一種吖庚因‑2,7‑二酮受體單元及其應用的製作方法

2023-05-12 06:55:21 2

本發明涉及一種吖庚因-2,7-二酮受體單元及其應用。

二、

背景技術：

隨著全球工業和經濟的快速發展，人類對能源需求迅速增大，能源危機不斷加重。一方面，化石燃料終將消耗殆盡，亟需新能源替代；另一方面，化石燃料的過度使用嚴重影響全球氣候和環境。太陽電池能將清潔可再生的太陽能直接轉變為可利用的電能而倍受關注，有機太陽電池作為第三代太陽電池近年來得到飛速發展。其中，本體異質結聚合物太陽電池被廣泛研究(G.Yu et al,Polymer Photovoltaic Cells:Enhanced Efficiencies via a Network of Internal Donor-acceptor Heterojunctions.Science,1995,270,1789-1791)，其電池結構主要包括：透明電極，空穴傳輸層，由給體/受體材料共混組成的活性層，電子傳輸層，金屬電極。本體異質結電池的優點：給體/受體材料共混形成雙連續互穿網絡結構，既極大地增加給體/受體界面，有利於激子的解離，又為電子和空穴提供快速傳輸通道，使電荷在內建電場的作用下迅速向兩極傳輸，從而獲得高的光電流和能量轉換效率。

在聚合物給體材料中，研究最為廣泛的是D-A型窄帶隙聚合物，其主鏈為電子給體單元(D)和電子受體單元(A)交替結構，給/受體單元間存在分子內電荷轉移，從而降低分子帶隙，增強光吸收。科學家已成功合成多種窄帶隙、寬吸收光譜、溶解性優良、遷移率高和較高能量轉換效率的D-A型共軛聚合物。目前，基於D-A窄帶隙共聚物給體材料的單節電池最高能量轉換效率已達10.8％(H.Yan et al,Aggregation and morphology control enables multiple cases of high-efficiency polymer solar cells.Nat.Commun.,2014,5,5293-5300)。

在設計高性能D-A聚合物給體材料中，醯亞胺或內醯胺類受體單元引起人們關注，該類材料主要有：五元醯亞胺如吡咯並吡咯二酮(DPP)，噻吩並吡咯二酮(TPD)，異靛藍(iI)和噻吩並苯並噻吩異靛藍(TBTI)等；六元內醯胺如噻吩並[2',3':5,6]吡啶並[3,4-g]噻吩並[3,2-c]異喹啉-5,11-二酮(TPTI)，聯二噻吩並[3,2-b:2',3'-d]吡啶-5-酮(BDTP)，噻吩並[3',2':3,4]異喹啉並[8,7-h]噻吩並[3,2-c]異喹啉-6,13-二酮(TITI)等；七元醯亞胺如聯二噻吩醯亞胺(BTI)。這類受體單元具有以下優點：(1)醯亞胺或內醯胺結構具有較強的吸電子能力，能有效降低聚合物的能級和帶隙；(2)單體易提純，有利於提聚合物的分子量和降低分子量分布；(3)鏈間相互作用強，有利於分子π-π堆積和分子間電荷躍遷；(4)N原子上可以引入烷基鏈，保證聚合物的溶解性，又不影響分子平面性(X.Guo et al,Imide-and Amide-Functionalized Polymer Semiconductors.Chem.Rev.,2014,114,8943-9021)。因此，由醯亞胺或內醯胺類受體單元構築的D-A共聚物具有較低帶隙和較高載流子遷移率。基於吡咯並吡咯二酮，噻吩並吡咯二酮，異靛藍，噻吩並[2',3':5,6]吡啶並[3,4-g]噻吩並[3,2-c]異喹啉-5,11-二酮，聯二噻吩並[3,2-b:2',3'-d]吡啶-5-酮和聯二噻吩醯亞胺的D-A共聚物的能量轉換效率均已超過8％。其中，含吖庚因-2,7-二酮醯亞胺結構的單元研究很少(僅聯二噻吩醯亞胺1例)。而此類單元具有更強的拉電子能力，能有效地降低和調節聚合物能級；具有良好的平面共軛結構，較強的分子間作用力，有利於分子的有序堆積，是一類非常有潛力的受體單元；因而開發此類新型受體單元並將其應用於有機太陽電池具有重要意義。

三、

技術實現要素：

本發明旨在提供一種吖庚因-2,7-二酮受體單元及其應用。本發明吖庚因-2,7-二酮受體單元具有較強的拉電子能力，能有效地降低聚合物帶隙和調節其能級；具有良好的平面共軛結構，較強的分子間作用力，有利於分子的有序堆積，從而提高以此單元為構築結構的有機共軛分子的遷移率及相應有機太陽電池的能量轉換效率；基於此受體單元的聚合物太陽電池能量轉換效率(PCE)達5.46％。

本發明吖庚因-2,7-二酮受體單元，其結構由如下通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)表示：

其中，R1、R2獨立地表示烷基鏈；A1、A2、A3、A4、A5獨立地表示芳香環或芳香雜環。

進一步，R1、R2獨立地表示C1-C60的直鏈、支鏈或者環狀烷基鏈結構，其中C1-C60烷基鏈中的一個或多個碳原子可被氧原子、烯基、炔基、芳基、氨基、羥基、羰基、酯基或硝基取代。

優選地，R1、R2獨立地表示2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基或2-癸基十四烷基。

進一步，A1、A2、A3、A5獨立地表示以下結構中的任一種：

X表示氫原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、醯基、烷基、芳烴基、烷氧基、炔基、雜環或雜環衍生物中的任一個。

A4選自以下結構中的任一種：

Y選自氫原子、氟原子、氰基、硝基、酯基、醯基、烷基、芳烴基、烷氧基、炔基、雜環或雜環衍生物中的任一個。

本發明中的「位點」是指在化學結構式中的某個位置，例如在通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)中，a位、b位、c位、d位分別代表相應位置的碳原子。在A1、A2、A3、A4、A5的結構中，a、b、c、d代表相應結構式中的不同位點，當A1、A2、A3、A4、A5的結構中的位點標號與通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)位點標號一致時，表示兩者通過此位置相連，例如對於通式(Ⅱ)，當A3、A5選擇A4選擇時，所述受體單元的結構式為

本發明通式(Ⅰ)的吖庚因-2,7-二酮受體單元的製備方法，包括如下步驟：

1、將化合物A1與等當量的化合物A2溶於甲苯中，在氮氣氛圍下加入四(三苯基膦)鈀(化合物A1摩爾量的1％-20％)和碘化亞銅(化合物A1摩爾量的0％-80％)，在氮氣保護下升溫至回流並攪拌反應8-12小時，反應完成後冷卻至室溫，將反應液倒入蒸餾水中，用甲苯萃取兩次，乾燥，過濾，旋蒸，得到粗產物，將粗產物過矽膠柱(洗脫液為二氯和和石油醚混合溶劑，V/V＝0.1-10)，得到化合物B；

所述化合物A1的結構通式為：

A1:

所述化合物A2的結構通式為：

A2：

通式中X＝Br或I，R＝alkyl chain。

所述化合物B的結構式為：

B：

通式中R＝alkyl chain。

2、將化合物B與8倍當量的氫氧化鈉投入到盛有乙醇、四氫呋喃和水的混合溶劑(體積比1：1：1)的單口瓶中，加熱至回流反應8-12小時，反應完成後冷卻至室溫，將低沸點的物質旋出，殘餘物質滴加到0.1-1M的鹽酸溶液中，得到大量絮狀物，抽濾，用蒸餾水洗滌，真空乾燥後得到水解產物；將所述水解產物投入到乙酸酐中(水解產物在乙酸酐中的濃度為5-500克/升)，在氮氣氛圍下加熱至回流反應12-72小時，冷卻至室溫，抽濾並乾燥得到化合物C；

所述化合物C的結構式為：

C：

3、將化合物C投入二氯甲烷中，然後滴加溶有等當量烷基伯胺的二氯甲烷溶液，加熱至回流反應2-48小時，旋出溶劑，過短矽膠柱後得到粗產物；將所得粗產物溶於四氫呋喃中，再加入濃硫酸(濃度98wt％，添加量為四氫呋喃體積的1％-10％)，加熱至回流反應12-24h，反應結束後將反應液倒入蒸餾水中，二氯甲烷萃取，合併有機相，乾燥，過濾，旋幹，過矽膠柱分離(洗脫液為二氯和和石油醚混合溶劑，V:V＝0.1-10)得到吖庚因-2,7-二酮受體單元化合物；將所得吖庚因-2,7-二酮受體單元化合物溶於三氯甲烷和N,N-二甲基醯胺混合溶劑(V:V＝3:1)中，加入2.2倍當量的N-溴代丁二醯亞胺，在避光條件下室溫反應8-12小時，反應結束後將反應液投入蒸餾水中，二氯甲烷萃取，合併有機相，乾燥，過濾，旋蒸，過矽膠柱(洗脫液為二氯和和石油醚混合溶劑，V:V＝0.1-10)，分離獲得通式(Ⅰ)的受體單元。

所述烷基伯胺的結構式為：

H2N-R1

所述吖庚因-2,7-二酮受體單元化合物的結構式為：

通式中R1的限定範圍與上文中R1的範圍一致，A1、A2的限定範圍與上文中A1、A2的範圍一致。

通式(Ⅰ)受體單元的合成路線示意如下：

R1＝side chain

本發明通式(Ⅱ)的吖庚因-2,7-二酮受體單元的製備方法，包括如下步驟：

1、將化合物A4與等當量的化合物A3和等當量的化合物A5溶於甲苯中，在氮氣氛圍下加入四(三苯基膦)鈀(添加量為化合物A4摩爾量的1％-20％)和碘化亞銅(添加量為化合物A4摩爾量的0％-80％)，在氮氣保護下升溫至回流並攪拌反應8-12小時，反應完成後冷卻至室溫，將反應液倒入蒸餾水中，用甲苯萃取，乾燥，過濾，旋蒸，得到粗產物，將粗產物過矽膠柱(洗脫液為二氯和和石油醚混合溶劑，V:V＝0.1-10)，得到化合物D；

所述化合物A3的結構通式為：

A3：

所述化合物A4的結構通式為：

A4：

所述化合物A5的結構通式為：

A5：

通式中X＝Br或I，R＝alkyl chain。

所述化合物D的結構通式為：

D：

通式中R＝alkyl chain。

2、將化合物D與12倍當量的氫氧化鈉投入到體積比1:1:1的乙醇、四氫呋喃和水的混合溶劑中，加熱至回流反應8-12小時，反應完成後冷卻至室溫，將低沸點的物質旋出，殘餘物質滴加到0.1-1M的鹽酸溶液中，得到大量絮狀物，抽濾，用蒸餾水洗滌，真空乾燥後得到水解產物；將所述水解產物投入到乙酸酐中(水解產物在乙酸酐中的濃度為5-500克/升)，在氮氣氛圍下加熱至回流反應12-72小時，冷卻至室溫，抽濾並乾燥得到化合物E；

所述化合物E的結構通式為：

E：

3、將化合物E投入二氯甲烷中，然後滴加溶有2.2倍當量烷基伯胺的二氯甲烷溶液，加熱至回流反應2-48小時，旋出溶劑，過短矽膠柱後得到粗產物；將所得粗產物溶於四氫呋喃中，再加入濃硫酸(濃度98wt％，添加量為四氫呋喃體積的1％-10％)，加熱至回流反應12-24h，反應結束後將反應液倒入蒸餾水中，二氯甲烷萃取，合併有機相，乾燥，過濾，旋幹，過矽膠柱(洗脫液為二氯和和石油醚混合溶劑，V:V＝0.1-10)，分離得到吖庚因-2,7-二酮受體單元化合物；將所得吖庚因-2,7-二酮受體單元化合物溶於三氯甲烷和N,N-二甲基醯胺混合溶劑(V:V＝3:1)中，加入2.2倍當量的N-溴代丁二醯亞胺，在避光條件下室溫反應8-12小時，反應結束後將反應液投入蒸餾水中，二氯甲烷萃取，合併有機相，乾燥，過濾，旋蒸，過矽膠柱(洗脫液為二氯和和石油醚混合溶劑，V:V＝0.1-10)，分離獲得通式(Ⅱ)的受體單元。

所述烷基伯胺的結構式為：

H2N-R2

所述吖庚因-2,7-二酮受體單元化合物的結構式為：

通式中R2的限定範圍與上文中R1的範圍一致，A3、A4、A5的限定範圍與上文中A3、A4、A5的範圍一致。。

通式(Ⅱ)的受體單元的合成路線示意如下：

R2＝side chain

本發明吖庚因-2,7-二酮受體單元聚合後得到用於聚合物太陽電池的給體材料，聚合過程如下：

在催化劑的存在下將本發明受體單元與雙錫試劑、雙硼酸試劑中的任意一個或一個以上共聚得到聚合物。

所述雙錫試劑為雙三甲基錫基化合物或雙三丁基錫基化合物。

進一步地，所述雙錫試劑為2,5-雙(三甲基錫基)噻吩、2,5-雙(三甲基錫基)噻吩並[3,2-b]噻吩、5,5』-雙(三甲基錫基)-2,2』-聯二噻吩、2,5-雙(三甲基錫基)硒吩、2,6-雙(三甲基錫基)-4,8-二異辛氧基苯並[1,2-b:3,4-b']二噻吩或2,6-雙(三甲基錫基)-4,4-二異辛基噻咯並[3,2-b:2』,3』-d]二噻吩。

所述雙硼酸試劑為2,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷)-9,9-二辛基芴、1,4-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷)苯、2,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷)-9,9-二辛基矽芴、2,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷)-9-(1-辛基壬基)咔唑、4,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷)苯[c][1,2,5]噻二唑中的任意一個。

本發明吖庚因-2,7-二酮受體單元聚合後得到用於聚合物太陽電池的給體材料，聚合方法之一包括如下步驟：

將吖庚因-2,7-二酮受體單元與等當量的雙錫試劑溶於甲苯中，在氬氣氛圍下加入催化劑四(三苯基膦)鈀(添加量為雙錫試劑摩爾量的1％-20％)，在氬氣保護下加熱至回流反應1-3天，反應結束後冷卻至室溫，將反應液滴入甲醇中沉析，抽濾，得到粗產物；將所得粗產物依次用甲醇、正己烷和氯仿抽提，將所得氯仿抽提液濃縮後再次滴加到甲醇中沉析，抽濾並乾燥得到聚合物。

本發明吖庚因-2,7-二酮受體單元聚合後得到用於聚合物太陽電池的給體材料，聚合方法之二包括如下步驟：

將吖庚因-2,7-二酮受體單元與等當量的雙硼酸試劑溶於甲苯和碳酸鉀水溶液的混合液(甲苯和碳酸鉀水溶液的體積比為0.1-10：1，碳酸鉀水溶液的體積以1-10mol/L的碳酸鉀水溶液計)中，在氬氣氛圍下加入催化劑四(三苯基膦)鈀(添加量為雙硼酸試劑摩爾量的1％-20％)，在氬氣保護下加熱至回流反應1-3天，反應結束後冷卻至室溫，將反應液滴入甲醇中沉析，抽濾，得到粗產物；將所得粗產物依次用甲醇、正己烷和氯仿抽提，將所得氯仿抽提液濃縮後再次滴加到甲醇中沉析，抽濾並乾燥得到聚合物。

本發明提供一種聚合物太陽電池，所述聚合物太陽電池採用的給體材料為本發明聚合物給體材料。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

1、本發明所提供的吖庚因-2,7-二酮受體單元具有醯亞胺結構，具有強的拉電子能力，能有效地降低聚合物帶隙和能級。

2、本發明所提供的受體單元具有較大平面共軛結構，有利於電子離域，增強鏈間π-π作用，提高分子堆積有序性，從而提高相應聚合物給體材料的空穴遷移率；

3、本發明所提供的基於吖庚因-2,7-二酮受體單元的給體材料應用於聚合物太陽電池，最高能量轉換效率(PCE)達5.46％。

四、附圖說明

圖1為實施例3-4中製得的PTTABT和PTTABDT的氯仿溶液的紫外-可見吸收光譜；從圖1中可以看出，兩種聚合物具有中等的光學帶隙，且在溶液狀態下表現出明顯的聚集現象，說明聚合物具有較強的分子間作用力。

圖2為實施例3-4中製得的PTTABT和PTTABDT的薄膜的紫外-可見吸收光譜；從圖2中可以看出，兩種聚合物的膜吸收相對於溶液吸收略有紅移，且長波方向吸收峰也有所增強說明固態下聚合物分子間π-π作用增強，有利於電荷的傳輸。

圖3為實施例3-4中製得的PTTABT和PTTABDT的熱失重曲線；從圖3中可以看出，此類聚合物具有非常優良的熱穩定性。

圖4為基於實施例3製得的PTTABT/PC71BM的聚合物太陽電池電流-電壓曲線；從圖4中可以看出，聚合物PTTABT的電池具有較高的短路電流，說明其有望製備高性能的太陽能電池。

圖5為基於實施例4製得的PTTABDT/PC71BM的聚合物太陽電池電流-電壓曲線；從圖5中可以看出，聚合物PTTABDT的電池具有較高的短路電流和開路電壓，說明其有望製備高性能的太陽能電池。

圖6為基於實施例3-4中製得的PTTABT和PTTABDT的聚合物太陽電池外量子效率曲線。從圖6中可以看出，聚合物PTTABDT的電池具有較高的EQE響應，而聚合物PTTABT的電池光響應範圍比較寬，說明兩種聚合物電池具有良好的光電響應。

五、具體實施方式

為更好地說明本發明，便於理解本發明的技術方案，本發明的典型但非限制性實施例如下：

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。

下述實施例中所使用的實驗材料、試劑等均可通過商業途徑或已知實驗方法獲得。

實施例1：歸於通式(Ⅰ)結構的受體單元TTA-Br的製備

起始原料噻吩並[3,2-b]噻吩-3-甲酸乙酯(1)，TMPMgCl·LiCl的製備可參照文獻合成(Selective Multiple Magnesiations of the Thieno[3,2-b]thiophene Scaffold.P.Knochel et al,Chem.Eur.J.,2011,17,866-872.)。

(a)2-三丁基錫噻吩並[3,2-b]噻吩-3-甲酸乙酯(2)的合成

將1.06g化合物(1)溶於20mL乾燥的四氫呋喃中，在-20℃氮氣氛圍下向其中逐滴加入6.8mL 1.1M的TMPMgCl·LiCl，滴加完成後在-20℃下攪拌2小時，然後加入2.2mL三丁基氯化錫，升溫至室溫反應8-12小時，反應完成後將反應液倒入水中淬滅，用石油醚萃取兩次；將所得有機相合併，乾燥，過濾，旋幹獲得粗產物，將所得粗產物過Al2O3中性柱提純得到1.5g化合物2(收率60％)。

1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.40(d,J＝5.3Hz,1H),7.22(d,J＝5.3Hz,1H),4.42(q,J＝7.12Hz,2H),1.55(m,6H),1.45(t,J＝7.11Hz,3H),1.32(m,6H),1.20(m,6H),0.88(t,J＝7.31Hz,9H).

13C NMR(CDCl3,100MHz,δ/ppm):163.26,155.13,144.91,141.34,130.81,128.64,118.75,61.03,29.00,27.23,14.42,13.63,11.64.

(b)2-溴噻吩並[3,2-b]噻吩-3-甲酸乙酯(3)的合成

將636mg化合物(1)溶於20mL乾燥的四氫呋喃中，在-20℃氮氣氛圍下向其中逐滴加入4.1mL 1.1M的TMPMgCl·LiCl，滴加完成後在-20℃下攪拌2小時，然後加入1.47g 1,2-二溴四氯乙烷，繼續攪拌反應2小時，反應完成後將反應液倒入水中淬滅，用石油醚萃取兩次；將所得有機相合併，乾燥，過濾，旋幹獲得粗產物，將所得粗產物過矽膠柱提純得到648mg化合物3(收率74％)。

1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.50(d,J＝5.3Hz,1H),7.18(d,J＝5.3Hz,1H),4.45(q,J＝7.1Hz,2H),1.47(t,J＝7.1Hz,3H).

13C NMR(CDCl3,100MHz,δ/ppm):161.07,138.25,136.44,128.59,123.96,121.37,118.52,61.43,14.25.

(c)[2,2'-噻吩並[3,2-b]噻吩]-3,3'-二甲酸二乙酯(4)的合成

將1.75g化合物2和846mg化合物3加入盛有100mL新蒸甲苯的兩口瓶中，然後在氮氣氛圍下加入400mg Pd(PPh3)4和330mg CuI，加熱至回流反應8-12小時，反應完成後冷卻至室溫，將反應液倒入水中，用甲苯萃取兩次，合併有機相，乾燥，過濾，旋幹獲得粗產物，將所得粗產物過矽膠柱提純得到1.21g化合物4(收率99％)。

1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.51(d,J＝5.3Hz,2H),7.28(d,J＝5.3Hz,2H),4.23(q,J＝7.1Hz,4H),1.17(t,J＝7.1Hz,6H).

13C NMR(CDCl3,100MHz,δ/ppm):161.68,141.46,139.96,137.54,129.58,124.44,118.75,60.99,13.87.

(d)[2,2'-噻吩並[3,2-b]噻吩]-3,3'-二甲酸(5)的合成

將500mg化合物4和400mg氫氧化鈉加入到乙醇、四氫呋喃和水的混合溶液(V:V:V＝1:1:1)中，加熱至60℃反應8-12小時，反應完成後冷卻至室溫，將溶劑旋出至原溶液的1/4，然後加入50mL水和過量的稀鹽酸，有大量的絮狀物析出，抽濾，乾燥後得到424mg淡黃色化合物5(收率98％)。

1H NMR(d6-DMSO,400MHz,δ/ppm):13.18(br,2H),7.82(d,J＝5.3Hz,2H),7.51(d,J＝5.3Hz,2H).

13C NMR(d6-DMSO,100MHz,δ/ppm):162.76,140.63,139.76,137.13,130.54,125.00,119.79.(e)[2,2'-噻吩並[3,2-b]噻吩]-3,3'-二甲酸酐(6)的合成

將400mg化合物5加入到10mL乙酸酐中，在氮氣氛圍下回流反應24小時，然後冷卻至室溫抽濾得到372mg化合物6(收率98％)。

1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.67(d,J＝5.2Hz,2H),7.32(d,J＝5.2Hz,2H).

(f)5-(2-辛基十二烷基-4H-噻吩並[2',3':4,5]噻吩並[3,2-c]噻吩並[2',3':4,5]噻吩並[2,3-e]吖庚因-4,6(5H)-二酮(TTA)的合成

在室溫下將溶有416mg 2-辛基十二烷基胺的20mL乾燥二氯甲烷逐滴加入溶有480mg化合物6的20mL乾燥二氯甲烷中，加熱至回流反應2小時，將溶劑旋出然後過短矽膠柱得到中間產物。將所得中間產物加入到20mL四氫呋喃中，然後向加入2mL98wt％的濃硫酸，加熱至回流反應8-12小時，反應結束後將反應液倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，合併有機相，乾燥，過濾旋幹得到粗產物；將所得粗產物過柱提純得到571mg淡黃色的固體TTA(66％)。

1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.61(d,J＝5.4Hz,2H),7.28(d,J＝5.3Hz,2H),4.42(d,J＝7.4Hz,2H),2.05(m,1H),1.44-1.11(m,32H),0.86(dt,J＝8.5,7.0Hz,6H).

13C NMR(CDCl3,100MHz,δ/ppm):160.58,143.17,139.99,134.19,132.21,125.14,118.41,49.26,36.01,31.91,31.88,31.48,30.09,29.64,29.61,29.56,29.33,29.30,26.33,22.68,22.65,14.11.

(g)2,8-二溴-5-(2-辛基十二烷基-4H-噻吩並[2',3':4,5]噻吩並[3,2-c]噻吩並[2',3':4,5]噻吩並[2,3-e]吖庚因-4,6(5H)-二酮(TTA-Br)的合成

將299mg NBS加入到溶有500mg TTA的三氯甲烷和N，N-二甲醯胺混合溶液(V:V＝3:1)中，在室溫下攪拌反應8-12小時，反應結束後將反應液倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，合併有機相，乾燥，過濾旋幹得到粗產物；將所得粗產物過柱提純得到576mg黃色的固體TTA-Br(收率92％)。

1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.24(s,2H),4.35(d,J＝7.3Hz,2H),1.99(m,1H),1.44-1.12(m,32H),0.87(m,6H).

13C NMR(CDCl3,100MHz,δ/ppm):160.05,143.24,138.21,132.85,124.93,120.86,119.95,49.22,36.07,31.93,31.90,31.48,30.11,29.69,29.64,29.59,29.36,26.28,22.69,22.68,22.65,14.13.

MALDI-TOF MS(m/z):785.8(M+).

實施例2：歸於通式(Ⅱ)結構的受體單元BTPA-Br的製備

(a)2-三丁基錫噻吩-3-甲酸甲酯(2)的合成

將1.42g化合物(1)溶於40mL乾燥的四氫呋喃中，在-20℃氮氣氛圍下向其中逐滴加入13.6mL 1.1M的TMPMgCl·LiCl，滴加完成後在-20℃下攪拌2小時，然後加入4.4mL三丁基氯化錫，升溫至室溫反應8-12小時，反應完成後將反應液倒入水中淬滅，用石油醚萃取兩次，合併有機相，乾燥，過濾，旋幹獲得粗產物，將所得粗產物過Al2O3中性柱提純得到2.76g化合物2(64％)。

1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.69(m,1H),7.55(m,1H),3.86(s,3H),1.55(m,6H),1.32(m,6H),1.17(m,6H),0.89(t,J＝7.3Hz,9H).

(b)2,5-二[3-(甲酸甲酯)噻吩]-1,4-苯二甲酸甲酯(3)的合成

將2.59g化合物2和880mg 2,5-二溴對苯二甲酸甲酯溶於盛有100mL新蒸甲苯的兩口瓶中，然後在氮氣氛圍下向其中加入400mg Pd(PPh3)4和330mg CuI，加熱至回流反應8-12小時，反應完成後冷卻至室溫，將反應液倒入水中，用甲苯萃取兩次，合併有機相，乾燥，過濾，旋幹獲得粗產物，將所得粗產物過矽膠柱提純得到996mg化合物3(84％)。

1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):8.00(s,2H),7.53(d,J＝5.3Hz,2H),7.34(d,J＝5.3Hz,2H),3.70(s,6H),3.68(s,6H).

(c)2,5-二[3-甲酸噻吩]-1,4-苯二甲酸(4)的合成

將800mg化合物3和800mg氫氧化鈉加入到乙醇、四氫呋喃和水的混合溶液(V:V:V＝1:1:1)中，加熱至60℃反應8-12小時，反應完成後冷卻至室溫，將溶劑旋出至原溶液的1/4，然後加入50mL水和過量的稀鹽酸，有大量的絮狀物析出，抽濾，乾燥後得到698mg淡黃色化合物4(99％)。

1H NMR(d6-DMSO,400MHz,δ/ppm):12.79(br,4H),7.80(s,2H),7.64(d,J＝5.3Hz,2H),7.43(d,J＝5.3Hz,2H).

(d)化合物(5)的合成

將650mg化合物4加入到15mL乙酸酐中，在氮氣氛圍下加熱至回流反應24小時，然後冷卻至室溫，抽濾得到593mg化合物5(100％)。

(e)BTPA的合成

在室溫下將溶有779mg 2-辛基十二烷基胺的20mL乾燥二氯甲烷逐滴加入溶有500mg化合物6的20mL乾燥二氯甲烷中，滴加完成後加熱至回流反應2小時，反應完成後將溶劑旋出，過短矽膠柱得到中間產物，將所得中間產物加入到20mL四氫呋喃中，然後加入2mL98wt％的濃硫酸，加熱至回流反應8-12小時，反應完成後將反應液倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，合併有機相，乾燥，過濾旋幹得到粗產物；將所得粗產物過柱提純得到370mg淡黃色的固體BTPA(30％)。

1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):8.33(s,2H),7.62(d,J＝5.3Hz,2H),7.39(d,J＝5.3Hz,2H),4.17(d,J＝7.3Hz,4H),1.93(m,2H),1.29(m,64H),0.86(m,12H).

13C NMR(CDCl3,100MHz,δ/ppm):168.80,163.01,141.27,135.34,134.66,132.51,132.35,129.27,126.01,51.01,36.93,31.90,31.87,30.10,29.64,29.61,29.59,29.33,29.30,26.29,22.67,22.65,14.09.

(f)BTPA-Br的合成

將145mg NBS加入到溶有350mg BTPA的三氯甲烷和三氟乙酸混合溶液(V:V＝1:1)中，在室溫下攪拌反應8-12小時，反應完成後將反應液倒入水中，用二氯甲烷萃取3次，合併有機相，乾燥，過濾旋幹得到粗產物；將所得粗產物過柱提純得到349mg淡黃色的固體BTPA-Br(86％)。

1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):8.19(s,2H),7.57(s,2H),4.13(d,J＝7.3Hz,4H),1.89(m,2H),1.30(m,64H),0.87(m,12H).

13C NMR(CDCl3,100MHz,δ/ppm):168.12,161.62,142.25,135.18,135.02,134.72,132.14,128.64,114.21,51.10,36.85,31.90,31.89,31.54,30.13,30.05,29.68,29.64,29.62,29.57,29.34,26.25,22.68,22.67,14.10.

實施例3：

以實施例1製備的TTA-Br和4,4'-二(十四烷基)-5，5'-二(三甲基錫基)-2，2'-聯噻吩為單體，進行共聚獲得共聚物PTTABT，反應過程如下所示：

將78.6mg TTA-Br和88.5mg 4,4'-二(十四烷基)-5，5'-二(三甲基錫基)-2，2'-聯噻吩溶於20mL新蒸甲苯中，在氬氣氛圍下加入7mg Pd(PPh3)4，再通15分鐘氬氣；然後在氬氣保護下將溶液加熱至回流反應120小時，反應結束後冷卻至室溫，將反應液滴入150mL甲醇中，抽濾得到粗產物，分別用甲醇、正己烷和三氯甲烷抽提，將三氯甲烷提取液濃縮後再次滴入150mL甲醇中沉析，抽濾得黑色固體92mg，產率77％。

1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.67-5.64(br,4H),4.44(br,2H),2.56-0.55(br,97H).Elemental analysis(％)calcd for C70H103NO2S6:C,71.07；H,8.78；N,1.18.Found:C,69.93；H,8.53；N,1.49.

實施例4：

以實施例1製備的TTA-Br和4,8-[二(5-(2-異辛基)噻吩]-2,6-二(三甲基錫基)苯並[1,2-b:4,5-b']二噻吩為單體，進行共聚獲得共聚物PTTABDT，反應過程如下所示：

將78.6mg TTA-Br和90.5mg 4,8-[二(5-異辛基噻吩)]-2,6-二(三甲基錫基)苯並[1,2-b:4,5-b']二噻吩溶於20mL新蒸甲苯中，在氬氣氛圍下加入8mg Pd(PPh3)4，再通15分鐘氬氣；然後在氬氣保護下將溶液加熱至回流反應24小時，反應結束後冷卻至室溫，將反應液滴入150mL甲醇中，抽濾得到粗產物，分別用甲醇、正己烷和三氯甲烷抽提，將三氯甲烷提取液濃縮後再次滴入150mL甲醇中沉析，抽濾得黑色固體56mg，產率46％。

1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm):7.66-5.83(br,8H),2.96(br,2H),1.94-0.58(br,73H).

Elemental analysis(％)calcd for C68H83NO2S8:C,67.90；H,6.96；N,1.16.Found:C,67.67；H,6.99；N,1.30.

實施例5：

以實施例1製備的TTA-Br和4,4-二異辛基-2,6-二(三甲基錫基)-噻咯並[3,2-b:4,5-b']二噻吩為單體，進行共聚獲得共聚物PTTADTS，反應過程如下所示：

將78.6mg TTA-Br和74.4mg 4,4-二異辛基-2,6-二(三甲基錫基)-噻咯並[3,2-b:4,5-b']二噻吩溶於20mL新蒸甲苯中，在氬氣氛圍下加入8mg Pd(PPh3)4，再通15分鐘氬氣；然後在氬氣保護下將溶液加熱至回流反應24小時，反應結束後冷卻至室溫，將反應液滴入150mL甲醇中，抽濾得到粗產物，分別用甲醇、正己烷和三氯甲烷抽提，將三氯甲烷提取液濃縮後再次滴入150mL甲醇中沉析，抽濾得黑色固體64mg，產率61％。

實施例6：

以實施例2製備的BTPA-Br和2,5-二(三甲基錫基)噻吩為單體，進行共聚獲得共聚物

PBTPATh，反應過程如下所示：

將100mg BTPA-Br和37.3mg 2,5-二(三甲基錫基)噻吩溶於20mL新蒸的甲苯中，在氬氣氛圍下加入7mg Pd(PPh3)4，再通15分鐘氬氣；然後在氬氣保護下將溶液加熱至回流反應24小時，反應結束後冷卻至室溫，將反應液滴入150mL甲醇中，抽濾得到粗產物，分別用甲醇、正己烷和三氯甲烷抽提，將三氯甲烷提取液濃縮後再次滴入150mL甲醇中沉析，抽濾得紅紫色固體90mg，產率97％。

實施例7：

以實施例2製備的BTPA-Br和2,5-二(三甲基錫基)噻吩並[3,2-b]噻吩為單體，進行共聚獲得共聚物PBTPATT，反應過程如下所示：

將100mg BTPA-Br和42.4mg 2,5-二(三甲基錫基)噻吩並[3,2-b]噻吩溶於20mL新蒸甲苯中，在氬氣氛圍下加入7mg Pd(PPh3)4，再通15分鐘氬氣；然後在氬氣保護下將溶液加熱至回流24反應小時，反應結束後冷卻至室溫，將反應液滴入150mL甲醇中，抽濾得到粗產物，分別用甲醇、正己烷和三氯甲烷抽提，將三氯甲烷提取液濃縮後再次滴入150mL甲醇中沉析，抽濾得紅紫色固體91mg，產率93％。

實施例8：太陽電池的製備例

太陽電池結構為ITO/PEDOT:PSS/Polymer:PC71BM/Ca/Al，製備步驟為：ITO玻璃依次用清洗劑、超純水、丙酮和異丙醇各超聲清洗20min，然後紫外臭氧處理15min。在ITO玻璃上旋塗PEDOT:PSS(CleviosTM P VP Al 4083,30nm)，150℃下烘烤10min。將實施例3～7得到的聚合物(Polymer)和PC71BM溶於氯苯中，添加適量1,8-二碘辛烷(1-5％)，並旋塗在PEDOT:PSS上，高真空下(10-4Pa)依次蒸鍍Ca(10nm)和Al(100nm)作為陰極。太陽電池有效面積為4mm2。

利用太陽光模擬器(Newport,150W，AM 1.5G，100mW/cm2)和Keithley 2420源表對電池進行性能測試。

其中，ITO(Indium Tin Oxide)，氧化銦錫，作為實施例中聚合物太陽電池的陽極；

PEDOT:PSS是一種懸浮液，主要由PEDOT和PSS兩種物質構成，PEDOT為聚(3,4-乙撐二氧噻吩)，PSS為聚苯乙烯磺酸鹽；

PC71BM為富勒烯衍生物電子受體；

Polymer為實施例3-7得到的聚合物。

應說明的是：以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非對其進行限制，儘管參照較佳實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而這些修改或者等同替換亦不能使修改後的技術方案脫離本發明技術方案的精神和範圍。