一種利用咖啡渣製備的生物炭吸附重金屬Cr(Ⅵ)的方法與流程
2023-05-11 14:18:53
本發明屬於生活廢棄物處理以及生物技術領域，具體涉及一種利用咖啡渣製備的生物炭吸附重金屬Cr(Ⅵ)的方法。
背景技術：
隨鉻被廣泛應用於電鍍、皮革等工業領域，已被納入美國EPA公認的129種重點汙染物之一。水體中的鉻主要是以Cr(III)和Cr(VI)兩種價態存在，兩者在毒性、移動性和生物有效性上存在明顯差異，其中Cr(VI)以CrO42-和Cr2O72-形式存在，有毒且可溶，易遷移，且毒性為Cr(III)的100倍。接觸Cr(VI)的化合物容易對人體造成毒性危害，如皮炎、過敏、甚至可引發癌症。
目前水體鉻汙染治理的吸附法鑑於其成本低、操作簡單，被認為是一種有效實用的鉻去除方法，而選擇廉價且具高效吸附效能的材料是此方法應用於實踐的關鍵所在。生物炭具有多孔性，較大的比表面積和較強的表面吸附能力，由於其表面高度芳香化結構和部分羥基、酚羥基、羰基等官能團對有機和無機汙染物具有高度的親和力，目前已被當成良好的吸附材料，因而成為了國內外環境研究領域關注的新熱點。生物炭是指生物質在低氧條件下燃燒，生成多孔結構、低密度的具碳豐富的材料。
技術實現要素：
為了處理和利用廢棄物資源及其減少其他方式治理重金屬的成本，本發明的目的在於提供一種利用咖啡渣製備的生物炭吸附重金屬Cr(Ⅵ)的方法。咖啡渣生物炭的吸附成本遠低於其他吸附劑的成本，並且在廢棄物回收利用上變廢為寶，具有較大優勢。
本發明目的通過以下技術方案實現：
一種利用咖啡渣製備的生物炭吸附重金屬Cr(Ⅵ)的方法，該方法是將生活廢棄物咖啡渣在限氧控溫條件製備成生物炭，然後將生物炭置於水體中吸附Cr(Ⅵ)。
所述生物炭通過以下步驟製備：咖啡渣自然風乾後，放入馬弗爐，先通入惰性氣體10min驅趕氧氣，然後於300～700℃缺氧條件下炭化2h製得生物炭。
所述水體中Cr(Ⅵ)濃度為2-80mg/L，優選為20mg/L；水體pH值為2.5-6.5，優選為5.5。
所述吸附時間為0.1-24h。
上述方法將生活廢棄物咖啡渣製備成生物炭的同時處理和利用了廢物。
上述生物炭吸附水體中的Cr(Ⅵ)，本發明通過以下吸附實驗進一步驗證：
(1)不同初始濃度的Cr(Ⅵ)對生物炭吸附鉻的影響：通過計算去除率，並篩選出在理想狀態下咖啡渣生物炭在什麼範圍的初始濃度下吸附鉻效果最佳。
(2)基於步驟(1)實驗進行第二步設計不同pH條件下生物炭對溶液鉻的去除效果實驗，根據去除率篩選出去除效果最佳的生物炭。
(3)基於步驟(2)實驗進行第二步設計不同時間條件下生物炭對溶液鉻的去除效果實驗，根據去除率篩選出去除效果最佳的生物炭。
(4)基於步驟(1)、(2)、(3)實驗上篩選出不同溫度製備下吸附鉻含量最佳的生物炭並研究其吸附結構，通過掃描電鏡SEM(荷蘭FEI公司)觀察樣品形狀和表面特徵，電壓為20KV。
(5)基於步驟(4)實驗上，為了更清楚地了解生物炭的理化性質及降低其製備成本，通過測定產率、灰分和pH。
本發明採用限氧控溫製備生物炭並篩選出吸附重金屬效果好的咖啡渣生物炭，見於目前生活廢棄物咖啡渣普遍存在，比如星巴克、太平洋咖啡館等，為了廢棄物更好的合理回收，可在控溫條件下製備成生物炭進行資源二次利用。作用原理：利用生物炭具有多孔性，較大的比表面積，較強的表面吸附能力，其表面高度芳香化結構和部分羥基、酚羥基、羰基等官能團，對有機和無機汙染物具有高度的親和力等特性，可直接吸附水體中重金屬，降低其毒害作用。
與現有技術相比，本發明具有以下優點及有益效果：
(1)廢棄物資源回收利用；
(2)低溫製備咖啡渣生物炭成本低廉；
(3)利用生物炭吸附特性可淨化水體汙染效果。
附圖說明
圖1為自然風乾的咖啡渣的SEM圖。
圖2為300℃缺氧條件下製備的生物炭的SEM圖。
圖3為500℃缺氧條件下製備的生物炭的SEM圖。
圖4為700℃缺氧條件下製備的生物炭的SEM圖。
具體實施方式
下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。
實施例1：生物炭製備
本應用試驗採用的咖啡渣取自廣州市天河區某星巴克，風乾，消解，測定(中國廣州市華南農業大學農學院生態系，型號Zee-700，德國耶拿公司)Cr，Cd，Pb，Cu，Zn的重金屬含量：0.89±0.23mg，0.92±0.12mg，21.01±1.69mg，98.96±12.52mg，132.87±10.21mg。
製備步驟如下：將自然風乾的咖啡渣採用馬弗爐(型號FR-1236，北京永光明醫療儀器廠)製備，先通入氮氣10min驅趕氧氣，然後分別於300℃、500℃、700℃缺氧條件下製備生物炭，炭化時間2h，並測得其產率而後測定其他指標，並採用電子掃描SEM，觀察其結構，見於圖1-4，圖1為自然風乾的咖啡渣的SEM圖，圖2-4分別為300℃、500℃、700℃缺氧條件下製備的生物炭的SEM圖。
由圖1-4可見，不同熱解溫度下製備咖啡渣生物炭的結構相似，均具有脊結構，而隨熱解溫度升高，當為700℃時所製備出的生物炭成鐮刀型，咖啡渣結構表面呈膠裝球形，而300℃時製備的生物炭呈球型或粒狀，二者相比較而言，300℃時製備的生物炭呈球型或粒狀具有突起結構，其中部分出現了附著物，我們推測該結構將有利於其吸附重金屬等汙染物質。
實施例2：不同Cr(Ⅵ)的初始濃度對生物炭吸附Cr的影響
取過100目的咖啡渣生物炭樣品(實施例1所製備)100mg置於50mL塑料離心管中，然後添加40mL的溶液。其中溶液的初始pH為5.5，背景電解質NaNO3的濃度為0.01mol·L-1。採用重鉻酸鉀配置Cr(Ⅵ)溶液，其初始濃度分別設為2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、80.0mg·L-1，恆溫(25℃)振蕩24h(200r·min-1)後，採用0.45m微孔濾膜過濾生物炭，而後測定24h後溶液中Cr含量，並計算生物炭對溶液中Cr的去除率，其計算公式：去除率＝(配備Cr(Ⅵ)濃度-24h後溶液濃度)/配備Cr(Ⅵ)濃度×100％，而後篩選出在理想狀態下不同咖啡渣生物炭去除溶液鉻在哪一種濃度下效果最佳。結果如表1所示。
由表1可得，不同初始Cr(Ⅵ)濃度經過同種生物炭24h吸附後，其對鉻溶液的去除隨著初始Cr(Ⅵ)濃度的遞增呈先增加後減少趨勢。分別在300℃、500℃製備的咖啡渣生物炭置於20mg/L Cr(Ⅵ)濃度時，其對鉻的去除率可達到82.14％、71.52％，表明了300℃製備的咖啡渣生物炭對鉻吸附強度最強，去除鉻的效果最佳。
表1不同初始Cr(Ⅵ)濃度下咖啡渣生物炭去除溶液中鉻的效果
註：取過100目的咖啡渣生物炭樣品100mg置於50mL塑料離心管中，然後添加40mL的溶液。其中溶液的初始pH為5.5，背景電解質NaNO3的濃度為0.01mol·L-1。恆溫震蕩24h後測得。
表中數據為means±SD，不同字母表示同種生物炭在不同初始濃度下的顯著性差異(p<0.05).「-」表示未測得；300℃CB，在300℃條件下製備成的生物炭；500℃CB，在500℃條件下製備成的生物炭；700℃CB，在700℃條件下製備成的生物炭；去除率＝(配備Cr(Ⅵ)濃度-24h後溶液濃度)/配備Cr(Ⅵ)濃度×100％(下同)。
實施例3：
基於實施例2篩選出生物炭在初始質量濃度為20mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中吸附效果，進行第三步實驗設計不同pH條件下生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附實驗：取咖啡渣生物炭樣品100mg於50mL離心管中，分別加入初始pH值為2.5、3.5、4.5、5.5、6.5，背景電解質NaNO3的濃度為0.01mol/L，恆溫(25℃)振蕩24h(200r·min-1)後，採用0.45m微孔濾膜過濾生物炭，而後測定溶液中Cr含量，並計算生物炭對溶液中Cr的去除率(公式同實施例2)。篩選出在理想狀態下啡渣生物炭去除溶液鉻的哪一pH效果最佳。結果如表2所示。
由表2可得，不同pH條件下咖啡渣及其三種不同溫度製備的生物炭對Cr(Ⅵ)溶液的去除效果不同。隨pH的增加，咖啡渣及其三種不同溫度製備的生物炭對溶液鉻的去除效果呈正相關作用；在恆溫震蕩24h後，pH為4.5時，700℃下製備的生物炭對溶液鉻的去除率最高可達到72.50％，而pH為5.5時，300℃下製備的生物炭對溶液鉻的去除率最高可達到70.54％。因此，從整體上考慮，當pH為5.5時，咖啡渣及其三種不同溫度製備的生物炭對Cr(Ⅵ)溶液的去除效果最好，其淨化水體效果遠高於其他處理。
表2不同pH條件下咖啡渣及其生物炭去除溶液中鉻的效果
註：取咖啡渣生物炭樣品100mg於50mL離心管，背景電解質NaNO3的濃度為0.01mol/L，初始質量濃度為20mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液，恆溫(25℃)振蕩24h(200r·min-1)後測得。
表中數據為means±SD，不同字母表示同種pH下縱向數據的顯著性差異(p<0.05).CG,自然狀態下風乾的咖啡渣；300℃CB，在300℃條件下製備成的生物炭；500℃CB，在500℃條件下製備成的生物炭；700℃CB，在700℃條件下製備成的生物炭。
實施例4
基於實施例2和3篩選出生物炭在初始質量濃度為20mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，pH為5.5的吸附效果，進行第四步實驗設計不同時間下不同生物炭對Cr(Ⅵ)的吸附實驗：取過100目的咖啡渣生物炭樣品100mg置於50mL離心管中，加入40mL初始pH值為5.5，背景電解質NaNO3的濃度為0.01mol·L-1，質量濃度為20mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液，恆溫(25℃，200r·min-1)振蕩測得，分別於0.1、0.3、0.7、1、2、8、16、30、48h取樣，過孔徑為0.45m的醋酸纖維濾膜，並測定溶液中Cr濃度。
不同時間下300℃咖啡渣生物炭對去除鉻效果不同。根據表1可知在24h內300℃咖啡渣生物炭對鉻去除率可達到82.14％，篩選出300℃咖啡渣生物炭作為動力學實驗材料，加入40mL初始pH值為5.5，背景電解質NaNO3的濃度為0.01mg·L-1，質量濃度為20mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液。每個處理3個重複，恆溫(25℃，200r·min-1)振蕩測得，分別於0.1、0.3、0.7、1、2、8、16、30、48h取樣，過孔徑為0.45m的醋酸纖維濾膜，測得300℃咖啡渣生物炭在0～1h之間對Cr(Ⅵ)溶液的吸附作用均隨著時間而快速增加，短時間內其去除率逐步達到73.39％，而後呈現相對飽和狀態，表明咖啡渣生物炭對水體中鉻的吸附已呈現飽和狀態。相較於三種不同溫度製備生物炭，鑑於兩方面考慮：其一、300℃製備的生物炭去除溶液鉻汙染較優於500℃和700℃下製備的生物炭；其二、採用300℃製備生物炭的成本遠低於500℃和700℃下製備的生物炭。因此，選擇以300℃下製備的生物炭進行淨化水體Cr(Ⅵ)重金屬效果最具有現實意義。
實施例5
基於實施例2、3和4上篩選出不同溫度製備下去除溶液鉻的效果最佳的生物炭並研究其吸附結構，通過將少量的過100目的生物炭樣品鍍金並粘在樣品臺上，然後使用掃描電鏡SEM(荷蘭FEI公司)觀察樣品形狀和表面特徵，電壓為20KV，可見圖1-圖4。經電鏡掃描(SEM)觀察可見不同熱解溫度下所製備出的生物炭結構相似，均具脊狀結構，但300℃條件下所製備的生物炭較700℃下的生物炭完整，比表面積較大，呈脊狀並且利於附著物。
為了更清楚地了解生物炭的理化性質及其製備成本，通過測定產率將自然風乾的咖啡渣採用馬弗爐(型號FR-1236，北京永光明醫療儀器廠)製備，先通入氮氣10min驅趕氧氣，然後分別於300℃、500℃、700℃缺氧條件下製備生物炭，並測得其產率；而後稱取過100目生物炭約0.5mg(精確至0.01mg)，平鋪於瓷坩堝底部，敞口置於馬弗爐內，800℃下灰化4h，冷卻至室溫後取出，稱量，並計算灰分含量。根據GB/T 12496.7-1999測量生物炭pH：稱取生物炭1.0g於15mL離心管中，加入10mL濃度為0.01mol/L的氯化鈣溶液中，震蕩2min，靜置30min，之後用雷磁酸度計(上海精科有限公司)測量。結果如表3所示。
表3不同熱解溫度下製備的咖啡渣生物炭的特徵相關參數
註：數據為means±SE，小寫字母表示橫向顯著性差異(P<0.05)。
由表3可知，隨著熱解溫度的升高，咖啡渣生物炭的產率顯著降低，而pH和灰分則逐漸增加。其可能原因為：隨著炭化溫度的升高，越有利於廢棄物咖啡渣易質被轉化為合成氣或生物炭油，相應地轉化為生物炭的量會較少。
綜上，相較於咖啡渣及其不同溫度下製備咖啡渣生物炭對Cr(Ⅵ)溶液吸附實驗表明，當Cr(Ⅵ)溶液濃度為20mg/L，pH為5.5時，相較於咖啡渣及其500℃(700℃)製備的生物炭，300℃下製備的生物炭對水體溶液鉻的去除效果最好，能有效降低溶液中鉻含量；同時為了更好的解釋和探討生物炭對鉻的去除效果，通過SEM及其理化性質分析，另也為了高效回收利用廢棄物，選擇300℃製備的咖啡渣生物炭產率高於500℃(700℃)，其製備成本低於其他溫度製備成本。因此，建議在300℃製備咖啡渣生物炭，變廢為寶並綜合利用，即吸附重金屬也可淨化水體汙染具有可規模應用前景。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。