複合陽極和包括複合陽極的鋰離子電池組以及複合陽極的製備方法與流程

2023-05-11 23:48:26 1

本發明涉及複合陽極、包括複合陽極的鋰離子電池組和複合陽極的製備方法。

在如下說明中，術語「鋰離子-電池組」、「可重複充電的鋰離子-電池組」和「鋰離子-二次電池組」以同義方式使用。所述術語還包括術語「鋰-電池組」、「鋰-離子-蓄電池」和「鋰-離子-電池」以及所有鋰-電池組或合金-電池組，尤其是還有鋰硫體系、鋰空氣體系或合金體系。因此使用術語「鋰離子-電池組」作為現有技術中常見的上述術語的總稱。其不僅表示可重複充電的電池組(二次電池組)而且表示不可充電的電池組(一次電池組)。尤其是，在本發明的意義上，「電池組」還包括單獨或唯一的「電化學電池」。

在普遍情況下，鋰-離子-電池組的運行方式如下：在伴隨物質變化的化學過程中，電能儲存在鋰-離子(在負電極處)和(多數)過渡金屬-氧化物(在正電極處)中。在這種情況下，鋰-離子可以以離子形式(li+)通過通常包含六氟磷酸鋰(lipf6)作為鋰傳導性鹽的電解質在兩個電極之間來回移動。不同於鋰-離子，陰極上存在的過渡金屬-離子的位置固定。

在充電和放電時需要鋰-離子-流來抵消外部電流，因此電極本身保持電中性。在放電時，負電極處的類鋰-原子(或包含類鋰-原子的負電極活性材料)各自交出電子，所述電子通過外部電路(用電器)流向正電極。同時，同樣多的鋰-離子通過電解質從負電極移動至正電極。但是在正電極處，鋰-離子不再接收電子，而是存在於該處的過渡金屬-離子接收電子。根據電池組的類型，其可以是鈷離子、鎳離子、錳離子、鐵離子等。鋰在電池的放電狀態下存在於正電極處，因此繼續以離子形式(li+)存在。

鋰離子電池組氣密性封閉，因此在正常運行中內容物不可逸出或流入。如果例如在電動車輛發生事故造成外殼受到機械損壞時，則內容物可能以蒸汽形式、氣體形式或液體形式逸出。在氣態下主要逸出蒸發的電解質(爆炸風險)和電解質的分解產物(例如甲烷、乙烷、氫氣、丙烷和丁烷和醛)。作為液體可能逸出由溶劑和傳導性鹽組成的液體電解質。溶劑可燃並且具有毒性。傳導性鹽lipf6與水分結合形成氟化氫(hf)。氟化氫劇毒並且刺激呼吸道。

本發明所基於的目的是提供具有提高的安全性的鋰離子電池組。

根據本發明在第一方面通過根據權利要求1所述的複合陽極，在第二方面通過根據權利要求12所述的鋰離子電池組，和在第三方面通過根據權利要求13所述的用於製備複合陽極的方法實現所述目的。優選的實施方案描述在從屬權利要求中。

只要可用，根據本發明的所有方面都適用如下定義。

鋰離子電池組

根據本發明，術語「鋰離子電池組」具有引文中限定的含義。尤其是，根據本發明，所述術語還包括單獨或唯一的「電化學電池」。優選地，在「電池組」中兩個或多個所述電化學電池串聯(即前後連接)或並聯。

電極

根據本發明的電化學電池具有至少兩個電極，即正電極(陰極)和負電極(陽極)。

在此，兩個電極各自具有至少一種活性材料。活性材料能夠接收或交出鋰離子，同時接收或交出電子。

術語「正電極」表示當電池組與用電器(例如電動馬達)接通時能夠接收電子的電極。其在命名法中被稱為陰極。

術語「負電極」表示在運行時能夠交出電子的電極。其在命名法中被稱為陽極。

電極具有無機材料或無機化合物或物質，所述無機材料或無機化合物或物質可以用於電極或用在電極中或用在電極上或用作電極。由於其化學特性，這些化合物或物質可以在鋰離子電池組的工作條件下接收(插入)並且重新交出鋰離子或金屬鋰。在本說明書中，這種材料被稱為「活性陰極材料」或「活性陽極材料」或統稱為「活性材料」或「活性電極材料」。為了用於電化學電池或電池組，優選將所述活性材料施加至載體上，優選施加至金屬載體(對於陰極優選為鋁，對於陽極優選為銅)上。所述載體也被稱為「導體」或「集電器」或集電箔。

陰極(正電極)

作為正電極的活性材料或活性陰極材料，可以使用所有由相關現有技術已知的材料。其中包括例如licoo2、ncm、nca、高能ncm(he-ncm，英文：「high-energyncm」)、磷酸鐵鋰或鋰錳尖晶石(limn2o4)。關於本發明意義上的正電極，不存在任何限制。

在一個優選的實施方案中，可以使用選自如下的材料作為活性陰極材料：鋰-過渡金屬氧化物(下文也被稱為「鋰-金屬氧化物」)、層狀氧化物、尖晶石、橄欖石化合物、矽酸鹽化合物及其混合物。這些活性陰極材料例如描述於boxu等人的「recentprogressincathodematerialsresearchforadvancedlithiumionbatteries」，materialsscienceandengineeringr73(2012)51-65中。另一種優選的陰極材料為he-ncm。層狀氧化物和he-ncm也描述於阿貢國家實驗室的專利文獻us6,677,082b2、us6,680,143b2和us7,205,072b2中。

橄欖石化合物的實例為通式lixpo4的磷酸鋰，其中x＝mn、fe、co或ni或其組合。

鋰-過渡金屬氧化物、尖晶石化合物和層狀過渡金屬氧化物的實例為錳酸鋰(優選limn2o4)、鈷酸鋰(優選licoo2)、鎳酸鋰(優選linio2)或兩種或多種所述氧化物的混合物，或其混合氧化物。

活性材料還可以包含兩種或多種所述物質的混合物。

為了提高導電性，活性材料中可以存在其它化合物，優選含碳化合物，或碳，優選炭黑或石墨形式的碳。碳還可以以碳納米管或石墨烯的形式引入。基於施加在載體上的正電極的物料(不具有溶劑)計，這種添加物優選以0.1至6重量％，優選1至3重量％的量施加。

陽極(負電極)

作為負電極的活性材料或活性陽極材料，可以使用所有由相關現有技術已知的材料。關於本發明意義上的負電極，不存在任何限制。

活性陽極材料可以選自鋰-金屬氧化物例如鋰鈦氧化物、金屬氧化物(例如fe2o3、zno、znfe2o4)、含碳材料如石墨(合成石墨、天然石墨)、石墨烯、中間相碳、經摻雜的碳、硬質碳、軟質碳、富勒烯、矽和碳的混合物、矽、錫、金屬鋰和可與鋰成合金的材料及其混合物。作為負電極的電極材料，還可以使用五氧化二鈮、錫合金、二氧化鈦、二氧化錫、矽。

還有可能的是，對於活性陽極材料使用可與鋰成合金的材料。其可以是金屬鋰、鋰合金或未鋰化或部分鋰化的前體，在化成時由所述前體產生鋰合金。優選的可與鋰成合金的材料為選自如下的鋰合金：矽基合金、錫基合金和銻基合金。這些合金例如描述於w.-j.zhang的綜述論文journalofpowersources196(2011)13-24中。

電極粘結劑

用於正電極或用於負電極的材料(例如活性材料)通過一種或多種粘結劑結合在一起，所述一種或多種粘結劑將所述材料保持在電極或導體上。

所述一種或多種粘結劑可以選自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯-共聚物(pvdf-hfp)、聚氧化乙烯(peo)、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯-橡膠和羧甲基纖維素(cmc)及其混合物和共聚物。基於正電極或負電極中使用的活性材料的總量計，所述苯乙烯-丁二烯-橡膠和任選的羧甲基纖維素和/或其它粘結劑(如pvdf)優選以0.5-8重量％的量存在。

隔膜

根據本發明的電化學電池具有使正電極和負電極彼此分開的材料。所述材料可以被鋰離子穿透，即傳導鋰離子，但是對於電子來說為非導體。這種用在鋰離子電池組中的材料也被稱為隔膜。

在一個優選的實施方案中，在本發明意義上使用聚合物作為隔膜。在一個實施方案中，所述聚合物選自：聚酯(優選聚對苯二甲酸乙二醇酯)；聚烯烴(優選聚乙烯、聚丙烯)；聚丙烯腈；聚偏氟乙烯；聚偏二乙烯-六氟丙烯；聚醚醯亞胺；聚醯亞胺；聚醚；聚醚酮或其混合物。隔膜具有多孔性，因此可以被鋰離子穿透。在一個優選的實施方案中，在本發明意義上隔膜至少由一種聚合物組成。

電解質

術語「電解質」優選表示鋰傳導性鹽溶於其中的液體。

優選地，所述液體為傳導性鹽的溶劑。優選地，li傳導性鹽以離解形式存在。

合適的溶劑優選是化學和電化學惰性的。合適的溶劑優選為有機溶劑，例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、環丁碸、2-甲基四氫呋喃和1,3-二氧戊環。

優選使用有機碳酸酯。

在一個實施方案中，還可以使用離子液體作為溶劑。所述「離子液體」僅包含離子。優選的陽離子(尤其可以烷基化)為咪唑鎓陽離子、吡啶鎓陽離子、吡咯烷鎓陽離子、胍鎓陽離子、脲鎓陽離子、硫脲鎓陽離子、哌啶鎓陽離子、嗎啉鎓陽離子、鋶陽離子、銨陽離子和鏻陽離子。所使用的陰離子的實例為滷素陰離子、四氟硼酸根陰離子、三氟乙酸根陰離子、三氟甲磺酸根陰離子、六氟磷酸根陰離子、次膦酸根陰離子和甲苯磺酸根陰離子。

作為示例性離子液體，提及：n-甲基-n-丙基-哌啶鎓-雙(三氟甲基磺醯)亞胺、n-甲基-n-丁基-吡咯烷鎓-雙(三氟甲基磺醯)亞胺、n-丁基-n-三甲基銨-雙(三氟甲基磺醯)亞胺、三乙基鋶-雙(三氟甲基磺醯)亞胺和n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)-銨-雙(三氟甲基磺醯)亞胺。

優選使用兩種或多種上述液體。優選的傳導性鹽為具有惰性陰離子並且優選非毒性的鋰鹽。合適的鋰鹽優選為六氟磷酸鋰(lipf6)或四氟硼酸鋰(libf4)以及一種或多種所述鹽的混合物。在一個實施方案中，隔膜用鋰鹽-電解質浸漬或潤溼。

下文更詳細地描述本發明的各個方面。

在根據本發明的第一方面，本發明涉及複合陽極。

根據本發明的複合陽極包含導體、活性陽極材料、粘結劑、固體無機鋰離子導體和液體電解質，其中複合陽極中固體無機鋰-離子導體以比液體電解質更高的體積份額和重量份額存在。導體的由活性陽極材料、粘結劑、固體無機鋰-離子導體和液體電解質組成的塗層優選是多孔的並且優選是均勻的。

根據本發明，固體無機鋰-離子導體包括結晶、複合和無定形無機固體鋰離子導體。結晶鋰-離子導體尤其包括鈣鈦礦型鈦酸鋰鑭，nasicon型、lisicon型和硫代-lisicon型鋰離子導體，以及石榴石型鋰離子傳導性氧化物。複合-鋰-離子導體尤其包括包含氧化物和介孔氧化物的材料。所述固體無機鋰-離子導體例如描述於philippeknauth的綜述論文「inorganicsolidliionconductors:anoverview」，solidstateionics，第180卷，第14-16期，2009年6月25日，第911-916頁。

根據本發明還可以包含描述於caoc、liz-b、wangx-l、zhaox-b和hanw-q(2014)的「recentadvancesininorganicsolidelectrolytesforlithiumbatteries」，front.energyres.，2:25的所有固體鋰-離子導體。根據本發明尤其還包含ep1723080b1中描述的石榴石。

根據本發明的複合陽極因此具有這樣的組成：其中相對於無機固體電解質主要使用固體無機鋰-離子導體。還以較低的重量份額和體積份額存在液體電解質作為輔助電解質。

本發明人發現，藉助於根據本發明的複合陽極可以減少複合陽極中的液體電解質的量。因此在包括所述複合陽極的鋰離子電池組中能夠顯著減少液體電解質的總量。以該方式不僅可以降低溶劑的量而且可以降低傳導性鹽(尤其是lipf6)的量，因此不僅可以減少逸出的液體或氣體燃燒的風險而且可以減少由於lipf6與水分反應時產生氟化氫(hf)造成的健康危害。

在優選的根據本發明的實施方案中，複合陽極具有彼此連接的孔，所述孔包含固體無機鋰-離子導體和液體電解質。通過將固體無機鋰離子導體和液體電解質設置在彼此連接的孔中，可以降低固體無機鋰離子導體的顆粒之間的接觸電阻。

在優選的根據本發明的實施方案中，基於不具有液體電解質的體積計，複合陽極具有10至25％的孔隙度，並且多於90％，更優選多於95％，尤其優選全部孔隙度被液體電解質填充。通過用液體電解質儘可能完全地填充孔隙度，可以改進固體無機鋰-離子導體的顆粒之間的接觸電阻。

在優選的根據本發明的實施方案中，活性陽極材料和固體無機鋰-離子導體各自由顆粒或次級顆粒(如果存在的話)組成，並且活性陽極材料的顆粒相比於固體無機鋰-離子導體的顆粒具有更大的平均粒度d50，優選5倍至1000倍的更大的粒度d50，更優選10至100倍的更大的粒度d50。所述測量值在此通過掃描電子顯微鏡(英文：scanningelectronmicroscopy(sem))確定。所述測量方法例如描述於us5872358a中。通過使用固體無機鋰-離子導體的顆粒或次級顆粒並且使所述顆粒或次級顆粒具有比固體無機鋰-離子導體更大的粒度d50，可以提高複合陽極的以體積計的能量密度。

在一個優選的實施方案中，活性陽極材料由次級顆粒組成並且次級顆粒的粒度d50為大於3μm至75μm，優選5μm至35μm。所述測量值如上所述確定。

在一個優選的實施方案中，固體無機鋰-離子導體由顆粒組成並且所述顆粒的粒度d50為大於0.05μm至5μm，優選0.1μm至2μm。所述測量值如上所述確定。

在一個優選的實施方案中，關於活性陽極材料，複合陽極中存在10至50重量％，優選20至40重量％的固體無機鋰-離子導體。

在一個優選的實施方案中，活性陽極材料選自合成石墨、天然石墨、碳、鈦酸鋰及其混合物。

在一個優選的實施方案中，固體無機鋰-離子導體在室溫(20℃)下具有至少10-5s/cm的鋰離子-傳導性。所述測量值在此根據gitt(英文：galvanostaticintermittenttitrationtechnique)確定，如w.weppner和r.a.huggins的j.electrochem.soc.，1241569-1578(1977)中所述。

在一個優選的實施方案中，固體無機鋰-離子導體選自鈣鈦礦、成玻璃材料、石榴石及其混合物。尤其優選的是ep1723080b1描述的石榴石(英文：「garnet」)，因為其在陰極(正電極)的3-5v的電勢範圍內是特別化學穩定和電化學穩定的。

在一個優選的實施方案中，粘結劑選自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、苯乙烯和丁二烯的共聚物、纖維素、纖維素衍生物及其混合物。

在一個優選的實施方案中，液體電解質包含有機碳酸酯和傳導性鹽，優選lipf6或libf4。

複合電極的厚度通常為5μm至250μm，優選20μm至100μm。所述測量值在此通過光學方法(如us4008523a中所述)確定。

在根據本發明的第二方面，本發明涉及鋰離子電池組，所述鋰離子電池組包括電極、隔膜和電解質，其中電極之一是根據本發明的第一方面的複合陽極。

在根據本發明的第三方面，本發明涉及用於製備根據本發明的複合陽極的方法。所述方法包括如下步驟：

-將至少活性陽極材料、溶解在溶劑中的粘結劑、無機離子導體和優選的導電添加劑混合成均勻懸浮體

-將懸浮體施加至導體上

-在降低的壓力和/或升高的溫度下除去溶劑，其中在懸浮體中形成孔隙度

-通過壓延調節孔隙度

-用液體電解質填充複合陽極的自由孔隙度。這可以通過浸漬進行，任選通過真空和/或調溫支持。

根據本發明的鋰離子電池組不僅適合於靜態應用而且適合於動態應用。由於液體電解質的量減少並且對乘客的更低的危害，根據本發明的鋰離子電池組尤其適合於在機動車輛中的應用。

下文通過實施例描述本發明。

實施例陽極：

參比陽極：

在90ml去離子水中在室溫下溶解1.0g纖維素粘結劑(wollfcellulose公司)。然後用溶解器盤施加1.0g導電炭黑(superc65，timcal公司)。然後分散96.0g合成石墨(magd20；hitachi公司)並且最後加入2.0gsbr粘結劑(日本zeon公司)。形成均勻懸浮體，用半自動刮膜機將其施加在銅-載體箔(schlenk公司，10μm軋制銅箔)上。除去水之後形成組成的陽極膜。壓延(壓制)陽極膜之後產生34％(基於體積計)的孔隙度，對應於50μm的陽極厚度(不具有集電器)。

根據本發明的陽極：

在90ml去離子水中在室溫下溶解1.0g纖維素粘結劑(wolffcellulose公司)。然後用溶解器盤施加1.0g導電炭黑(superc65，timcal公司)。然後分散64.0gllz石榴石(平均粒徑1μm)和96.0g合成石墨(magd20；hitachi公司)並且最後加入2.0gsbr粘結劑(日本zeon公司)。形成均勻懸浮體，用半自動刮膜機將其施加在銅-載體箔(schlenk公司，10μm軋制銅箔)上。除去水之後形成複合-陽極膜。壓延(壓制)根據本發明的具有陶瓷鋰離子-導體的陽極膜之後形成16％(基於體積計)的孔隙度，對應於50μm的陽極厚度(不具有集電器)。

實施例電池

對於之後的電池構造，使用塗布在15μm鋁箔(hydro-aluminium公司)上的單位面積重量為14.0mg/cm2的陰極(4.5gpvdf(solvay公司)、4.5％superc65、91％鋰-鎳-鈷-錳-氧化物(ncm111；basf公司))。使用25μm厚的具有pp/pe/pp順序的聚烯烴-隔膜作為隔膜。使用lipf6在ec:dec(3:7v/v)中的1.1m溶液作為液體電解質，所述液體電解質滲入陽極、陰極和隔膜的自由體積(孔)。由各個電極/隔膜組件以堆疊設計構造具有2.0ah標稱容量的鋰離子電池。

分別構造20個具有參比陽極的參比電池和20個具有根據本發明的陽極的根據本發明的電池。

長期循環結果

在室溫長期循環(電壓範圍2.8v至4.2v)(1c，cccv充電，1ccc放電)中在一批5個參比電池和根據本發明的電池中觀察到相同的行為：

500次循環之後實現80％的初始電容(2ah)。

安全性試驗

在完全充電狀態(4.2v)下分別對10個電池(參比電池和根據本發明的電池)進行根據sandia的所謂的釘刺試驗(「滲透試驗」，sandiareport，sand2005-3123，無限版本印刷，2006年8月，第18f頁；參見http://prod.sandia.gov/techlib/access-control.cgi/2005/053123.pdf)。用3mm粗的釘刺穿電池。

根據sandia報告第15f頁表2中的「eucar危險等級」評價試驗結果。安全等級3表示逸出少於50重量％的液體電解質而無燃燒或爆炸。安全等級4對應於上一個安全等級，但是逸出多於50重量％的液體電解質。在安全等級5的情況下，出現電池燃燒。

表1：安全性試驗結果

結果：根據本發明的電池顯示出更好的安全行為。