一種全液相加氫生產清潔柴油的方法
2023-05-11 16:26:56
專利名稱：一種全液相加氫生產清潔柴油的方法
技術領域：
本發明涉及燃料清潔生產技術，是一種固定床加氫生產清潔燃料方法，具體地說， 涉及一種固定床全液相加氫生產清潔柴油方法。
背景技術：
全球原油市場供應的原油硫含量趨於較高水平。在煉製過程中硫必須去除，方能使各種終端產品滿足規範要求。為解決深度脫硫帶來的困難，全球各企業和研究部門開發了多種方法用活性更高的催化劑替代現用催化劑；提高操作溫度；提高氫純度或提高氫分壓；改進反應器；改進催化劑床層的進料分配；從循環氣去除硫化氫等。這些措施無一例外會造成投資成本大幅增加。當前，國內最主流的加氫技術採用循環氫加氫工藝，通常是為了脫除原料中的硫、 氮、氧、金屬等雜質，或減少原料分子的大小而進行的催化反應過程。該過程中，為了控制催化劑床層的反應溫度和避免催化劑積炭失活，通常採用較大的氫油比。操作時在催化劑床層內循環大量氫氣，它比化學耗氫所需氫量要高出10倍。當加氫處理過程採用較大的氫油比，在加氫反應完成後必然有大量的氫氣富餘。 這些富餘的氫氣通常都通過氫氣循環環節經循環氫壓縮機增壓後與新氫混合後繼續作為反應的氫氣進料。此外，加氫脫硫副產物H2S和氮化物對加氫脫硫反應、加氫脫氮和加氫脫芳反應也有明顯的抑制作用。通過加氫產物循環將大大稀釋原料中的雜質含量，有利於發揮催化劑的性能。煉油過程中加氫裝置建設中，氫氣循環環節的投資在整個過程成本的比例很大。 如果能夠將加氫處理過程中的氫氣流量減小並省去氫氣循環系統和循環氫壓縮機，可以為企業大大節省投資，也為即將進行的路用燃料清潔化技術推廣降低成本。中國專利CN1488712A公開了一種柴油加氫處理方法，氫油體積比為50-1000 1 ； 中國專利CN1566^1A公開了一種餾分油的加氫精制方法，氫油體積比為100-3000 1。 中國專利CN1362485A公開了一種餾分油加氫精制催化劑及其製備方法，實施例中催化劑使用時氫油體積比為300 1 ；中國專利CN1169336A公開了一種餾分油加氫精制催化劑及其製備方法，催化劑用於餾分油加氫精制時使用時採用常規的加氫精制條件，氫油體積比為50-5000 1 ；中國專利CN1362487A公開了一種餾分油加氫精制催化劑及其製備方法，實施例中催化劑使用時氫油體積比為800 1 ；中國專利CN1769381A公開了一種加氫精制催化劑及其製備方法，實施例中催化劑使用時氫油體積比為150 1;中國專利CN1502676A公開了一種加氫精制催化劑及其製備方法，氫油體積比為500-800 1 ； 中國專利CN93101935. 4公開了一種劣質原料油一段加氫裂化工藝方法，氫油體積比為 300-1500 1。這些專利的特點是具有較高的氫油比，因此必須設氫氣循環環節和循環氫壓縮機。美國專利US6213835、US6428686等公開了一種預先溶氫的加氫工藝，通過將加氫
3生成油循環來增加溶氫量，但其沒有解決將在加氫精制反應過程中產生的&S、NH3等有害雜質脫除的問題，導致其不斷在反應器內累積，大大降低了反應效率。中國專利CN1017M443A公開了一種餾分油兩相加氫處理方法，原料、氫氣及循環加氫產物在預飽和高壓罐中進行氫氣飽和，在加氫工藝條件下，飽和溶解氫的混合物通過單級或多級內部錯流反應器，雖然避免了氫氣循環環節，但其錯流反應器結構複雜，反應器底部設錯流汽提區，反應器體積大，操作過程複雜。
發明內容
為克服現有技術不足，本發明提供了一種低成本、操作簡便、高效率的加氫處理生產清潔柴油方法。本發明為一種全液相加氫處理生產清潔柴油的方法，包括原料、氫氣及循環液體加氫產物在管線中進行氫氣飽和，形成一種原料/加氫產物/氫的液相混合物，在加氫工藝條件下，飽和溶解氫的液相混合物分段進入多級常規加氫反應器。其特徵在於所述的原料液相混合物分段進入催化劑床層區進行反應，從反應器底部出來的反應後產物部分循環與新鮮原料混合，部分從反應系統排出去後續的分離裝置。原料液相混合物分段進入催化劑床層區進行反應時，從第二個反應器開始，氫氣飽和的液體物料從上一反應器床層底部進入，下一反應器頂部排出包含反應副產物&S、nh3釋放氣。所述的多級加氫反應器包括至少兩個彼此串聯的單級加氫反應器，它們串聯設置在一個反應器內。所述的循環液體加氫產物以體積計循環量與原料的比值為1 1 10 1。當用於柴油餾分加氫脫硫、脫氮、脫芳烴精製，所述的循環加氫產物以體積計，循環量與原料的比值為1 1 5 1，當用於餾分油如VGO原料緩和加氫裂化生產優質清潔柴油工藝過程時，所述的循環加氫產物以體積計，循環量與原料的比值為3 1 10 1。所述的加氫工藝條件為氫分壓為4. 0 15MPa，新鮮進料體積空速為0. 5 6. Oh-I，溫度為 260 4500C ο本發明的加氫處理方法成本低、操作彈性大、易於操作控制。本發明方法即可用於柴油的加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫芳烴精製，也可用於餾分油如VGO原料緩和加氫裂化生產優質清潔柴油的工藝過程。本發明方法中，部分加氫產物循環與反應原料混合，以保證加氫反應的反應效果、 平穩操作以及催化劑的使用壽命。加氫生成油的循環量可視原料雜質含量及產品規格要求靈活控制，加氫產物的循環量可以根據反應系統的具體情況確定，例如反應放熱較大時適當加大循環量，反應化學氫化高時適當加大循環量等。一般來說循環量大對反應過程有利， 但會造成動力消耗增加等不利結果，可以綜合各種因素最終確定。循環使用的加氫產物一般從反應器底部出來後部分直接循環使用。本發明所述的加氫處理過程是在多級串聯加氫反應器中進行的兩相加氫處理反應，反應所需氫是由液體原料中的飽和溶解的氫提供。加氫工藝條件可以根據原料的性質、 產品質量要求等按本領域一般知識確定。本發明所述的加氫處理當用於柴油餾分加氫脫硫、脫氮、脫芳烴精製，每個加氫反應器內按業內人士熟悉的常規加氫精制反應器裝填方式進行裝填；當用於餾分油如VGO原料緩和加氫裂化生產優質清潔柴油工藝過程時，每個反應器則自上而下相應依次裝填保護劑、加氫精制催化劑與緩和加氫裂化催化劑，可採用現有工業常用的催化劑裝填比例。本發明採用部分加氫產物循環和原料、氫氣混合，將氫氣預先飽和溶解於餾分油中，然後溶有超過反應所需氫氣的飽和液體原料進入多級串聯固定床加氫反應器中進行液固兩相加氫精制或緩和加氫裂化反應。進入每個反應器的反應物料均為溶解氫的液相原料，反應器內發生液固相接觸反應。加氫產物的部分循環增加了溶氫量，可滿足加氫反應需要並稀釋原料中雜質含量。進入每個反應器的液相進料量可以平均分布，也可有差別，應根據最終反應器產物是否滿足產品要求進行調節。類似地，每個反應器內催化劑裝填量也可平均分布，也可有差別。諸如此等種種變化，都是本發明的保護範圍。本發明方法的特徵是不需要目前常規加氫處理過程中必須的氫氣循環環節和循環氫壓縮機；同時不需要額外反應器內構件即可實現反應物料在催化劑上獲得良好分散； 液相加氫產物循環可很好地緩衝反應中的熱效應，使反應器溫度控制易於操作，提高了整體催化劑的加氫活性，可以保證催化劑的活性穩定性，大大延長了催化劑的使用壽命。本發明的另一個特徵是加氫處理反應在多級串聯反應器中進行。所述的多級加氫反應器包括至少兩個彼此串聯的單級加氫反應器，它們串聯設置在一個反應器內。由於加氫反應器同時具有催化加氫反應和將反應副產物&S、NH3等汽提出反應系統的功能，與固相催化劑接觸的均為液相反應物料，因此大大提高了加氫反應效率。與先有技術相比，本發明方法的優點是(1)省去氫氣循環系統和循環氫壓縮機；(2)成本低、操作彈性大、易於操作控制；(3)提高了整體催化劑床層的活性，延長了催化劑使用壽命周期和增加裝置的穩定性。
圖1為本發明的示意工藝流程圖(兩級串聯反應器系統)其中1是新鮮原料，2是新氫，7是循環油，4、5是分支到與液相接觸的氫氣，3、6 是飽和氫氣的液體油，分別從第一反應器和第一反應器底部進入反應器床層，A是第一反應器，B是第二反應器，9、10是包含吐5力氏等加氫副產物的釋放氣，8是從反應器底部出來後去後續分離單元的加氫生成油。
具體實施例方式為便於進一步說明清楚本發明的加氫處理過程，這裡對本發明的過程進行描述。 如圖ι所示，新鮮原料ι加壓後和循環油7混合後，分成兩路液體，每一路與新氫2來分成兩路的氫氣4、5在管線中進行氫氣預飽和。飽和氫氣後一路液體3進入第一反應器A頂部， 在第一反應器A催化劑床層發生加氫反應，另一路液體6經第一反應器A底部進入後去與第一反應器A液相產物一同進入第二反應器B催化劑床層發生加氫反應，9是第一反應器 A頂部的釋放氣，10是第二反應器B頂部的釋放氣，每一個釋放氣包含&S、NH3等加氫副產物，第二反應器B排出並分為兩路物流，一路是作為最終產品的物流8，一路是作為循環的物流7。物料7循環回與新鮮進料1混合，物流8可作為最終產品或進入後續分餾過程，進一步分餾出多種產品。包含吐3力氏等加氫副產物的釋放氣9、10，經分離器分離後，液相產品和物流8混合，作為最終產品或進入後續分餾過程，進一步分餾出多種產品，氣相經水洗和/或鹼洗後排出。下面結合實例進一步闡述本發明的技術方案。實施例1採用兩級串聯加氫反應器，所用原料見表1-1，催化劑選用現有工業上常用的 FH-98加氫精制催化劑。工藝條件見表1-2，精製柴油性質見表1-3。表1-1原料油性質
權利要求
1. 一種全液相加氫處理生產清潔柴油的方法，包括原料、氫氣及循環液體加氫產物在管線中進行氫氣飽和，形成一種原料/加氫產物/氫的液相混合物，在加氫工藝條件下， 飽和溶解氫的液相混合物分段進入多級常規加氫反應器，其特徵在於所述的原料液相混合物分段進入催化劑床層區進行反應，從反應器底部出來的反應後產物部分循環與新鮮原料混合，部分從反應系統排出去後續的分離裝置；原料液相混合物分段進入催化劑床層區進行反應時，從第二個反應器開始，氫氣飽和的液體物料從上一反應器床層底部進入，下一反應器頂部排出包含反應副產物&s、NH3釋放氣；所述的多級加氫反應器包括至少兩個彼此串聯的單級加氫反應器，它們串聯設置在一個反應器內；所述的循環液體加氫產物以體積計循環量與原料的比值為1 1 10 1;當用於柴油餾分加氫脫硫、脫氮、脫芳烴精製，所述的循環加氫產物以體積計，循環量與原料的比值為1 1 5 1 ；當用於餾分油VGO原料緩和加氫裂化生產優質清潔柴油工藝過程時，所述的循環加氫產物以體積計，循環量與原料的比值為3 1 10 1;所述的加氫工藝條件為氫分壓為4. 0 15MPa，新鮮進料體積空速為0. 5 6. OtT1，溫度為洸0 450°C。
全文摘要
一種全液相加氫處理生產清潔柴油的方法。本發明方法包括原料、氫氣及循環液體加氫產物在管線中進行氫氣飽和，形成一種原料/加氫產物/氫的液相混合物，在加氫工藝條件下，飽和溶解氫的液相混合物分段進入多級常規加氫反應器。本發明所採用的加氫反應器同時具有催化加氫反應和將反應副產物H2S、NH3排出反應系統功能的作用，與固相催化劑接觸的均為液相反應物料，因而提高了加氫反應效率。同時，該方法不需要氫氣循環，大大降低設備投資和操作費用。本發明方法既可用於劣質柴油餾分加氫脫硫、脫氮、脫芳烴精製，也可用於餾分油如VGO原料緩和加氫裂化生產優質清潔柴油工藝過程。
文檔編號C10G65/02GK102358847SQ20111027469
公開日2012年2月22日 申請日期2011年9月16日 優先權日2011年9月16日
發明者於海斌, 劉新普, 劉晨光, 劉紅光, 南軍, 張景成, 張玉婷, 曲曉龍, 柴永明, 耿姍 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院