低溫可膨脹石墨的製備方法
2023-05-12 03:22:51 2
專利名稱：低溫可膨脹石墨的製備方法
技術領域：
本發明涉及炭材料——可膨脹石墨的製備方法，特別是一種低溫可膨脹石墨的製備方法。
背景技術：
可膨脹石墨是指將天然鱗片石墨通過氧化插層反應在其層間形成層間插層化合物後的氧化石墨，當它被放到一定溫度條件下受熱時可迅速膨脹數百倍。可膨脹石墨的應用領域很廣泛，如利用其受高熱時體積迅速膨脹，可作為阻燃劑使用；利用其受到高熱作用時體積產生很大的膨脹並炸裂形成大量幹擾煙幕，可作為多波段發煙劑使用等。它也可經過受熱膨脹後製成膨脹石墨，然後通過將膨脹石墨壓制製成柔性石墨密封製品用於各民用或軍用領域的機械密封方面。由於可膨脹石墨膨脹後製得的膨脹石墨有很大的空隙體積，可用作吸油材料用於含油汙水的淨化和對失事油船洩漏的海上浮油的吸收清除；還可以用作催化劑、固定化載體及固體電解液等。
傳統的可膨脹石墨要在900～1000℃高溫下才能膨脹獲得200～300mL/g的膨脹容積，因此將可膨脹石墨製成膨脹石墨時設備要求高、耗能大。傳統可膨脹石墨需要膨脹溫度過高，是其突出的缺點。此外，在傳統的可膨脹石墨的製備過程中，往往使用含硫物質如濃硫酸作為主要氧化插層物，製得的可膨脹石墨含硫量較高，使可膨脹石墨在其最重要的應用領域——柔性石墨密封製品方面受到嚴重的制約。
中國專利CN03124260公布了採用高氯酸溶液在高錳酸鉀的存在下氧化插層天然鱗片石墨製備低溫可膨脹石墨的方法。但採用該方法製備低溫可膨脹石墨時，在高氯酸溶液用量較低(如高氯酸溶液∶天然鱗片石墨小於2∶1)時或高錳酸鉀用量低(如高錳酸鉀∶天然鱗片石墨小於0.1∶1)時，低溫膨脹性能不好，低溫膨脹容積較低。該方法只能採用50目或≤50目的天然磷片石墨，如32目的天然磷片石墨，才能得到低溫膨脹容積大於200mL/g的低溫可膨脹石墨。同時，該方法採用的高氯酸濃度高(70％～72％)，用量大。由於高氯酸的價格高，特別是高濃度高氯酸更高，比其他酸高得多，因此採用該方法製備的低溫可膨脹石墨的成本高。
發明內容
本發明的目的在於提供一種低溫可膨脹石墨的製備方法，使製得的低溫可膨脹石墨的低溫膨脹性能好，低溫膨脹容積高，同時產品成本相對較低，並且製得的低溫可膨脹石墨無硫或低硫。
實現本發明目的的技術解決方案為一種低溫可膨脹石墨的製備方法，採用高氯酸一磷酸混合酸溶液，混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之質量比為1∶0.02～3，在固體強氧化劑的存在下氧化天然磷片石墨製備低溫可膨脹石墨。
另一種低溫可膨脹石墨的製備方法，採用高氯酸—磷酸混合酸溶液，混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之質量比為1∶0.02～3，在固體強氧化劑的存在下氧化天然磷片石墨後，再用有機酸對氧化後的石墨進一步進行浸漬插層，製備低溫可膨脹石墨。
本發明採用的固體強氧化劑為高錳酸鉀。本發明採用的高氯酸—磷酸混合酸溶液中HClO4和H3PO4的質量總濃度範圍為58％～82％。
本發明中天然磷片石墨∶高氯酸一磷酸混合酸溶液∶固體強氧化劑的質量比為1∶0.5～8∶0.02～0.6。
本發明中，天然磷片石墨在有固體強氧化劑的存在下，在高氯酸—磷酸混合酸溶液中氧化時的溫度可以為0～99℃，氧化時間可以為2～120min。
本發明採用有機酸對氧化後的石墨進一步進行浸漬插層時，有機酸∶天然磷片石墨的質量比在0.01～1.5∶1範圍。本發明對氧化後的石墨進行浸漬插層時使用的有機酸可以是甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸或草酸中的任意一種或多種的混合物。
本發明採用有機酸對氧化後的石墨進行浸漬插層的浸漬插層溫度可以為0～99℃，浸漬插層時間可以為2～90min。
與現有技術相比，本發明具有顯著優點(1)本發明中，在混合酸溶液與天然磷片石墨的質量比比較低(如0.8～1.5∶1)的情況下，就可製得300℃左右即可高倍膨脹的低溫可膨脹石墨，混合酸溶液用量少；同時本發明可以使用低質量濃度的高氯酸溶液，如55％～72％範圍或更低，和使用低質量濃度的磷酸溶液，如34％～85％範圍或更低；並且磷酸和有機酸的價格比現有技術使用的高氯酸低得多。因此本發明製得的低溫可膨脹石墨成本相對較低。(2)本發明混合酸體系的氧化過程比較溫和易控，特別是在溫度不太高(如80℃以下)時氧化過程較溫和，不易過氧化，工藝控制容易。本發明採用的氧化溫度可以為0～99℃之間的任意溫度，氧化溫度範圍寬，因此在低室溫時仍可採取室溫生產，或可採用高溫短時間氧化條件提高設備利用率和生產效率。(3)由於混酸比不同的混合酸溶液的氧化插層能力不同，因此本發明製備低溫可膨脹石墨時可以通過採用調節混酸比的方法，任意和方便地控制低溫可膨脹石墨的膨脹容積，以滿足各種應用場合對膨脹容積的不同要求。(4)本發明高錳酸鉀的用量可以較低，如高錳酸鉀與天然磷片石墨的質量比在0.1∶1附近甚至低至0.04∶1，低溫可膨脹石墨的低溫膨脹容積就可做到很高，因此本發明製得的低溫可膨脹石墨的灰分可以較低。(5)本發明製備的低溫可膨脹石墨可以比50目粗，如選用32目的天然磷片石墨原料，也可以比50目更細，如選用80目、120目等的天然磷片石墨原料，都有較高的低溫膨脹容積。同時，本發明可採用高純度的天然磷片石墨原料製備無硫低溫可膨脹石墨，也可採用低純度的天然磷片石墨原料製備低硫或無硫低溫可膨脹石墨。
具體實施例方式
本發明採用HClO4∶H3PO4之質量比為1∶0.02～3的高氯酸—磷酸混合酸溶液，並同時使用固體強氧化劑高錳酸鉀，氧化天然磷片石墨製備得到低溫可膨脹石墨。本發明採用HClO4∶H3PO4之質量比為1∶0.02～3的高氯酸一磷酸混合酸溶液，並同時使用固體強氧化劑高錳酸鉀氧化天然磷片石墨後，還可用有機酸對氧化後的石墨再進一步進行浸漬插層，以最終製備得到低溫可膨脹石墨。
本發明採用的高氯酸—磷酸混合酸溶液中，HClO4∶H3PO4之質量比為1∶0.02～3。其中，HClO4∶H3PO4之質量比為1∶0.05～2.5之間時，製備的低溫可膨脹石墨的低溫膨脹容積較佳，300℃下的膨脹容積最高可達300mL/g以上。
本發明採用的混合酸溶液中HClO4和H3PO4的質量總濃度範圍為58％～82％。本發明可以採用質量濃度為55％～72％之間或更低的高氯酸溶液與質量濃度為34％～85％之間或更低的磷酸溶液混合以配製高氯酸—磷酸混合酸溶液。
本發明中，天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶固體強氧化劑高錳酸鉀的質量比為1∶0.5～8∶0.02～0.6。當然，高氯酸—磷酸混合酸溶液用量比例加大得到的仍然是具有良好低溫膨脹性能的可膨脹石墨，但高氯酸—磷酸混合酸溶液與天然磷片石墨的質量用量比大於8∶1後得到的低溫可膨脹石墨的膨脹容積與低質量用量比時相比較，膨脹容積的提高效果並不明顯，因此使用過多的高氯酸—磷酸混合酸溶液並無必要。因此，高氯酸—磷酸混合酸溶液∶天然磷片石墨的質量比大於8∶1時製備低溫可膨脹石墨也是可以的。同時，固體強氧化劑高錳酸鉀∶天然磷片石墨的質量比也可大於0.6∶1，但高錳酸鉀的用量過高對提高低溫膨脹容積並無明顯效果，卻使生產過程中氧化天然磷片石墨後洗滌用水量增大，造成過多生產廢水，因此並不主張使用過多的固體強氧化劑高錳酸鉀。
本發明天然磷片石墨在有固體強氧化劑如高錳酸鉀的存在下，在高氯酸—磷酸混合酸溶液中氧化時的溫度可以為0～99℃，氧化時間可以為2～120min。其中，氧化時的溫度在0～80℃之間時，製備的低溫可膨脹石墨時膨脹容積最佳的氧化時間大於5min，因此反應容易控制，不至於氧化時間控制不好時製得的低溫可膨脹石墨的膨脹容積較低。當氧化時的溫度超過80℃後，儘管氧化時間控制好的話，仍然能製得低溫膨脹容積高的低溫可膨脹石墨，但由於最佳氧化時間太短，不容易生產控制。因此，氧化溫度以0～80℃為佳。
本發明氧化時的溫度如果低於70℃，氧化過程較溫和，不易過氧化。本發明氧化時間為2～120min即可製得低溫膨脹容積高的低溫可膨脹石墨，但當氧化時的溫度低於70℃時，氧化時間再延長，低溫可膨脹石墨的低溫膨脹容積的變化並不明顯。如，天然磷片石墨高氯酸—磷酸混合酸溶液高錳酸鉀的質量比為1∶2.5∶0.1，混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之質量比為1∶0.235，當氧化溫度為30℃，氧化時間300min時製得的低溫可膨脹石墨在300℃時的膨脹容積仍可達220mL/g，只是過長的氧化時間沒有必要。因此，本發明技術方案氧化天然磷片石墨製備低溫可膨脹石墨時的氧化時間也可以比120min更長。
本發明在天然磷片石墨經高氯酸—磷酸混合酸溶液和高錳酸鉀的共同氧化後，可以在反應體系中直接加入有機酸對氧化後的石墨進一步進行浸漬插層，以製備得到最終的低溫可膨脹石墨；也可以在天然磷片石墨經高氯酸—磷酸混合酸溶液和高錳酸鉀的共同氧化後，過濾或稀釋過濾去掉部分混合酸溶液後，再用有機酸對氧化石墨進一步進行浸漬插層，以製備得到最終的低溫可膨脹石墨。
本發明對氧化後的石墨進行浸漬插層時，使用的有機酸可以為甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸或草酸中的任意一種或多種的混合物，有機酸∶天然磷片石墨的質量比在0.01～1.5∶1範圍。但有機酸∶天然磷片石墨的質量比大於1.5∶1後製得的低溫可膨脹石墨的膨脹容積仍然比較高，比不加有機酸浸漬插層的高，只是多加有機酸並不能使低溫可膨脹石墨的膨脹容積再明顯增大。因此，本發明製備低溫可膨脹石墨時採用的有機酸天然磷片石墨的質量比也可以大於1.5∶1。
本發明對氧化後石墨進行浸漬插層時的溫度可以為0～99℃，浸漬插層時間可以為2～90min。浸漬插層時插層反應比較溫和，在低溫可膨脹石墨的膨脹容積達到最佳值後繼續浸漬插層，製得的低溫可膨脹石墨的膨脹容積並不明顯變化。在浸漬插層溫度較低，如低於60℃時，浸漬插層時間即使超過90min，製得的低溫可膨脹石墨的膨脹容積仍然較高。因此，對氧化後的石墨進行浸漬插層製備低溫可膨脹石墨時的浸漬插層時間也可以比90min長。
實施例1用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.02的比例混合配製混合酸溶液，即混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之質量比為1∶0.024，HClO4和H3PO4的質量總濃度為72.2％。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶2.5∶0.1的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在35℃下反應90min製備低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為85mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為105mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為170mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為245mL/g。
實施例2用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.05的比例混合配製混合酸溶液，即混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之質量比為1∶0.059，HClO4和H3PO4的質量總濃度為72.6％。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶2.5∶0.1的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在35℃下反應90min製備低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為130mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為165mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為240mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為320mL/g。
實施例3用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.5的比例混合配製混合酸溶液，即混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之質量比為1∶0.59，HClO4和H3PO4的質量總濃度為76.3％。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶1.5∶0.1的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在35℃下反應90min製備低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為140mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為210mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為265mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為335mL/g。
實施例4用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶1的比例混合配製混合酸溶液，即混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之質量比為1∶1.18，HClO4和H3PO4的質量總濃度為78.5％。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶1.5∶0.1的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在35℃下反應90min製備低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為85mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為150mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為165mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為270mL/g。
實施例5用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶2的比例混合配製混合酸溶液，即混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之質量比為1∶2.36，HClO4和H3PO4的質量總濃度為80.7％。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶6∶0.5的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在30℃下反應60min製備低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為65mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為105mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為115mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為130mL/g。
實施例6用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.2的比例混合配製混合酸溶液，即混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之質量比為1∶0.235，HClO4和H3PO4的質量總濃度為74.2％。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶4∶0.25的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在35℃下反應90min製備低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為250mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為275mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為315mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為350mL/g。
實施例7用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.2的比例混合配製混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶6∶0.04的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在30℃下反應60min製備低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為60mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為110mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為155mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為215mL/g。
實施例8用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.2的比例混合配製混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶8∶0.6的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在30℃下反應60min製備低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為215mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為235mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為340mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為345mL/g。
實施例9用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.2的比例混合配製混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶0.8∶0.12的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在30℃下反應60min製備低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為90mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為130mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為175mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為235mL/g。
實施例10用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.2的比例混合配製混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶2∶0.1的比例，將高氯酸與磷酸的混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在4℃下反應70min製備低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為150mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為210mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為310mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為310mL/g。
實施例11用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.2的比例混合配製混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶2.5∶0.1的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在50℃下反應40min製備低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為155mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為245mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為350mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為350mL/g。
實施例12用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.2的比例混合配製混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶2.5∶0.1的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，迅速升溫至80℃下反應8min製備得到低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為180mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為235mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為305mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為330mL/g。
實施例13用高氯酸溶液與磷酸溶液混合配製高氯酸—磷酸混合酸溶液，其中混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之質量比為1∶0.235，HClO4和H3PO4的質量總濃度為63.1％。如，用質量濃度為58％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.165的比例混合配製混合酸溶液；或用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為41.3％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.41的比例混合配製混合酸溶液。
按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶6∶0.5的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在30℃下反應60min製備低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為50mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為160mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為260mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為280mL/g。
實施例14用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.2的比例混合配製混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶2∶0.1的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將120目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在30℃下反應20min製備低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為110mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為145mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為200mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為205mL/g。
實施例15用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.2的比例混合配製混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶1.5∶0.1的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將32目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在30℃下反應80min製備低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為180mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為260mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為375mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為430mL/g。
實施例16用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.2的比例混合配製混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶1.5∶0.1的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在30℃下氧化反應60min；然後按甲酸∶天然磷片石墨原料質量比為0.05∶1的比例在反應體系中加入濃度為85％的甲酸(下同)，在30℃下浸漬插層60min，製備得到低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為250mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為310mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為330mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為350mL/g。
實施例17用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.2的比例混合配製混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶1.5∶0.1的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在30℃下氧化反應60min；然後按甲酸∶天然磷片石墨原料質量比為1∶1的比例在反應體系中加入甲酸，在30℃下浸漬插層60min，製備得到低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為155mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為245mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為330mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為340mL/g。
實施例18用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.2的比例混合配製混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶1.5∶0.1的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在30℃下氧化反應60min；然後按甲酸∶天然磷片石墨原料質量比為1.5∶1的比例在反應體系中加入甲酸，在30℃下浸漬插層60min，製備得到低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為150mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為250mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為325mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為330mL/g。
實施例19用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.2的比例混合配製混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶1.5∶0.1的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在30℃下氧化反應60min；然後按草酸∶天然磷片石墨原料質量比為0.2∶1的比例在反應體系中加入質量濃度為88％的草酸，在30℃下浸漬插層60min，製備得到低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為220mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為285mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為330mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為305mL/g。
實施例20用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.2的比例混合配製混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶1.5∶0.1的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在30℃下氧化反應60min；然後按甲酸∶冰乙酸∶天然磷片石墨原料質量比為0.1∶0.1∶1的比例在反應體系中加入甲酸和冰乙酸，在30℃下浸漬插層60min，製備得到低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為205mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為270mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為305mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為310mL/g。
實施例21用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶2的比例混合配製混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶2.5∶0.2的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在30℃下反應60min；然後按甲酸∶天然磷片石墨原料質量比為0.35∶1的比例在反應體系中加入甲酸，在30℃下浸漬插層60min，製備低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為105mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為150mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為165mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為205mL/g。
實施例22用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶2.4的比例混合配製混合酸溶液，即混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之質量比為1∶2.83，HClO4和H3PO4的質量總濃度為81.2％。。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶6∶0.5的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在30℃下反應60min；然後將氧化後的石墨過濾或稀釋過濾去掉大部分混合酸溶液後，在氧化後的石墨中按甲酸∶天然磷片石墨原料質量比為0.4∶1加入甲酸，在30℃下浸漬插層60min，製備低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為55mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為100mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為110mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為135mL/g。
實施例23用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.2的比例混合配製混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶2∶0.05的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在30℃下反應60min；然後按甲酸∶天然磷片石墨原料質量比為0.35∶1在反應體系中加入甲酸，在30℃下浸漬插層60min，製備低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為185mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為205mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為210mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為265mL/g。
實施例24用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.2的比例混合配製混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶6∶0.03的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在30℃下反應60min。然後將氧化後的石墨過濾或稀釋過濾去掉大部分混合酸溶液後，在氧化後的石墨中按甲酸∶天然磷片石墨原料質量比為0.4∶1加入甲酸，在30℃下浸漬插層60min，製備低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為75mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為145mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為180mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為195mL/g。
實施例25用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.2的比例混合配製混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶0.6∶0.15的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在30℃下氧化反應60min；然後按甲酸∶天然磷片石墨原料質量比為0.2∶1的比例在反應體系中加入甲酸，在30℃下浸漬插層60min，製備得到低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為45mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為105mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為160mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為190mL/g。
實施例26用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.2的比例混合配製混合酸溶液。按天然磷片石墨高氯酸—磷酸混合酸溶液高錳酸鉀的質量比為1∶2∶0.1的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在4℃下氧化反應100min；然後按甲酸∶天然磷片石墨原料質量比為0.2∶1的比例在反應體系中加入甲酸，在4℃下浸漬插層80min，製備得到低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為140mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為235mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為320mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為355mL/g。
實施例27用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.2的比例混合配製混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶2∶0.1的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，迅速升溫至90℃下氧化反應4min；然後按甲酸∶天然磷片石墨原料質量比為0.2∶1的比例在反應體系中加入甲酸，在90℃下浸漬插層4min，製備得到低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為150mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為225mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為300mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為315mL/g。
實施例28用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.2的比例混合配製混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液高錳酸鉀的質量比為1∶1.5∶0.1的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將80目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在30℃下氧化反應60min；然後按甲酸∶天然磷片石墨原料質量比為0.2∶1的比例在反應體系中加入甲酸，在30℃下浸漬插層60min，製備得到低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為155mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為240mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為280mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為275mL/g。
實施例29用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.2的比例混合配製混合酸溶液。按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶2∶0.1的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將150目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在30℃下氧化反應20min；然後按甲酸∶天然磷片石墨原料質量比為0.2∶1的比例在反應體系中加入甲酸，在30℃下浸漬插層15min，製備得到低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為110mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為155mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為205mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為210mL/g。
實施例30用高氯酸溶液與磷酸溶液混合配製高氯酸—磷酸混合酸溶液，其中混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之質量比為1∶0.235，HClO4和H3PO4的質量總濃度範圍為66.2％。如，用質量濃度為62.5％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.172的比例混合配製混合酸溶液；或用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為48.4％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.347的比例混合配製混合酸溶液。
按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶2.25∶0.1的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在30℃下氧化反應60min；然後，按甲酸∶天然磷片石墨原料質量比為0.2∶1的比例在反應體系中加入甲酸，在30℃下浸漬插層60min，製備得到低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為125mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為180mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為290mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為315mL/g。
實施例31用高氯酸溶液與磷酸溶液混合配製高氯酸—磷酸混合酸溶液，其中混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之質量比為1∶0.235，HClO4和H3PO4的質量總濃度範圍為59.4％。如，用質量濃度為55.4％的高氯酸溶液與質量濃度為85％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.154的比例混合配製混合酸溶液；或用質量濃度為72％的高氯酸溶液與質量濃度為34％的磷酸溶液，按高氯酸溶液與磷酸溶液的質量用量比為1∶0.5的比例混合配製混合酸溶液。
按天然磷片石墨∶高氯酸—磷酸混合酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶6∶0.5的比例，將高氯酸—磷酸混合酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在30℃下氧化反應60min；然後將氧化後的石墨過濾或稀釋過濾去掉大部分混合酸溶液後，在氧化後的石墨中按甲酸∶天然磷片石墨原料質量比為0.35∶1加入甲酸，在30℃下浸漬插層60min，製備得到低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為45mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為105mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為115mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為130mL/g。
比較例1按天然磷片石墨∶濃度為72％的高氯酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶1.5∶0.1的比例，將濃度為72％的高氯酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在30℃下反應75min製備低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為50mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為60mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為125mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為235mL/g。
比較例2按天然磷片石墨∶濃度為72％的高氯酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶1.5∶0.15的比例，將濃度為72％的高氯酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在30℃下反應60min製備低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為50mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為65mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為130mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為245mL/g。
比較例3按天然磷片石墨∶濃度為72％的高氯酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶3∶0.1的比例，將濃度為72％的高氯酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在50℃下反應60min製備低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為25mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為70mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為90mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為190mL/g。
比較例4按天然磷片石墨∶濃度為72％的高氯酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶1∶0.05的比例，將濃度為72％的高氯酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在30℃下反應30min製備低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為50mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為55mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為105mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為180mL/g。
比較例5按天然磷片石墨∶濃度為72％的高氯酸溶液∶高錳酸鉀的質量比為1∶2∶0.15的比例，將濃度為72％的高氯酸溶液與高錳酸鉀先進行混合後，再將50目天然磷片石墨加入其中混合均勻，在30℃下反應45min製備低溫可膨脹石墨。製得的低溫可膨脹石墨在250℃膨脹時的膨脹容積為110mL/g，在300℃膨脹時的膨脹容積為130mL/g，在400℃膨脹時的膨脹容積為270mL/g，在600℃膨脹時的膨脹容積為330mL/g。
權利要求
1.一種低溫可膨脹石墨的製備方法，其特徵在於採用高氯酸-磷酸混合酸溶液，混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之質量比為1∶0.02～3，在固體強氧化劑的存在下氧化天然磷片石墨，製備低溫可膨脹石墨。
2.一種低溫可膨脹石墨的製備方法，其特徵在於採用高氯酸-磷酸混合酸溶液，混合酸溶液中HClO4∶H3PO4之質量比為1∶0.02～3，在固體強氧化劑的存在下氧化天然磷片石墨後，再用有機酸對氧化後的石墨進一步進行浸漬插層，製備低溫可膨脹石墨。
3.根據權利要求1或2所述的低溫可膨脹石墨的製備方法，其特徵在於固體強氧化劑為高錳酸鉀。
4.根據權利要求1或2所述的低溫可膨脹石墨的製備方法，其特徵在於天然磷片石墨∶高氯酸-磷酸混合酸溶液∶固體強氧化劑的質量比為1∶0.5～8∶0.02～0.6。
5.根據權利要求1或2所述的低溫可膨脹石墨的製備方法，其特徵在於高氯酸-磷酸混合酸溶液中HClO4和H3PO4的質量總濃度為58％～82％。
6.根據權利要求1或2所述的低溫可膨脹石墨的製備方法，其特徵在於天然磷片石墨在有固體強氧化劑的存在下，在高氯酸-磷酸混合酸溶液中氧化時的溫度為0～99℃，氧化時間為2～120min。
7.根據權利要求2所述的低溫可膨脹石墨的製備方法，其特徵在於有機酸為甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸或草酸中的任意一種或多種的混合物。
8.根據權利要求2或7所述的低溫可膨脹石墨的製備方法，其特徵在於有機酸∶天然磷片石墨的質量比為0.01～1.5∶1。
9.根據權利要求2所述的低溫可膨脹石墨的製備方法，其特徵在於浸漬氧化後的石墨的浸漬插層溫度為0～99℃，浸漬插層時間為2～90min。
全文摘要
本發明公開了一種低溫可膨脹石墨的製備方法。本發明採用HClO
文檔編號C01B31/04GK1613757SQ200410065739
公開日2005年5月11日 申請日期2004年11月16日 優先權日2004年11月16日
發明者應宗榮, 林雪梅 申請人:南京理工大學