氯仿的生產方法

2023-05-14 19:48:46 1

專利名稱：氯仿的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種以四氯化碳為原料的氯仿生產方法，該方法以使用具有載體的鉑或鈀催化劑並在至少一種溶劑存在下的四氯化碳液相還原為基礎。
上述還原反應既可以連續方式進行，也可以分批方式進行，而且可應用於氯仿的工業生產;該反應在合宜的催化劑存在下，並使用純氫來進行，反應時溫度最低為100℃，至高小於160℃，壓力為10-50大氣壓。
本發明還涉及按本發明方法製得的氯仿。
由現有技術已知四氯化碳還原成氯仿的反應，但迄今一直未得到廣泛使用，其原因在於，四氯化碳大量用於不同CFC的合成，難以購得。
但是，由於發現各種CFC會引起大氣層上面臭氧層減薄的效應，故而目前已對CFC類化合物的使用加以限制，這使市場上有非常大量的四氯化碳可以購買，並使人們隨之尋找其它用途，在這些用途中間，用於氯仿生產是研究得最深入的用途。
一般來說，目前的現有技術所建議的各種方法，都以無溶劑存在時以氫還原CCl4的反應為基礎;更一般地說，反應在氣相或液相中進行已為人們所知，在這些反應中，液相由同樣的CCl4組成。
然而，所有由現有技術已知的各方法，均以如下簡意所示CCl4催化氫化反應為基礎
從四氯化碳液相反應的各種實例中，我們記起EP0460138及日本專利申請JP91/119，457;而作為氣相反應的實例，我們記起US 2，886，605，其中公開了一種在流化床上使用以滷化銅為基料的催化劑來進行的方法;道氏(DOW)化學公司的US3，579，596在固定床上用鈀為主料的催化劑，Solvay 的EP0486091公開了一種用甲烷作稀釋劑的氣相方法。
所有建議的、如上所述在沒有溶劑存在下於氣相或液相中進行反應的體系，分別顯示二大類缺點(a)它們附帶產生大量甲烷(Solvay，Atochem)，致使氫的消耗提高;
(b)它們附帶產生氯代C2化合物，例如全氯乙烯(Ercros，Ag技術公司)，在對這類化合物進行聚合反應時，這類化合物會使催化劑受到較大程度中毒的危險。
此外，就現有技術來說，人們還可以觀察到下列情況在氣相中發生反應的體系，在反應器大小相等時，要比在液相中發生反應的體系顯示低的生產效率，這是由於氣相反應的反應劑物流更為稀釋之故;另一方面，就所考慮的這些放熱反應而言，在液相中進行反應的各方法，顯示出反應器溫度控制方面的一些不可忽視的問題(在CCl4於140℃還原成CHCl3的情況下，可觀察到放熱為-24Kcal/mol)。在這些情況下，能將所產生的熱量傳遍較大體積反應物的溶劑，看來是克服這些問題而要選擇的體系。
溶劑的存在，促進了能夠由副產物聚合作用而衍生的、若不適時徹底除去就會引起結焦減活現象的物質溶解，由此還對催化劑的壽命起著有利影響。
儘管人們有著上述應能促進溶劑在用氫使CCl4進行還原反應方面的各種經驗，但是迄今提出的各種方法，如上所述，均只涉及不使用任何溶劑的反應。
本申請人現已發現，在溶劑存在下，用相宜的催化體系使CCl4氫化，以此可製備氯仿，同時保持了現有技術的典型轉化和選擇性產率。所提出的方法既可連續進行，也可分批進行，並有可能使這些次要產物，例如甲烷和氯代C2烴(主要是C2Cl4及C2Cl6)的量，比相同條件下但無溶劑存在時明顯減少。
因此，本發明的目的是一種製備氯仿的方法，該方法是在由帶載體的鉑及/或鈀構成的催化劑存在下，使四氯化碳與氫接觸，該方法的特徵在於，使反應在液相中，並在溶劑存在下進行。
用作溶劑的至少是一種選自那些屬於包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷等的烴類，或者屬於包括苯、甲苯、二甲苯、或取代以一個或多個脂肪直鏈或脂肪支鏈的上述物質的烴類。
也可使用在反應條件下穩定的其它溶劑(例如氟代烴及/或氯代烴)，而且也可以使用由上列溶劑中的二種或多種溶劑組成的混合溶劑。
反應液由上述四氯化碳和溶劑組成，其中四氯化碳的濃度一般在10-80%(重量)範圍內，優先在30-40%(重量)範圍內。
該還原反應既可連續進行，也可分批進行，並可用來工業生產CHCl3;該反應是在最低溫度值為100℃和最高180℃範圍之內溫度下，反應壓力在10-50大氣壓時，用純淨的氫來進行的。該反應以在脂族烴溶劑中，於110-150℃範圍之內的溫度和20-40大氣壓範圍之內的壓力下進行為佳。
如上所述，四氯化碳是工業產品，可大量市購，這一點象氫和催化體系一樣受到重視。至於催化體系，優先擇用載於碳載體上的貴金屬，即使使用其它種類的載體也能獲得良好的結果。
下面提供一些實例來闡明本發明，但不限定本發明。
實例1(對比例)向耐蝕耐高溫鎳基合金(Hastelloy)製造的、容量為300cm3的壓熱器中，裝入15.2g CCl4和0.8g商品催化劑Engel hard 40122(由0.5% pd載於鱗狀碳上構成，預先還原成粉末)。
在用氮吹洗壓熱器並排出後，在室溫下裝入氫，直至壓力達到19大氣壓(相當於H2/CCl4的摩爾比為2.2)。
然後，將以磁力攪拌的壓熱器浸入熱油浴中，並在短時間內，壓熱器內溫度和壓力分別達到140℃和27大氣壓。
在油浴內滯留4小時並迅速冷卻該體系後，回收液相和氣相，在用氣相色譜法表徵這兩相時，氣相中存在HCl、甲烷及乙烷，而液相中除了未反應的CCl4之外，還存在CHCl3、C2Cl4、C2Cl6、C4Cl6及組成不明的產物。
CCl4的轉化率為51.9%(重量)，而CHCl3的選擇性的19.3%。
實例2按實例1中所述進行試驗，裝入15.65g CCl4、29.2g正辛烷及0.8g同樣的商品催化劑Engelhard 40122。
反應劑的裝料條件和試驗進行的條件，同實例1一樣。
試驗結束後，回收氣相和液相，氣相中含HCl、甲烷及乙烷，而液相中除正辛烷和未反應CCl4外，還含有CHCl3、C2Cl4與C2Cl6，以及一些組成不明的產物。
CCl4的轉化率為49.8%(重量)，而CHCl3的選擇性為49.2%。
實例3在同實例1所述但在153℃和自生體系壓力(9.9大氣壓)下進行的試驗中，裝料為15.51g CCl4、29.0g苯及0.8g商品催化劑Engelhard 40122。
試驗結束時，如常規回收所得的氣相和液相，氣相中含HCl、甲烷、乙烷及未反應CCl4，液相中含苯、CHCl3、CCl4、C2Cl4。
CCl4的轉化率為47.5%(重量)，而CHCl3的選擇性為23.6%。
實例4在如實例1所述進行的試驗中，裝料為15.5g CCl4及0.39g商品催化劑Engelhard 40150(由1%(重量)載於碳粉上的鉑構成)。
試驗結束時，既回收氣相和又回收液相，氣相含HCl、甲烷、乙烷及未反應CCl4，液相含CHCl3、C2Cl4、C2Cl6、C4Cl6，此外還含組成不明的產物。
CCl4的轉化率為99.5%，而CHCl3的選擇性為28.6%。
實例5在如實例1中所述的試驗中，裝料為15.62g CCl4、29.5g由直鏈鏈烷烴C10-C13餾份組成的混合鏈烷烴及0.39g 1%載於碳粉的pt組成的商品催化劑。
試驗結束後，如通常那樣回收氣、液兩相;氣相含HCl、甲烷、乙烷;液相含未反應CCl4、CHCl3、C2Cl4、C2Cl6、C4Cl6，還含混合鏈烷烴及組成不明的產物。
CCl4轉化率為99.4%，而CHCl3選擇性76%。
實例6在如實例1中所述的試驗中，裝料為15.5g CCl4、30.2g苯和0.39g由1%載於碳粉的pt組成的商品催化劑Engelhard 40159。
試驗結束時都予以回收的兩相中，氣相含HCl、甲烷、乙烷;液相含未反應CCl4、CHCl3、C2Cl4、C4Cl6、苯及組成不明產物。
CCl4的轉化率為47.6%，CHCl3的轉化率為54.4%。
實例7將一種由CCl4(35%(重量))和正鏈烷烴(直鏈鏈烷烴的C10-C13餾份)組成的混合物，以670g/h的流速供入耐酸耐高溫合金(Hastelloy C)制管狀反應器(內徑15.8mm，長1.7m;總容量343cm3)，反應器內盛有77.4cm3(50g)由0.2%載於γ-氧化鋁載體的pt組成的商品催化劑SUD-CHEMIE AG-M-220，反應器溫度為120℃，壓力為30大氣壓。反應流出物在室溫下由兩相，即氣相和液相組成，這兩相均用色譜法單獨進行分析。
試驗所得CCl4轉化率為30%，而CHCl3選擇性為80%。
副產物基本由存在於氣相中的甲烷(選擇性15%)和存在於液相中的C2Cl6(選擇性1%)組成。
上述情況在20小時的反應器試驗中保持不變。
上述各試驗(實例1-7)的結果清楚表明，分批進行CCl4的氧化，以生產CHCl3時，溶劑在反應環境中的存在起著有利影響。另一方面，所得的諸優點，主要是顯著提高對CHCl3的選擇性，在該製備方法連續進行時，也保持下來(見實例7)，如此產生了將上述發現進行工業規模應用的可能性。
用本申請人所用催化劑在本發明所述裝置得到的收率和選擇性，可與現有技術的收率和選擇性媲美。但是，我們檢測到的現象，總之是有特徵的，並適於用任何催化劑可在任何裝置(分批或連續)中得到改進的結果。另外，溶劑的使用可使一種工藝方法能夠得以發展，這種工藝方法從熱控制的角度來看，比常規的液相工藝方法更加可予控制，並能比各種氣相工藝方法達到更高的生產率。
權利要求
1.製備氯仿的方法，該方法在於使四氯化碳與氫在相適條件下、在由載於載體上的鉑及/或鈀構成的催化劑存在下發生接觸而引起還原反應，其特徵在於，使所述反應在液相中，並在溶劑的存在下進行。
2.權利要求1所述的方法，其特徵在於，在由四氯化碳和溶劑組成的反應液中，四氯化碳的濃度在10-80%(重量)的範圍內;優先在30-40%(重量)的範圍內。
3.權利要求1所述的方法，其特徵於，在100-180°範圍內的溫度和10-50大氣壓範圍的壓力下，進行反應。
4.權利要求1所述的方法，其特徵在於，使反應在130-150℃範圍內的溫度和20-40大氣壓範圍內的壓力下進行。
5.權利要求1所述的方法，其特徵在於，使用至少一種選自烴類的烴作溶劑，所述烴類屬於包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷等的那類烴，或者屬於包括苯、甲苯、二甲苯，或苯、甲苯、二甲苯取代有直鏈或支鏈脂肪鏈的取代衍生物的那類烴。
6.權利要求1所述的方法，其特徵在於，使用氟代及/或氯代烴作溶劑。
7.按權利要求1至5所述方法製得的氯仿。
全文摘要
在液相中，以載於載體上的Pt或Pd作催化劑，並在至少一種溶劑存在下催化氫化四氯化碳來製備CHCl還原反應既可以連續方式進行，也可以分批方式進行，並可用來工業生產CHCl
文檔編號C07C17/23GK1109461SQ9412007
公開日1995年10月4日 申請日期1994年11月3日 優先權日1993年11月4日
發明者C·奴拉, R·曼薩尼, O·卡佩拉茲, A·塞薩尼 申請人:恩尼徹姆公司