物作為活性組分， 這些活性組分既充當蝕刻組分又充當摻雜組分。
9. 根據權利要求8的蝕刻介質，其包含一種或多種磷酸的銨鹽和/或通 過輸入熱能而釋放出蝕刻性礴酸的磷酸單酯或磷酸二酯。
10. 根據權利要求8-9的蝕刻介質，其為糊狀，包含至少一種蝕刻和摻 雜組分、溶劑、增稠劑、和任選的添加劑，例如防沫劑、觸變劑、流動控 製劑、除氣劑和增粘劑。
11. 根據權利要求8-10的蝕刻介質的用途，用於矽的11++摻雜。
12. 根據權利要求8-10的蝕刻介質的用途，用於製造具有兩級發射體 的太陽能電池。
13. 根據權利要求8-10的蝕刻介質的用途，用於根據權利要求1-7的 方法中。
14. 通過根據權利要求1-7 —項或多項的方法製成的太陽能電池。
全文摘要
本發明首先涉及無HF/氟化物的蝕刻和摻雜介質，其既適合蝕刻二氧化矽層又適合將下部矽層摻雜。其次，本發明涉及利用這些介質的方法。
文檔編號C03C15/00GK101218184SQ200680024998
公開日2008年7月9日 申請日期2006年6月13日 優先權日2005年7月12日
發明者A·庫貝爾貝克, W·斯託庫姆 申請人:默克專利有限公司