橡膠防老劑4010常壓一步合成法的製作方法
2023-05-14 19:32:11 1
專利名稱：橡膠防老劑4010常壓一步合成法的製作方法
技術領域：
本發明屬於精細有機合成。
4010主要用作橡膠防老劑。對臭氧和屈撓疲勞老化有卓越的防護效能;對氧、熱、高能輻射等一般老化也有良好的保護作用;對有害金屬如銅、錳等對橡膠的破壞也有抑制作用;對硫化沒有影響，分散性能好;對未硫化膠(尤其是合成膠)有顯著的硬化作用。本品在天然膠及丁苯膠中特別有效，用於丁腈膠、氯丁膠、順丁膠和其它聚合物中亦有相當效果。
早期由4-硝基二苯胺生產4010，需通過三步反應①4-硝基二苯胺還原得4-氨基二苯胺;
②4-氨基二苯胺與環已酮縮合得亞胺;
③亞胺進一步還原得4010。
顯然，反應步驟越多，總收率越低，結果是產品成本高，沒有競爭力。
目前，國內外生產4010的工藝均採用高壓催化氫化法。這條工藝路線設備投資大，生產不安全，不適合中、小企業採用。
本發明的目的就是為改進高壓催化氫化，生產不安全的缺點，發明了常壓法安全生產的新工藝。
本發明的構思是用催化轉移氫一步法製備4010。該法是用鈀在活性炭上為催化劑，甲酸作為氫給予體，在溫和的條件下，由4-硝基二苯胺與環己酮一步得到4010，收率為95%，純度大於98%。
由於鈀是貴金屬，催化劑的套用次數是降低產品成本的關鍵。因此，我們發明了催化劑的再生方法。經過篩選找到了一種簡便易行的方法先是在每次套用前，催化劑用熱的(75-85℃左右)環已酮洗，洗到很淺的淡黃色為止。經過套用10次之後，再用乙醇處理之後，繼續按上述方法進行套用，待催化劑失活後，再回收金屬鈀重新做催化劑。
該法比傳統的高溫、高壓催化氫化法具有以下優點①該法採用的催化劑從甲酸中奪取氫很容易發生，因而在低溫、常壓下可順利進行反應。
②該法工藝過程簡便易行，設備投資小，生產安全，適合於中、小企業採用。
③該法整個工藝過程基本無「三廢」汙染。
本發明的實施例如下1、Pd-C催化劑的製備在一帶有攪拌器的園底燒瓶中，加入用硝酸處理過並洗淨烘乾的活性炭29g，去離子水300ml，加熱至80℃，然後，將1gPdCl2溶於2ml濃鹽酸和6ml水所配成的熱溶液也加入該園底燒瓶中，15分鐘後，冷卻至室溫，加入38%甲醛溶液4ml，混勻後，用30%NaOH溶液調pH9-10，再加熱至80℃，保溫30-45分鐘，冷卻，抽濾，催化劑用去離子水洗至中性，乾燥以後密封備用。
2、4010的合成①反應原理見附圖
。
②操作步驟將21.5g(0.10mol)4-硝基二苯胺、12.0g Pd-C催化劑加入到150ml環已酮中，加熱至85-100℃，然後在攪拌下滴加0.41mol甲酸(≥80%)，加完之後，恆溫反應5小時，反應結束，趁熱濾出催化劑，並用約75-85℃的環已酮洗滌催化劑，洗滌液與濾液合併，減壓蒸出環已酮，剩餘物用溶劑汽油分散結晶，產率95%，m.p 116-118℃。
3、催化劑的再生先用乙醇洗去催化劑表面的有機物，然後將催化劑10g放入100ml無水乙醇中，在攪拌下加熱回流1-1.5小時，抽濾，用熱的(約55-65℃)無水乙醇洗滌，直至乙醇溶液呈現極淺的淡黃色為止，乾燥後備用。
4、金屬鈀的回收並製備二氯化鈀將失活的Pd-C催化劑放在蒸發皿中，加酒精調溼點火燃燒，如此重複幾次，以除去混雜在鈀中的有機物。準備足夠量的王水，每克鈀需王水6-8ml，開始先加王水三分之一的量，待其反應發生。若反應不劇烈，可溫熱一下，促使反應發生。反應趨於緩和後，再慢慢加入其餘的王水，並徐徐加熱，蒸發至幹。冷卻，加入濃鹽酸(每克鈀需3ml)，攪拌溫熱使溶解。用砂芯漏鬥過濾。濾液蒸乾，即得氯化鈀。濾渣中可能還含用未作用完的鈀，與未處理的合併，繼續按上述方法處理。
權利要求
1.橡膠防老劑4010常壓一步合成法，以4-硝基二苯胺和環已酮為反應物，其特徵在於，甲酸作為氫給予體，Pd-C作為催化劑，常壓下一步合成4010。
2.根據權利要求，所述的橡膠防老劑4010常壓一步合成法，其特徵在於，反應溫度控制在85-100℃為宜。
3.根據權利要求1或2所述的橡膠防老劑4010常壓一步合成法，其特徵在於，Pd-C催化劑可以按下述方法再生利用先用乙醇洗去催化劑表面的有機物，然後將催化劑10g放入100ml無水乙醇中，在攪拌下加熱回流1-1.5小時，抽濾，用熱的(約55-65℃)無水乙醇洗滌，直至乙醇溶液呈現極淺的淡黃色為止，乾燥後備用。
全文摘要
橡膠防老劑4010常壓一步合成法。本發明用Pd-C作催化劑，甲酸作氫源，在溫和的條件下，由4-硝基二苯胺與環己酮一步得4010。本發明克服了高壓催化氫化法的缺點，收率95％，純度大於98％，並且，Pd-C催化劑可再生利用。本發明具有較高的推廣應用價值。
文檔編號C07C211/51GK1100440SQ94110418
公開日1995年3月22日 申請日期1994年1月18日 優先權日1994年1月18日
發明者郭佃順, 黃汝騏, 高蓉華, 吳志廣 申請人:山東師範大學