間二氯苯的合成方法
2023-05-14 12:47:51 1
專利名稱：間二氯苯的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種間二氯苯的合成方法。
背景技術：
間二氯苯是基礎有機化工原料，作為農藥、醫藥和染料中間體的重要原料之一，其 市場前景相當廣闊。 由於氯是鄰、對位定位基團，通常由苯氯化為二氯苯得到的是鄰、對、間三種異構 體的混合物，其中還含有少量三氯苯。混合液中，由於使用催化劑種類的不同，可以調整鄰 位和對位的比例，但間二氯苯的比例大致為3%左右。這三種異構體中，間二氯苯由於難於 得到且用途較廣，故而價值也相對較高。為保證定位準確，工業上通常以間硝基氯苯或間二 硝基苯進行熱氯化合成，再經分離獲得間二氯苯，但氯化副產物硝醯氯難以治理和利用，汙 染嚴重，安全性相對難以保證。
現有的生產工藝主要包括 1、苯直接氯化工藝以苯和氯氣為主要原料，在一定的條件下氯化，生成的產物中 含有氯苯(一氯化苯)、鄰二氯苯、對二氯苯、間二氯苯和少量三氯苯，實際上苯氯化得到 的二氯苯主要以鄰二氯苯和對二氯苯，間二氯苯只是一種副產物，一般佔3%左右。靠這種 方法得到的間二氯苯無法滿足日益增長的市場需求。
2、熱氯化工藝以間硝基氯苯或間二硝基苯為原料在較高溫度下通入氯氣進行熱
氯化取代反應，反應產物經分離得到間二氯苯，目前國內工業化生產基本採用此工藝。但大
量的副產物硝醯氯無法治理和綜合利用，只有用氨水吸收作為固體廢棄物，汙染嚴重。即使
有的廠家將這部分廢物提純作為肥料，但整體效益低下。
3、已經報導的轉位法生產間二氯苯工藝中存在的問題是 ①在水的存在下進行常壓轉位，只能間歇操作，產物為鄰、間、對三種異構體的混 合物，轉化率低、分離複雜； ②無水狀態下低溫高壓間歇式轉位，壓力接近10MPa，轉化率也只有50% ;
③連續化轉位，但原料單一，要麼選擇鄰二氯苯作原料，要麼以對二氯苯為原料。
發明內容
本發明的目的在於提供一種結構合理，轉化率高，安全、環保的間二氯苯的合成方 法。 本發明的技術解決方案是 —種間二氯苯的合成方法，其特徵是以鄰二氯苯和/或對二氯苯為原料，在催 化劑存在下進行常壓轉位獲得；催化劑為固相催化劑和氣相催化劑組成的複合催化劑，其 中固相催化劑為三氯化鋁或過渡金屬的滷化物，氣相催化劑為無水氯化氫或其他無水氫滷酸。 所述過渡金屬的滷化物是氯化鋅、三氯化鐵或三氯化鈦。反應時，還加入束縛劑。束縛劑是鎂或鈣的化合物。固相催化劑採用負載在載體上的形式。載體為a-氧化鋁、活 性炭或矽膠。 反應溫度為150 190°C。反應採用精餾法連續操作。 本發明原料除無水限制外，鄰、對位比例可以任意，常壓下反應，固體催化劑壽命 長，氣體催化劑經氣-液分離後可以循環使用，轉化率高，可以大規模工業化生產，該過程 易於實行自動控制，節能、安全、環保，成本低廉。
下面結合實施例對本發明作進一步說明。
具體實施例方式
如無特殊說明，本發明所述的原料鄰二氯苯、對二氯苯，除鄰二氯苯、對二氯苯外， 其他雜質總量小於O. 5%。 採用常壓下反應精餾法連續操作，故產物中只有間二氯苯和對二氯苯，沒有鄰二
氯苯，後續分離容易。
實施例1 : 在上置冷凝器的反應器中加入鄰二氯苯300克，加熱至15(TC，加入三氯化鋁30 克，繼續加熱至並保持回流狀態，通入微弱HC1氣流(約3升/小時)，轉位反應1. 5小時後 得到混合二氯苯，取樣分析，其中間位55%、對位20%、鄰位25%。
實施例2 : 在反應器上方裝有理論塔板數70的精餾柱，加入鄰二氯苯200克、三氯化鋁100 克、束縛劑氯化鎂50克，通入微弱HC1氣流(約3升/小時)，升溫至170-180°C ，至柱頂有 回流形成，以50克/小時速度滴入鄰二氯苯，頂部有50克/小時產品流出，其中間二氯苯 為90%，對二氯苯為10%，沒有鄰二氯苯。至頂部回流量明顯下降(< 30克/小時)，表明 催化劑失效，可得間二氯苯約7000克。 實施例3 :在反應器上方裝有理論塔板數70的精餾柱，加入對二氯苯200克、三氯 化鈦100克，通入微弱HC1氣流(約3升/小時)，升溫至160-175°C，至柱頂有回流形成， 以50克/小時速度滴入對二氯苯，頂部有50克/小時產品流出，其中間二氯苯為75%，對 二氯苯為25%，沒有鄰二氯苯。至頂部回流量明顯下降(< 30克/小時)，表明催化劑失 效，可得間二氯苯約6000克。
實施例4 : 在反應器上方裝有理論塔板數70的精餾柱，加入混合二氯苯200克(鄰位50%， 對位50% )、氯化鋅100克，通入微弱HC1氣流(約3升/小時)，升溫至160-18(TC，至柱 頂有回流形成，以50克/小時速度滴入混合二氯苯，頂部有50克/小時產品流出，其中間二 氯苯為82% ，對二氯苯為18% ，沒有鄰二氯苯。至頂部回流量明顯下降(< 30克/小時)， 表明催化劑失效，可得間二氯苯約4600克。
實施例5 : 將200克三氯化鋁溶解於四氯化碳中，加入400克a _氧化鋁，回流36小時，讓三 氯化鋁充分負載，氮氣保護下乾燥除去四氯化碳，製得的固相催化劑加入實施例2的在反 應器中，加入鄰二氯苯200克，通入微弱HC1氣流(約3升/小時)，升溫至170-180°C ，至 柱頂有回流形成，以50克/小時速度滴入混合二氯苯，頂部有50克/小時產品流出，其中
4間二氯苯為82%，對二氯苯為18%，沒有鄰二氯苯。至頂部回流量明顯下降(< 30克/小 時)，表明催化劑失效，可得間二氯苯約5000克。
實施例6 : 將200克三氯化鋁溶解於四氯化碳中，加入200克活性炭，回流30小時，讓三氯化 鋁充分負載，氮氣保護下乾燥除去四氯化碳，製得的催化劑加入實施例2的在反應器中，加 入鄰二氯苯200克，通入微弱HBr氣流(約1升/小時)，升溫至170-180°C ，至柱頂有回流 形成，以50克/小時速度滴入混合二氯苯，頂部有50克/小時產品流出，其中間二氯苯為 85%，對二氯苯為15%，沒有鄰二氯苯。至頂部回流量明顯下降(<30克/小時)，表明催 化劑失效，可得間二氯苯約6300克。
權利要求
一種間二氯苯的合成方法，其特徵是以鄰二氯苯和/或對二氯苯為原料，在催化劑存在下進行轉位獲得；催化劑為固相催化劑和氣相催化劑組成的複合催化劑，其中固相催化劑為三氯化鋁或過渡金屬的滷化物，氣相催化劑為無水氯化氫或其他無水氫滷酸。
2. 根據權利要求1所述的間二氯苯的合成方法，其特徵是所述過渡金屬的滷化物是 氯化鋅、三氯化鐵或三氯化鈦。
3. 根據權利要求1或2所述的間二氯苯的合成方法，其特徵是反應時，還加入束縛劑。
4. 根據權利要求3所述的間二氯苯的合成方法，其特徵是束縛劑是鎂或鈣的化合物。
5. 根據權利要求1或2所述的間二氯苯的合成方法，其特徵是固相催化劑採用負載 在載體上的形式。
6. 根據權利要求5所述的間二氯苯的合成方法，其特徵是載體為a-氧化鋁、活性炭 或矽膠。
7. 根據權利要求1或2所述的間二氯苯的合成方法，其特徵是反應溫度為150 190°C。
8. 根據權利要求1或2所述的間二氯苯的合成方法，其特徵是反應採用精餾法連續操作。
全文摘要
本發明公開了一種間二氯苯的合成方法，以鄰二氯苯和/或對二氯苯為原料，在催化劑存在下進行轉位獲得；催化劑為固相催化劑和氣相催化劑組成的複合催化劑，其中固相催化劑為三氯化鋁或過渡金屬的滷化物，氣相催化劑為無水氯化氫或其他無水氫滷酸。本發明原料除無水限制外，鄰、對位比例可以任意，常壓下反應，固體催化劑壽命長，氣體催化劑經氣-液分離後可以循環使用，轉化率高，可以大規模工業化生產，該過程易於實行自動控制，節能、安全、環保，成本低廉。
文檔編號C07C25/00GK101696151SQ20091003624
公開日2010年4月21日 申請日期2009年10月12日 優先權日2009年10月12日
發明者易江華, 畢亞鈴, 毛曉宇, 阮文林, 陳燚 申請人:江蘇依柯化工有限公司;