ω-滷素-2-炔醛、產生其的方法和使用其產生共軛的Z-鏈烯炔基乙酸酯的方法

2023-05-11 17:33:46

ω-滷素-2-炔醛、產生其的方法和使用其產生共軛的Z-鏈烯炔基乙酸酯的方法
【專利摘要】提供一種在溫和條件下以高收率工業生產共軛的Z-鏈烯炔基乙酸酯以及共軛的Z-鏈烯炔基乙酸酯的中間體的方法，所述共軛的Z-鏈烯炔基乙酸酯例如為松列隊蛾的性外激素成分的Z-13-十六烯-11-炔基乙酸酯。更具體地講，提供一種產生共軛的Z-鏈烯炔基乙酸酯(5)的方法包含以下步驟：通過維蒂希反應使ω-滷素-2-炔醛(1)與亞烷基三苯基膦烷(3)反應以獲得共軛的Z-鏈烯炔基滷化物(4)，和將共軛的Z-鏈烯炔基滷化物(4)乙醯氧基化成共軛的Z-鏈烯炔基乙酸酯(5)。
【專利說明】ω-滷素-2-炔醛、產生其的方法和使用其產生共軛的 Ζ-鏈烯炔基乙酸酯的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及用於產生共軛的Ζ-鏈烯炔基乙酸酯和為其中間體的ω-滷素-2-炔 醛的方法，特別是一種產生Ζ-13-十六烯-11-炔基乙酸酯的方法，Ζ-13-十六烯-11-炔 基乙酸醋為松列隊蛾（pine processionary moth)(科學名稱:松異舟峨（Thaumetopoea pityocampa))的性外激素成分，所述松列隊蛾為歐洲的森林有害昆蟲。

【背景技術】
[0002] 松列隊蛾（科學名稱:松異舟峨)是廣泛棲息於歐洲國家如法國、義大利、西班牙、 葡萄牙和希臘的昆蟲。因為對諸如松樹和雪松之類樹木造成損害，其已變成森林蟲害問題。 另外，已知這種蛾的幼蟲的毒毛引起人類、牲畜、寵物等等的嚴重過敏反應。此外，近年來， 由於全球變暖效應，該蛾的棲息地已從地中海地區向北擴大。因此，需要開發一種對該蛾的 新型控制方法。
[0003] A. Guerrero 等人在 1981 年已報導（A. Guerrero 等人，Tetrahedron Letters，第 22 卷，2013-2016,1981年），松條理蛾（pine methodionary moth)的性外激素成分為具有共軛 的Z-鏈烯炔基乙酸酯結構的Z-13-十六烯-11-炔基乙酸酯。因此，期待開發使用該性外 激素的控制方法，例如交配幹擾或大量誘捕。
[0004] 已有報導的產生Z-13-十六烯-11-炔基乙酸酯的方法包括：一種由F. Camps等 人報導並且使用第二個（secondary)甲苯磺酸酯的消除反應和使用有機鋰化合物的方 法（西班牙專利公布No. 2010719、西班牙專利公布No. 8204407和F. Camps等人，〇16111· Lett.，703, 1981年），一種G. Cardillo等人報導並且使用二異丙基醯胺鋰和脫水反應的 方法（G. Cardillo 等人，Gazzetta Chimica Italiana, 112, 231，1982)，一種 J. K. Stille 等 人報導並且使用乙炔拉鏈反應（acetylenezipper reaction)、有機錫化合物和二醯亞胺 還原的方法（J. K. Stille 等人，J. Am. Chem. Soc.，1987, 109, 2138)，一種 M. Gardette 等人 報導並且使用有機銅鋰試劑和乙炔化合物之間的反應的方法（M. Gardette等人，J. Chem. Ecolg.，9, 219, 1983)，和一種由D. Michelot等人報導並且在存在鈀催化劑的情況下使用 硼氫化反應和偶合反應的方法（D. Michelot等人，J. Chem. Res.，4, 1043, 1982)。因此，在這 些方法中，使用諸如有機鋰化合物、有機硼化合物、有機錫化合物或二醯亞胺化合物之類特 殊原材料並且包含需要用於產生的-i〇°c或更低下的低溫反應的步驟。
[0005] 另一方面，作為一種在溫和條件下不使用特殊原材料來產生Z-13-十六碳 烯-11-炔基乙酸酯的方法，已報導一種產生方法，其使用在通過用四氫吡喃基團保護 C13-位處的醇基獲得的13-四氫吡喃氧基-2-十三炔-1-醛與和亞丙基三苯基磷烷之間的 維蒂希反應（Wittig reaction) (F. Camps 等人，J. Chem. Ecolg.，9, 869, 1983)。


【發明內容】

[0006] 在大多數產生Z-13-十六碳烯-11-炔基乙酸酯的方法中已報導使用特殊原材 料例如有機鋰化合物、有機硼化合物、有機錫化合物、或二醯亞胺化合物並且包含需要 在-10°C或更低下的低溫反應的步驟。因此，從安全、生產設備、生產成本等等角度來看，所 述方法對於在實踐使用的工業大量生產具有許多問題。可在溫和條件下進行的通過維蒂 希反應的產生方法可有效用作工業生產方法，但具有某些問題，例如由於包含包括對末端 ω_醇基的保護和脫保護步驟的更多步驟而產率下降，以及維蒂希反應的低產率。
[0007] 基於上述，已進行本發明。本發明的目的為克服常規技術的問題並且提供一種在 溫和條件下以高收率工業生產共軛的Ζ-鏈烯炔基乙酸酯和共軛的Ζ-鏈烯炔基乙酸酯的中 間體的方法，所述共軛的Ζ-鏈烯炔基乙酸酯例如為松條理蛾的性外激素成分的Ζ-13-十六 碳烯-11-炔基乙酸酯。
[0008] 本發明人已發現，使用具有滷素基團作為末端ω-官能團並且由式表示（1)的 ω _齒素_2_塊醒：
[0009]

【權利要求】
1. 一種產生ω-滷素-2-炔醛的方法，其包含以下步驟：在存在磺酸的情況下在水和 有機溶劑中將式（2)表不的ω -齒素-1，1-二燒氧基-2-塊煙：
其中R1和R2相同或不同並且各自表示直鏈、支鏈或環狀(ν?(ι烴基，X表示滷素原子，並 且η代表2至15的整數， 水解成式⑴表示的ω -滷素-2-炔醛：
2. -種產生共軛的Ζ-鏈烯炔基乙酸酯的方法，其包含以下步驟： 將式（2)表不的ω -齒素-1，1-二燒氧基-2-塊煙：
其中R1和R2相同或不同並且各自表示直鏈、支鏈或環狀(ν?(ι烴基，X表示滷素原子，並 且η代表2至15的整數， 水解成由式⑴表示的ω-滷素-2-炔醛：
通過維蒂希反應使所述ω -滷素-2-炔醛與式（3)的亞烷基三苯基膦烷反應： RCH=PPh3 (3) 其中R表示直鏈、支鏈或環狀(V12烴基並且Ph表示苯基， 以獲得式（4)表示的共軛的Z-鏈烯炔基滷化物：
將所述共軛的Z-鏈烯炔基齒化物乙醯氧基化成式（5)表示的共軛的Z-鏈烯炔基乙酸 酯：
其中R表示直鏈、支鏈或環狀(V12烴基。
3. 根據權利要求2所述的產生共軛的Z-鏈烯炔基乙酸酯的方法，其中所述共軛的 Z-鏈烯炔基乙酸酯為Z-13-十六碳烯-11-炔基乙酸酯。
4. 一種式（1)表不的ω -齒素-2-炔醒：
其中X表示滷素原子並且η代表2至4、6、7和10至15的整數。
【文檔編號】C07C67/11GK104098452SQ201410141773
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年4月10日 優先權日:2013年4月12日
【發明者】山下美與志, 福本毅彥, 金生剛 申請人:信越化學工業株式會社