牙科組合物體系和方法
2023-05-14 12:29:56 1
專利名稱：：牙科組合物體系和方法
技術領域：
：本發明涉及牙科組合物。本發明特別提供一種通過可聚合單體和/或預聚物的反應就地聚合的牙科組合物體系。根據本發明的牙科組合物體系可用作牙科粘固粉(cement)、襯裡(liner)、基底、修復劑、芯組成材料和窩溝封閉劑。液體組合物可單獨用作封閉劑。該液體還可通過將該液體與含玻璃的粉末以預選的比例混合使用。本發明的目的是提供一種使用具有一種液體組合物和一種粉末組合物的牙科組合物體系的方法。將液體組合物裝入第一容器，其含有一種可聚合的化合物、一種光引發劑和第一部分氧化還原聚合催化劑體系。將粉末組合物裝入第二容器，其包括填料粉末和第二部分氧化還原聚合催化劑體系。清潔第一牙表面，然後在該第一牙表面上施加第一部分液體。第二部分液體與第一部分粉末混合形成第一混合物，其施加在第二牙表面上。Huang等人在US5367002中公開了一種可光固化的牙科組合物和包括一種粉末與一種液體結合的方法。Lu等人在US5338773中公開了牙科組合物和包括一種粉末與一種液體結合的方法。現有技術沒有公開二元固化牙科組合物和本發明提供的方法，該方法包括一種粉末和一種液體在分離的容器中儲存至少2周後粉末與液體結合，在混合該粉末和液體的20分鐘內聚合形成一種抗彎強度至少50MPa的聚合材料。本發明解決了現有技術的問題。在此使用的挖除齲壞牙質指用沒有馬達的手動工具除去由於腐蝕導致軟化的牙質。在此使用的過氧化蛻變和過氧化物降解指引發或促進聚合的過氧化物化合物分解成不引發或促進聚合的化合物。本發明的簡述本發明提供牙科組合物體系，具有可固化的液體，該液體作為可光固化的組合物單獨使用，還可以與一種粉末以預選的比例混合形成二元固化組合物。該組合物體系用作具有改進的對牙質的粘合作用的粘固粉、襯裡、基底、修復劑、窩溝封閉劑和/或芯組成材料。二元固化牙科組合物包括一種粉末與一種液體結合，液體包括可聚合的化合物。該粉末和液體在分離的容器中儲存至少2周後，在混合該粉末和液體的20分鐘內可聚合的化合物聚合，形成抗彎強度至少50MPa的第一聚合材料，在37℃的水中90天後膨脹小於1體積％。更優選在混合該粉末和液體的10分鐘內可聚合的化合物聚合形成一種抗彎強度至少50MPa的聚合材料。該液體在容器中儲存至少2周，一部分液體在光化光下曝光，在40秒中聚合形成第二聚合材料，其在37℃的水中90天後膨脹小於1體積％。更優選在液體曝光10分鐘內可聚合的化合物聚合形成一種抗彎強度至少50MPa的聚合材料，其在37℃的水中90天後膨脹小於1體積％。貯存穩定的可聚合液體組合物包括一種可聚合的磷酸化合物和一種過氧化物化合物。優選在液體組合物中，23℃在一周中過氧化物化合物的降解小於或約等於在23℃一周中TBPO降解的百分比。從液體曝光的時刻(一般曝光約2-10秒)起40秒內液體聚合形成一種在37℃的水中90天後膨脹小於1體積％的聚合材料。本發明的詳細描述本發明在一個優選的實施方案中提供一種可固化的液體，單獨地和與一種粉末以預選的比例一起形成牙科粘固粉、襯裡、基底、修復劑、窩溝封閉劑和芯組成材料。對於混合物，採用的比例優選1重量份液體使用0.5-6重量份粉末。通過在可見光中曝光固化液體。液體和粉末的混合物自行固化。本發明的一個優選實施方案提供一種使用具有一種液體組合物和一種粉末組合物的牙科組合物體系的方法。將液體組合物裝入第一容器，其含有一種可聚合的化合物、一種光引發劑和第一部分氧化還原聚合催化劑體系。將粉末組合物裝入第二容器，其包括填料粉末和第二部分氧化還原聚合催化劑體系。清潔第一牙表面，然後在該第一牙表面上施加第一部分液體。第二部分液體與第一部分粉末混合形成第一混合物，其施加在第二牙表面上。優選第一牙表面曝光，從而液體組合物在第一牙表面上固化。在本發明的優選實施方案中，第一牙表面在第一病人口腔中，第二牙表面在第二病人口腔中。第二牙表面優選用例如浸蝕第二牙表面琺瑯表面、挖出齲壞牙質或鑽入其牙本質的方法處理。優選第二部分液體和第一部分粉末以1∶5-4∶1的重量比混合。更優選第二部分液體和第一部分粉末以1∶3.4-1∶4.5的重量比混合。在本發明的一個優選實施方案中，在第二個牙上使用一個託架。優選第三部分液體與第二部分粉末混合形成第二混合物，將第二混合物施加到第三牙表面上。優選粉末包括氟化物可洗脫(elutable)的玻璃。本發明的組合物優選含有粉末洗脫氟化物離子以降低相鄰琺瑯質和牙本質的溶解性並降低二次齲的發生。包括粉末的本發明組合物可光固化，提供特別用於III級和V級修復的填充材料。在高填料固體濃度時，它們還用作芯組成材料，其具有好的強度和對痕量介面的水不敏感性，其結合是本發明中的一個改進。液體本身用作可光固化的牙本質封閉劑。與粉末混合的液體用於提供適用於作為二元固化窩溝封閉劑的粘稠度。以粉末對液體約3.5∶1-5∶1的比例混合的液體和粉末混合物用作二元固化修復劑和在包括常規的複合物和汞齊的其它填充材料下作為低溶解性高強度的基底。含粉末的組合物易於聚合併優選洗脫氟化物離子，其可與牙齒的羥基磷灰石反應形成較不溶於酸的氟磷灰石結構，減少填料附近發生齲的危險。根據本發明的一個實施方案，為二元固化粘合劑牙科粘固粉提供了粉末對液體的比例為約1.2∶1-1.8∶1時的中間體固體濃度，該二元固化粘合劑牙科粘固粉在透光玻璃陶瓷鑲補、鑲假牙冠、牙科裝飾、正常牙、託架下使用，或根據目前牙科操作填入牙的窩溝中。本發明的二元固化組合物使用兩種催化劑體系使其迅速硬化。這樣，例如對於光固化，催化劑體系包括1)光敏劑，例如(2，4，6-三甲基苯甲醯)膦氧化物，在光的活化波長曝光時，光敏劑導致聚合的引發；和2)還原化合物。還可使用聚合促進劑，例如諸如乙醯丙酮酸銅的金屬鹽、膦酸和膦酸鹽。由氧化還原聚合體系組成的室溫活化的催化劑體系與本發明的組合物一起使用是有益的，例如加入一種在該溫度一種還原劑活化時能產生自由基的過氧化物。用於本發明的過氧化物包括過氧苯甲酸叔丁酯(TBPO)。適合的促進劑包括與在光固化催化劑體系中使用的相同的還原劑和促進劑。優選本發明的雙重固化牙科組合物在可聚合的粉末和液體組合物中包括0.01-10重量份、更優選0.02-5重量份、最優選0.03-4重量份的二催化劑體系組分。優選本發明的二元固化牙科組合物在固化的組合物中包括1-60重量％、更優選2-50重量％、最優選2-40重量％的酸官能的可聚合有機化合物。依照本發明優選的實施方案，液體含有可聚合的酸官能的烯屬不飽和材料其中包括磷的一種或多種酸的有機酯(下文稱為磷酸酯)，其中酯的有機部分含有至少一種可聚合的烯屬不飽和基團。酯的有機部分可以是鏈烯基、鏈烯氧基、環烯基、芳鏈烯基或鏈烯芳基，優選可含有2-40個碳原子。有機部分可以是直鏈的、支鏈的或環的，可含有骨架雜原子，即，除了碳以外的原子，可以是非取代的或被不損害磷酸酯自由基聚合的基團取代的。可使用的不飽和含磷酸酯的例子非限制性地是含磷酸基團的單體，諸如羥基乙基甲基丙烯酸酯單磷酸酯、2，2-雙(α-甲基丙烯醯基-β-羥基丙氧基苯基)丙烷二膦酸酯(BIS-GMA二膦酸酯)、BIS-GMA二磷酸酯、甲基丙烯醯基乙基磷酸酯和縮水甘油基二甲基丙烯酸酯磷酸酯。其它適合的可聚合酸酯在例如Omura等人的US4499251、Shibantani等人的US4222780、Tomioka等人的US4235633、Yamauchi等人的US4259117、Yamauchi等人的US4368043和Sakashita的US4920188中公開。按照本發明的一個優選實施方案，液體含有可聚合的磷酸酯單體，其與從反應填料洗脫的陽離子反應。對於單獨的或結合其它可聚合組分的聚合，形成的也與陽離子反應的聚酸。優選用於本發明的可聚合磷酸酯是對牙齒結構有粘合性的並能提高組合物的粘合作用。根據本發明的一個實施方案，液體組合物優選包括磷酸酯其中R1是氫、1-5個碳原子的低級烷基、滷素或CN基；n和m獨立地是1或更大的整數，Z是有至少2個碳原子的碳鏈和0或多個氧原子或硫原子並有m＋n化合價的脂基、環脂基或芳基。在本發明一個優選的實施方案中，使用的磷酸酯是m為1的式I組合物。根據本發明的另一個實施方案，特別中和式I範圍內的酸酯形成如下通式II和III的磷酸酯和其中M、M1和M2分別獨立地是陽離子，諸如K、Li、Na、NH4或胺。優選與鹼反應中和磷酸酯的20-40當量％。優選可聚合的液體組合物包括一種可聚合的羧酸化合物，諸如OEMA，將形成的聚合材料附著在含金屬的基體上，諸如託架和牙冠上。本發明的液體組合物優選包括可聚合的含有至少一個酸部分的不飽和取代的芳族化合物。這些芳族化合物優選在通式(I)範圍內其中X是O、S、或其中R1和R2分別獨立地是有2-13個碳原子的可聚合的不飽和部分，R3、R4、R5和R6分別獨立地是氫、滷素、1-10個碳原子的烷基或1-10個碳原子的滷代烷基，R9、R10、R11R12、R13和R14分別獨立地是氫、1-10個碳原子的烷基或6-10個碳原子的芳基，Z1和Z2分別獨立地是包括一個酸基或反應性的酸衍生物的基團，a、m和n分別獨立地是0或1，b和p分別獨立地是1-10的整數。在本發明的一個優選實施方案中，R1和R2分別獨立地是其中R7是含二價碳的基團，R8是氫、滷素或有1-10個碳原子的烷基。在本發明的一個優選實施方案中，提供通式I範圍內的化合物，其中n和m是0，X是氧、磺醯基或二三氟甲基；Z1和Z2是-COO(M)，其中M是氫或鹼金屬、鹼土金屬、胺或銨鹽；R1和R2是通式I範圍內最優選的化合物是其中X為氧、M是氫、Li、Na或K的那些。適當的可聚合不飽和基團R1和R2獨立地是鏈烯基、鏈烯氧基、環烯基、芳基鏈烯基和鏈烯基芳基；優選乙烯基和苯乙烯基，特別優選在牙科材料中構成許多種單體的可聚合基團的丙烯基和甲基丙烯基。根據該複合組合物的一個實施方案，在該組合物中使用的磷酸酯包括其中R1是氫、1-5個碳原子的低級烷基、滷素或CN基；n和m獨立地是1或更大的整數，Z是具有一個含至少2個碳原子和0或更多氧原子或硫原子的碳鏈的並具有m＋n價的脂族、環脂族或芳族基團。在本發明的一個優選實施方案中，使用的磷酸酯是其中m為1的式I組分。可聚合的液體組合物包括選擇的單體和/或預聚物與其它本發明液體組合物的成分結合形成聚合前在液體中的以及在聚合產物中的性質的綜合平衡。這些包括互溶性、穩定性、粘度、機械強度和固化的材料的物理整體性、生物耐受性等。根據本發明，作為可聚合單體使用的單體包括在Dentsply的US3825518、3709866、4553940、4514342和4657941中公開的那些，包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、BIS-GMA、1，1，6-三甲基六亞甲基尿烷二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甘油的單甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯。根據本發明使用的預聚物包括BIS-GMA和1，1，6-三甲基六亞甲基二異氰酸酯反應形成的加成物、聚醚和甲基丙烯酸羥乙酯封端的二異氰酸酯之間形成的加成物、聚醚或聚醇與諸如甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯等的一種異氰酸根合甲基丙烯酸酯形成的加成物。用相應的丙烯酸酯、氟代丙烯酸酯或氰基丙烯酸酯官能取代這些單體和預聚物的甲基丙烯酸酯官能，可提供根據本發明使用的單體或預聚物的附加的、可聚合部分。優選本發明的可固化牙科組合物在固化的組合物中包括1-60重量份、更優選2-50重量％、最優選5-40重量％可聚合單體和/或預聚物。用於本發明的優選的反應性填料優選包括化合價為2或更高的可洗脫的陽離子，例如鍶、鈣、鋅、鋁、鐵、鋯。可洗脫的玻璃優選含有可洗脫的氟離子，例如研細的矽鋁酸鹽和矽酸鹽玻璃，其包括——非限制性地——例如氟化矽鋁酸鈣玻璃、氟化矽鋁酸鍶、氟化矽鋁酸鍶-鈣等。本發明的可固化牙科粉末組合物優選在固化的組合物中包括10-90重量％、更優選20-90重量％、最優選30-90重量％的反應性玻璃。在此使用的非反應性的填料的特徵是，玻璃填料與50％多元酸的水溶液以2克粉末比1克多元酸溶液的比例混合後反應10小時內不形成硬化的粘固的產物。在本發明的組合物中任意包括非反應性的填料以提供有益的性能。例如，煅制的二氧化矽是一種提供粘度控制的非反應性填料，矽鋁酸鋇是一種填充該組合物的非反應性填料，並提高了組合物的強度和射線不透性。根據本發明的一個實施方案的可固化牙科組合物在固化的組合物中優選包括1-60重量％、更優選4-40重量％、最優選4-30重量％非反應性填料。根據本發明的一個優選的實施方案，提供了一種可穩定儲存的可聚合液體組合物，其包括一種可聚合磷酸化合物和一種過氧化物化合物，該過氧化物在23℃在1周內降解少於50％。優選的過氧化物是TBPO。這類組合物至少穩定2周，更優選至少1個月，較優選至少6個月。根據本發明的該液體組合物優選在光化性光中曝光20分鐘內、更優選曝光10分鐘內聚合。優選包括反應性和非反應性填料二者均有塗層，諸如用於同組合物的有機組分相溶的有機磷酸酯。適合的有機磷酸酯是季戊四醇三甲基丙烯酸酯磷酸酯。另一選擇的塗層，特別是用於非反應性填料的塗層，包括有機矽烷，諸如由本領域公知方法施加的γ甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。根據本發明的組合物優選是耐水性的，以減少水引起的表面汙染的影響，這種影響可能對牙齒和修復劑之間粘合有影響。與常規的複合材料熱膨脹係數相比，根據本發明的組合物優選與其熱膨脹係數更密切匹配，以使形成的粘合鍵有更長的壽命。優選通過一種不透射線的非反應性填料的應用，根據本發明的組合物是不透射線的。實施例1加入96.83重量份氟代矽鋁酸鍶玻璃、1.0重量份過氧化苯甲醯、0.15重量份抗壞血酸棕櫚酸酯FCC濃縮物、0.02重量份乙醯乙酸銅和2.0重量份氟化鈉形成根據本發明的與液體一起使用的粉末。實施例2加入95.66重量份氟代矽鋁酸鍶玻璃、2.0重量份過氧化苯甲醯、0.3重量份抗壞血酸棕櫚酸酯FCC濃縮物、0.04重量份乙醯乙酸銅和2.0重量份氟化鈉形成根據本發明的與液體一起使用的粉末。實施例3混合17.0重量份4，4』-氧二苯基醚-1，1，6，6」-四羧酸1，1』-(甲基丙烯醯氧基)二甲基丙烯酸酯(OEMA)、1.0重量份水、42.6重量份二甲基丙烯酸雙酚A縮水甘油酯(雙GMA)、28.4重量份二甲基丙烯酸三甘醇酯、10.0重量份二季戊四醇五丙烯酸酯磷酸酯(PENTA)、0.5重量份過氧苯甲酸叔丁基酯(TBPO)和0.5重量份二苯基(2，4，6-三甲基苯甲醯)膦氧化物(L-TPO)製備可聚合的液體。實施例4混合17.0重量份4，4』-氧二苯基醚-1，1，6，6」-四羧酸1，1』-(甲基丙烯醯氧基)二甲基丙烯酸酯(OEMA)、1.0重量份水、40重量份二甲基丙烯酸雙酚A縮水甘油酯(雙GMA)、30.5重量份二甲基丙烯酸三甘醇酯、10.0重量份二季戊四醇五丙烯酸酯磷酸酯(PENTA)、1.0重量份過氧苯甲酸叔丁基酯(TBPO)和0.5重量份二苯基(2，4，6-三甲基苯甲醯)膦氧化物(L-TPO)製備可聚合的液體。實施例4A將實施例4製備的可聚合液體刷在清潔的牙齒上，然後曝光，在牙齒上形成封閉劑塗層。實施例4B將實施例3製備的可聚合液體刷在清潔的牙齒上，然後曝光，在牙齒上形成封閉劑塗層。實施例5將實施例2製備的粉末2.5重量份與實施例4形成的可聚合液體1重量份混合製備適合作為牙科粘固粉的混合物。在一個病人口腔中的牙齒表面施加樣品，在10分鐘內自聚合，形成固化的聚合材料。實施例6將實施例2製備的粉末2.5重量份與實施例4形成的可聚合液體1重量份混合製備適合作為牙科襯裡的混合物。在一個病人口腔中的牙齒表面施加樣品，用CaulkMAX固化光將其在光化光中曝光聚合。實施例7將實施例2製備的粉末5.0重量份與實施例4形成的可聚合液體1重量份混合製備適合作為牙科基底的混合物。在一個病人口腔中的牙齒表面施加樣品，用CaulkMAX固化光將其在光化光中曝光聚合。實施例8將實施例2製備的粉末5.0重量份與實施例4形成的可聚合液體1重量份混合製備適合作為牙科修復劑的混合物。在一個病人口腔中的牙齒表面施加該混合物，自聚合。實施例9將實施例1製備的粉末5.0重量份與實施例3的可聚合液體1重量份混合製備適合作為牙科修復劑的混合物。在一個病人口腔中的牙齒表面施加該混合物，自聚合。實施例10將實施例1製備的粉末5.0重量份與實施例3的可聚合液體1重量份混合製備適合作為牙科修復劑的混合物。在一個病人口腔中的牙齒表面施加該混合物，用光使其聚合，形成固化的聚合材料。用於實施例4A和5-8的粉末和液體比例如表1所示。表1實施例C1本實施例是根據US5367002(案例1672)的實施例5的比較實施例。實施例C2本實施例是根據US5338773的實施例15A的比較實施例。光固化實施例4A和C1的可聚合組合物形成具有表2所示物理性質的聚合材料。實施例8、9和C2的可聚合組合物自聚合形成具有表2所示的物理性質的聚合材料。用ISO4049測定抗彎強度(MPa)。用US5367002中實施例4的方法(第9欄第61-68行至第10欄第1-22行)測定對牙質的粘合強度(psi)。在37℃水中7天後測定線性膨脹(％)。表2在表2中N.A.指不適用。優選液體組合物包括一種可聚合化合物，其具有含羧酸的部分。優選的化合物的一個例子是OEMA。優選粉末和液體的混合物形成可聚合的材料，其聚合成一種粘合牙質的物質，其粘合強度為至少700psi，可以至少500psi的粘合強度粘合含金屬的基體，諸如牙冠和託架。無需背離本發明的範圍和精神，本發明的各種選擇和改進對於本領域的技術人員是顯然的，應認為本發明不被上文詳述的實施方案所限。權利要求1.一種牙科組合物，包括在第一容器中的一種液體組合物和在第二容器中的一種粉末組合物，所述的液體組合物包括一種可聚合的化合物、光引發劑和第一部分氧化還原聚合催化劑體系，所述的粉末組合物包括填料粉末和第二部分所述氧化還原聚合催化劑體系，所述粉末儲存在所述的第一容器中和所述液體儲存在所述的第二容器中至少2周，第一部分所述的粉末與第一部分所述的液體混合形成第一可聚合混合物，所述的可聚合化合物在所述的第一可聚合混合物中在所述混合的20分鐘內聚合，形成抗彎強度至少50MPa的第一聚合材料，第二部分所述的液體在光化光下曝光，在40秒所述的曝光期間聚合形成第二聚合材料，其在37℃的水中7天後膨脹小於1體積％。2.權利要求1的組合物，進一步包括在光化光下將所述第一可聚合材料曝光。3.權利要求1的組合物，其中所述液體進一步含有烯屬不飽和的有機磷酸酯或膦酸酯。4.權利要求1的組合物，其中所述的液體進一步含有烯屬不飽和的有機磷酸酯，且約20-40當量重量百分比的所述的酯被中和。5.權利要求1的組合物，其中所述的第一可聚合材料在37℃的水中90天後膨脹小於1體積％，且所述的粉末包括含可洗脫的鍶離子的玻璃。6.權利要求1的組合物，其中所述的第二可聚合材料的抗彎強度至少50MPa。7.權利要求1的組合物，其中所述的液體進一步含有一種通式為的酸酯，其中R1是氫、1-5個碳原子的低級烷基、滷素或CN基；n和m獨立地是1或更大的整數，Z是有至少2個碳原子的碳鏈和0或多個氧原子或硫原子並有m＋n化合價和含至少2個碳原子的脂基、環脂基或芳基。8.權利要求1的組合物，其中所述的液體進一步含有通式為和的化合物的酸酯混合物，其中R1是氫、1-5個碳原子的低級烷基、滷素或CN基；n和m獨立地是1或更大的整數，Z是有至少2個碳原子的碳鏈和O或多個氧原子或硫原子並有m＋n化合價的脂基、環脂基或芳基，M、M1和M2分別獨立地是一個陽離子。9.權利要求1的組合物，其中所述的填料含有約20-90重量％的所述組合物。10.權利要求1的組合物，其中所述的光引發劑是膦氧化物。11.權利要求1的組合物，其中所述的光引發劑是2，4，6-三甲基苯甲醯膦氧化物。12.一種使用牙科組合物體系的方法，包括提供一種液體組合物和一種粉末組合物，所述的液體組合物裝在第一容器中並含有一種可聚合的化合物、一種光引發劑和第一部分氧化還原聚合催化劑體系，所述粉末組合物裝在第二容器中並含有填料粉末和第二部分氧化還原聚合催化劑體系，將所述粉末在所述第二容器中、所述液體在第一容器中儲存至少2周，將第一部分所述液體與第一部分所述粉末混合形成第一混合物，在第一牙表面施加所述第一混合物，在所述第一混合物中的所述可聚合化合物在所述混合的20分鐘內聚合，形成抗彎強度至少50MPa的第一聚合材料，在第二牙表面施加第二部分所述液體，將所述第二部分所述液體曝光，在40秒所述的曝光期間所述第二部分所述液體中的可聚合化合物聚合形成第二聚合材料，其在37℃的水中90天後膨脹小於1體積％。13.權利要求12的方法，其中所述的第一牙表面在第一病人口腔內。14.權利要求12的方法，其中所述的第一牙表面在第一病人口腔內，所述的第二牙表面在第二病人口腔內。15.權利要求14的方法，其中還包括處理所述的第一牙表面。16.權利要求15的方法，其中所述的處理包括浸蝕所述第一牙表面。17.權利要求15的方法，其中所述的處理包括鑽孔。18.權利要求12的方法，其中所述液體的所述第二部分與所述粉末的所述第一部分以1∶5-4∶1的重量比混合。19.權利要求12的方法，其中所述液體的所述第二部分與所述粉末的所述第一部分以1∶3.4-1∶4.5的重量比混合。20.權利要求15的方法，進一步包括在所述第一牙齒上施加託架。21.權利要求12的方法，進一步包括將所述液體的第三部分與所述粉末的第二部分混合形成第二混合物，在第三牙表面施加所述第二混合物。22.權利要求12的方法，其中所述粉末進一步含有氟化物可洗脫玻璃。23.權利要求12的方法，其中所述粉末含有約70-99重量％氟矽鋁酸鍶玻璃。24.權利要求12的方法，其中所述粉末含有約5-0.1重量％苯甲醯過氧化物。25.權利要求12的方法，其中所述粉末含有約5-0.1重量％抗壞血酸棕櫚酸酯。26.權利要求12的方法，其中所述液體含有約90-10重量％丙烯酸烷基酯。27.權利要求26的方法，其中所述粉末進一步含有約30-0.1重量％二季戊四醇五丙烯酸酯磷酸。28.權利要求27的方法，其中所述粉末進一步含有約25-0.1重量％的(2，4，6-三甲基苯甲醯)膦氧化物。29.權利要求28的方法，其中所述粉末進一步含有約5-0.1重量％的過氧苯甲酸叔丁酯。30.權利要求23的方法，其中所述粉末含有2價或更高價的含於玻璃的可洗脫陽離子。31.權利要求23的方法，其中所述第二牙是清潔的牙。32.權利要求23的方法，其中所述粉末和液體以0.5-6重量份粉末比1重量份液體的比例混合。33.權利要求12的方法，其中所述光引發劑是膦氧化物。34.權利要求12的方法，其中所述光引發劑是(2，4，6-三甲基苯甲醯)膦氧化物。35.權利要求12的方法，其中所述第一聚合材料在37℃的水中90天後膨脹小於1體積％。36.權利要求15的方法，其中所述的處理包括挖除齲壞牙質。37.權利要求12的方法，其中所述液體在10分鐘聚合。38.權利要求12的方法，其中所述第一聚合材料粘合到所述第一牙表面的粘合強度至少700psi。39.權利要求12的方法，進一步包括將所述液體的第三部分與所述粉末的第二部分混合形成第二可聚合混合物，將所述第二可聚合混合物施加於選自汞齊、託架或牙冠的金屬基體。40.權利要求39的方法，其中所述的第二可聚合混合物形成第三聚合材料，所述第三聚合材料以至少500psi的粘合強度與所述金屬基體粘合。41.權利要求12的方法，其中所述的液體組合物進一步含有一種可聚合的丙烯酸酯化合物，該化合物有至少一個含羧酸的部分。42.權利要求12的方法，其中所述液體與所述粉末在所述混合物中以2.0∶1-6.0∶1的比例混合。43.一種自穩定可聚合的液體，含有一種熱穩定過氧化物和一種通式為範圍內的可聚合化合物，其中R1是氫、1-5個碳原子的低級烷基、滷素或CN基；n和m獨立地是1或更大的整數，Z是有至少2個碳原子的碳鏈和0或多個氧原子或硫原子並有m＋n化合價的脂基、環脂基或芳基；所述過氧化物在23℃1周內的降解百分比小於或等於TBPO的降解百分比。44.一種自穩定可聚合的液體，含有一種熱穩定過氧化物和一種通式為和範圍內的可聚合化合物，其中M、M1和M2分別獨立地是陽離子，諸如K、Li、Na、NH4或胺，所述過氧化物在23℃1周內的降解百分比小於或等於TBPO的降解百分比，其中儲存2周後所述液體在曝光40秒內聚合形成一種聚合材料，其在37℃的水中7天後膨脹小於1體積％。45.權利要求43的組合物，其中所述過氧化物為過氧苯甲酸叔丁酯(TBPO)。46.一種可儲存穩定的可聚合的液體組合物，含有一種可聚合膦酸化合物和一種過氧化物化合物，所述過氧化物化合物在23℃1周內的降解百分比小於或等於TBPO的降解百分比，儲存所述液體2周後，在40秒所述液體曝光期間所述液體聚合形成一種聚合材料，其在37℃的水中7天後膨脹小於1體積％。47.權利要求46的組合物，其中所述過氧化物為過氧苯甲酸叔丁酯(TBPO)。48.權利要求46的組合物，其中所述過氧化物在至少1個月穩定，然後曝光後20分鐘內聚合。49.一種可儲存穩定的可聚合的液體組合物，含有一種可聚合膦酸化合物和一種過氧化物化合物，所述過氧化物化合物在23℃1周內的降解百分比小於或等於TBPO的降解百分比，儲存所述液體2周後，在40秒所述液體曝光期間所述液體聚合形成一種聚合材料，其在37℃的水中7天後膨脹小於1體積％。50.權利要求49的組合物，進一步含有一種通式為範圍內的化合物，其中X是O、S、或其中R1和R2分別獨立地是有2-13個碳原子的可聚合的不飽和部分，R3、R4、R5和R6分別獨立地是氫、滷素、1-10個碳原子的烷基或1-10個碳原子的滷代烷基，R9、R10、R11、R12、R13和R14分別獨立地是氫、1-10個碳原子的烷基或6-10個碳原子的芳基，Z1和Z2分別獨立地是包括一個酸基或反應性的酸衍生物的基團，a、m和n分別獨立地是0或1，b和p分別獨立地是1-10的整數。全文摘要本發明提供牙科組合物體系，具有可固化的液體，該液體作為可光固化的組合物單獨使用，還可以與一種粉末以預選的比例混合形成二元固化組合物。該組合物體系用作具有改進的對牙質的粘合作用的粘合劑、粘固粉、襯裡、基底、修復劑、窩溝封閉劑和/或芯組成材料。該粉末和液體在分離的容器中儲存至少2周後，將一部分粉末和一部分液體混合形成一種混合物，在混合20分鐘內可聚合的化合物聚合，形成抗彎強度至少50MPa的第一聚合材料，在37℃的水中90天後膨脹小於1體積%。文檔編號A61K6/083GK1239878SQ97180469公開日1999年12月29日申請日期1997年10月21日優先權日1996年11月1日發明者K·盧,P·D·哈米斯法爾申請人:鄧特斯普裡國際公司