具有改進的阻擋性能的氣體阻擋組合物的製作方法

2023-05-11 16:14:31

專利名稱：具有改進的阻擋性能的氣體阻擋組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於聚合物包裝材料的氣體阻擋塗料組合物和由其製備的多層包裝材料。
背景技術：
塑料已日益變化為玻璃和金屬包裝材料的替代材料。塑料包裝材料相對於玻璃包裝材料的優點包括輕質、低破裂和低成本。與金屬包裝材料不同，塑料包裝材料可用於形成可再次封閉的容器。然而，普通的塑料包裝材料，如聚酯、聚烯烴和聚碳酸酯，若用於包裝對氧氣敏感的物品如食物、化學品或藥物製劑和/或碳酸化飲料，則趨於可滲透氣體而出現問題。
將氧氣可滲透特定塑料包裝材料的程度通常表示為氧滲透常數。定量可在特定條件下通過薄膜或塗層氧氣量的這些塑料包裝材料的氧滲透常數(以下稱為「P(O2)」)，通常用單位cm3-mil/100in2/atm/day表示。具體地，這是對在24小時內、在1個大氣壓的分壓差下、在規定溫度和相對溼度(「R.H」)下滲透過100in2(645cm2)面積和1mil(25.4μm)厚的包裝材料樣品的氧氣cm3數測量的標準單位。除非另有說明，這裡使用的P(O2)數值為在25℃下在50-55％R.H.下的測量值。
很多食品、飲料、化學品和藥物容易氧化，氧化會造成褪色和/或變質。因此，這些物品必須進行保護性包裝以防止其暴露於氧氣下。此外，碳酸化飲料必須貯存於密封容器內以防止會使飲料變得不可接受的「平淡無味」的二氧化碳氣體逃逸。由於氧氣和二氧化碳可容易滲透過通常用於包裝工業中的很多塑料包裝材料，因此貯存於常規塑料容器中的這些物品與貯存於玻璃或金屬容器中的物品的貯存期相比其貯存期明顯降低。
對氧特別敏感的物品的一些具體例子包括易腐壞食品和飲料，如基於番茄的產品，例如調味蕃茄醬、番茄醬和番茄糊，水果和蔬菜汁，以及麥芽飲料如啤酒、麥酒和麥芽酒(malt liquor)。甚至短時間暴露於少量氧下也可對這些產品的顏色和味道造成不利影響。若包裝於常規塑料容器中其貯存期嚴重降低的碳酸飲料的具體例子包括麥芽飲料、軟飲料、汽水和汽酒等。
食品和飲料工業中使用的最常見的塑料包裝材料之一為聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(以下稱為「PET」)。儘管在工業上廣泛使用，但PET具有相當高的P(O2)值(即約6.0)。為此，食品和飲料工業已尋求改進PET的P(O2)值。應注意的是，儘管P(O2)值是指氧滲透過薄膜或塗層的能力，但降低P(O2)值不僅改進氧阻擋性能，而且改進二氧化碳阻擋性能。
通常，本領域存在兩種改進塑料包裝材料的P(O2)的方法。可對塑料本身進行化學和/或物理改性。這一方法一般昂貴並且在回收期間會出現問題。此外，可將包裝材料用氣體阻擋材料塗布，例如將氣體阻擋塗料組合物或氣體阻擋薄膜施於其上。後一方法在工業上比前一方法更具吸引力。因為它一般在價格上更有效，並且幾乎不會出現回收問題。
現有技術中已公開了很多氣體阻擋塗料組合物。例如，具有低P(O2)值的基於聚環氧化物-多胺的氣體阻擋塗料組合物公開於共同擁有的US5,006,361、5,008,137、5,300,541、5,006,381和WO 95/26997中。現有技術中還已知具有極低P(O2)值的基於聚環氧化物-多胺的氣體阻擋塗料，這些塗料還包括具有規定顆粒尺寸分布的片狀填料如氧化矽和雲母。在氣體阻擋塗料組合物中存在的片狀填料提供具有改進的阻擋性能同時保持高光澤外觀性能的塑料包裝材料。已發現上述塗料組合物作為聚合物容器的氣體阻擋塗料在工業上一般是可接受的。
對於某些應用，氣體阻擋包裝材料必須滿足嚴格的耐化學性要求。例如，果汁在罐裝前一般要在180°F至190°F(82至87℃)下施行巴氏消毒。由氣體阻擋包裝材料形成的塑料容器被熱產品填充。此方法通常稱為「熱填充法」。在實施熱填充法期間，氣體阻擋塗層(已塗於塑料容器上形成氣體阻擋包裝材料)可與通常為高酸性的熱果汁接觸。對於這些熱填充應用，氣體阻擋包裝材料必須不僅提供氣體阻擋性能，而且必須具有耐化學性。
羥基取代的芳族化合物在本領域公知作為多胺與聚環氧化物固化反應的催化劑。參見Accelerated Amine Curing of Epoxy Resins，L.H.Gough等人，Research Department，Cray Valley Products，Ltd.，reprinted in 43 J.O.C.C.A.409-1960年6月18日和上面引用的參考文獻。然而，還不知道將這些化合物用於氣體阻擋塗料組合物中增強氣體阻擋性能。此外，也不知道將這些羥基取代的芳族化合物用於熱塑性多胺-聚環氧化物基氣體阻擋塗料組合物中。
上述基於多胺-聚環氧化物的氣體阻擋塗料的耐化學性可通過降低組合物的胺∶環氧化物比例改進。然而，減少組合物中的多胺量，雖然可獲得改進的耐化學性，但也會導致具有低氣體阻擋性能的包裝材料。綜上所述，顯然在食品和飲料包裝工業中需要存在具有改進的氣體阻擋性能的耐化學包裝材料。
發明概述根據本發明，提供一種氣體阻擋組合物，包括多胺組分(A)、聚環氧化物組分(B)和羥基取代的芳族化合物(C)。多胺組分(A)包括至少一種多胺，聚環氧化物組分(B)包括具有至少兩個與芳族單元連接的縮水甘油基的聚環氧化物。羥基取代的芳族化合物(C)由如下結構式(I)表示(I)HO-A-R1R2其中A為亞芳基；R1和R2各自獨立地為H、OH、R3、O(OC)R′3、NH(CO)R′3、NH2、CH2R4、C(CH3)2R4或(CO)R5，其中R3為烷基；R′3為H或烷基；R4為羥基取代的芳基或氨基；R5為(二)羥基取代的芳基；條件是當R1為氫或R3時，R2不能為H或R3，該羥基取代的芳族化合物(C)以有效量存在於氣體阻擋塗料組合物中，該有效量足以提供具有氧滲透性能(P(O2))低於或等於由不包括羥基取代的芳族化合物(C)的相同氣體阻擋塗料組合物提供的氣體阻擋塗層的P(O2)的75％。
還提供具有至少一層氣體可滲透包裝材料層和至少一層氣體阻擋材料層的多層包裝材料。氣體阻擋材料層包括上面剛剛描述的組合物。上述羥基取代的芳族化合物(C)以有效量存在於氣體阻擋層中，該有效量足以提供具有P(O2)低於或等於包括相同氣體滲透性包裝材料層和不含羥基取代的芳族化合物的相同氣體阻擋材料層的多層包裝材料的P(O2)的75％。還提供由多層氣體阻擋材料形成的容器。
除了操作實施例外或另有說明外，說明書和權利要求書中用於表示組分的量、反應條件等的所有數字應理解為在所有情況下都被術語「約」修飾。此外，這裡使用的術語「聚合物」是指低聚物以及均聚物和共聚物。
本發明詳細描述本發明的改進的氣體阻擋塗料組合物包括多胺組分(A)、聚環氧化物組分(B)和羥基取代的芳族化合物(C)，所述多胺組分(A)包括至少一種多胺，聚環氧化物組分(B)包括具有至少兩個與芳族單元連接的縮水甘油基，羥基取代的芳族化合物(C)由上述結構式(I)表示，其中取代基A、R1、R2、R3和R4如上述該結構中所定義。A優選表示亞苯基或亞萘基，R1表示氫和R2表示OH或O(OC)R′3；R′3為H(即乙醯氧基)。
本發明的氣體阻擋塗料組合物可為熱固性組合物或熱塑性組合物。
當作為優選的本發明氣體阻擋塗料組合物為熱固性組合物時，將多胺組分(A)和聚環氧化物組分(B)與作為組合物另外組分的羥基取代芳族化合物(C)摻混。當氣體阻擋塗料組合物為熱塑性組合物時，將多胺組分(A)與聚環氧化物組分(B)預反應形成熱塑性胺-環氧樹脂，然後與羥基取代的芳族化合物(C)混合形成氣體阻擋塗料組合物。
如上所述，羥基取代的芳族化合物通常為本領域公知的在熱固性組合物中用作多胺與聚環氧化物之間的固化反應的催化劑。然而，已令人吃驚地發現，當在本發明的熱固性氣體阻擋塗料組合物中包括由上述結構式(I)表示的羥基取代的芳族化合物類物質作為組分(C)時，不僅起到作為多胺-聚環氧化物反應的催化劑的作用，而且提供增強的氣體阻擋性能。此外，當在本發明的氣體阻擋塗料組合物中包括作為組分(C)的羥基取代的芳族化合物，已發現這些羥基取代芳族化合物增強氣體阻擋性能。
該羥基取代的芳族化合物(C)以有效量存在於氣體阻擋塗料組合物中，該有效量足以提供氧滲透性能(P(O2))低於或等於不包括羥基取代的芳族化合物的相同氣體阻擋塗料組合物的P(O2)的75％，優選低於或等於60％，更優選低於或等於50％。
在本發明優選的實施方案中，羥基取代的芳族化合物(C)選自2-乙醯氨基苯酚、3-乙醯氨基苯酚、3-氨基苯酚、雙酚A、雙酚F、間苯二酚、間苯二酚單乙酸酯、甲基氫醌、氫醌、兒茶酚和間苯三酚。優選間苯二酚和間苯二酚單乙酸酯。
羥基取代的芳族化合物(C)按成膜塗料組合物中的總樹脂固體量計通常以至少0.01wt％，優選至少0.05wt％，更優選至少0.1wt％，進一步更優選至少0.5wt％的量存在於本發明氣體阻擋塗料組合物中。羥基取代的芳族化合物(C)按氣體阻擋塗料組合物中的總樹脂固體量計通常還以低於15wt％，優選低於12wt％，更優選低於10wt％，進一步更優選低於8wt％的量存在於本發明組合物中。存在於本發明氣體阻擋塗料組合物中的羥基取代芳族化合物(C)的量可為上述數值中包括的這些值的任何組合範圍內。
如上所述，本發明的氣體阻擋塗料組合物還包括多胺組分(A)和聚環氧化物組分(B)。多胺組分(A)包括至少一種多胺，其合適的例子包括間二甲苯二胺(「MXDA」)，如由Mitsubishi Gas Chemical.Co.，Inc.出售的Gaskamine328和Gaskamine328S。該多胺可還包括具有活潑胺氫的預反應的未膠凝含胺基加合物。
「未膠凝」是指含胺基的加合物基本上無交聯並且當溶於合適的溶劑中時具有特性粘度(按照例如ASTM-D1795或ASTM-D4243測量)。該加合物的特性粘度是分子量的標誌。另一方面，膠凝反應產品，由於其具有基本無限高的分子量，因此將具有太高以至於不能測量的特性粘度。
在本發明的優選實施方案中，多胺由如下結構式(II)表示(II)Φ-(R6NH2)k其中Φ表示含芳基的化合物，R6表示C1至C4烷基，k表示大於或等於1.5的數值。
k優選為1.7或更大，更優選1.9或更大，進一步更優選2.0或更大。R6優選不大於C3，更優選不大於C2，進一步更優選不大於C1。Φ通常包括芳基、優選苯基和/或萘基。
本發明的氣體阻擋塗料組合物可在不預形成未膠凝多胺加合物下生產。例如當不形成多胺加合物時，所有環氧化物(即下面描述的聚環氧化物組分(B))與多胺(即多胺組分(A))摻混或反應。
當多胺組分(A)為具有活潑胺氫的預反應的未膠凝含胺基加合物時，必須剩餘足夠的活潑胺氫基團未反應，以提供與聚環氧化物組分(B)的反應點。換言之，當氣體阻擋塗料組合物為熱固性組合物時，必須餘下足夠的在最終固化步驟期間與聚環氧化物組分(B)反應的活潑胺氫。此外，當氣體阻擋塗料組合物為熱塑性組合物時，必須剩餘足夠的與聚環氧化物組分(B)反應形成熱塑性胺-環氧化物樹脂的活潑胺氫。通常，多胺的10至80％的活潑胺氫與環氧基團反應。很少的預反應活潑胺氫降低預反應步驟的效率並在聚合物產品中提供很少的線性，這是形成加合物的一個優點。
根據本發明的一個實施方案，未膠凝含胺基加合物可通過(a)多胺(如上面描述的那些)與(b)表氯醇反應形成。通過在多胺與表氯醇摩爾比大於1∶1下在鹼存在下進行此反應，主要的反應產品為通過2-羥基亞丙基鏈連接的多胺基團。間亞苯基二胺(一種優選的多胺)與表氯醇的反應描述於US4,605,765中。這些產品為自Mitsubishi GasChemical.Co.以商品名GASKAMINE328和GASKAMINE328S市購的。
在另一實施方案中，未膠凝含胺基加合物通過多胺(a)與具有和芳族單元(c)連接的多個縮水甘油基的聚環氧化物反應形成。這裡使用的術語「連接」是指存在的中間體連接基團。
這些聚環氧化物可由如下結構式(III)表示 其中R7為亞苯基或亞萘基；X為N、NR8、CH2N、CH2NR8、O和/或C(O)-O，其中R8為含1至4個碳原子的烷基、氰乙基或氰丙基；n為1或2；m為2至4。
合適的聚環氧化物的非限制性例子包括N，N，N′，N′-四(環氧乙烷基甲基)-1，3-苯二甲胺(例如以TETRAD X購自Mitsubishi Gas Chemical.Co.的聚環氧化物)、間苯二酚二縮水甘油基醚(例如，購自ShellChemical Co.的HELOXY69)、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(例如，購自Shell Chemical Co.的EPI-REZA-100環氧樹脂)、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯和三縮水甘油基對氨基苯酚(例如購自Ciba-Geigy Corporation的Epoxy Resin 0500)。
環氧化物與多胺(a)生產未膠凝加合物的反應在足以生產所需未膠凝產品的溫度和反應劑濃度下進行。這些溫度和濃度隨原料的選擇而改變。然而，反應溫度一般為40℃至140℃，其中較低溫度(例如40℃至110℃)對於更容易膠凝的那些體系是優選的。類似地，反應劑在合適溶劑中的濃度通常為5至100wt％，取決於反應劑的特定摩爾比和類型。一般較低的反應劑濃度對於更容易膠凝的那些體系是優選的。
具體的反應條件可容易由本領域熟練技術人員通過這裡的公開內容和實施例的教導選取。此外，未膠凝胺官能聚合物加合物的製備方法還描述於共同擁有的US5,006,381，2至7欄中。
在很多情況下，形成含胺基的加合物具有提高分子量同時保持樹脂的線性的優點，由此避免了膠凝。這可通過使用具有不多於兩個伯氨基的多胺實現。
通常，多胺(a)(當用作唯一的多胺組分(A)時)與聚環氧化物組分(B)反應相當慢。相反，上述含胺基的加合物(當用作唯一的多胺組分(A)時)與聚環氧化物組分(B)反應相當快。因此，使用含胺基的加合物提供縮短反應時間的優點。
聚環氧化物組分(B)可為本領域熟練技術人員已知的與多胺組分(A)反應形成本發明氣體阻擋塗料組合物的任何環氧化物。聚環氧化物組分(B)優選包括具有與芳族單元連接的多個縮水甘油基的聚環氧化物，如上述通式(III)表示的那些。適合用作組分(B)的聚環氧化物的具體例子包括上述可與多胺(a)反應形成未膠凝含胺基加合物的那些。
應理解用於形成含胺基的加合物的聚環氧化物可與用作聚環氧化物組分(B)的聚環氧化物相同或不同。通常，若含胺基的加合物用於本發明的氣體阻擋塗料組合物中，則用於形成含胺基的加合物的環氧化物和那些用作聚環氧化物組分(B)的聚環氧化物具有環氧官能團至少1.4，更優選至少2.0。還可使用少量的單環氧化物。
聚環氧化物組分(B)可包括飽和或不飽和脂族、環脂族、芳族或雜環並且可被非幹擾取代基如羥基或其類似物取代的聚環氧化物。通常，這些聚環氧化物可包括芳族多醇的聚縮水甘油醚，其可通過芳族多醇與表氯醇或二氯丙醇(dichlorohydrin)在鹼存在下經醚化反應形成。這些聚環氧化物的具體例子包括雙(2-羥萘基)甲烷、4，4′-二羥基二苯甲酮、1，5-二羥基萘等。多羥基脂肪醇(包括環和多環醇)的聚縮水甘油基醚也適合用作聚環氧化物組分(B)。
通常，聚環氧化物組分(B)具有分子量大於80。聚環氧化物組分(B)的分子量優選為100至1,000，更優選200至800。此外，聚環氧化物組分(B)通常具有環氧當量(重量)高於40。聚環氧化物組分(B)的當量(重量)為60至400，更優選80至300。
應理解，多胺組分(A)的每一胺氫理論上能夠與環氧基團反應，並因此認為是一個胺當量。因此，對於本發明，伯胺氮相對於環氧基團被認為是二官能的。
在本發明的熱固性氣體阻擋塗料組合物中，多胺組分(A)和聚環氧化物組分(B)的存在量通常足以提供(A)中的活潑胺氫當量與(B)中的環氧基團當量的比例為2.0∶1.0或更低，優選1.75∶1.0或更低。
當本發明的氣體阻擋塗料組合物為熱塑性組合物時，多胺組分(A)和聚環氧化物組分(B)的存在量通常足以提供多胺與聚環氧化物在反應混合物中的摩爾比為1.4∶1至0.83∶1，優選1.25∶1至1.05∶1，更優選1.2∶1至1.1∶1。在優選的實施方案中，熱塑性氣體阻擋組合物涉及具有每摩爾兩當量伯氨基氮(每個伯氨基氮基團一當量)的多胺與具有每摩爾平均兩當量環氧基團的聚環氧化物反應(如在二胺與二環氧化物之間反應)。
多胺組分(A)與聚環氧化物組分(B)的反應產品優選包含大量的未反應胺氫。然而，儘管使多胺量最大一般可使所得氣體阻擋塗料的氣體阻擋性能最大，但伴隨降低存在的聚環氧化物量將對形成的熱塑性塗料的一般薄膜性能和固化的或熱固性塗料的交聯密度造成不利影響。相反，在熱固性塗料中，使用超過優選量的聚環氧化物可導致脆性薄膜。
如上所述，可通過降低氣體阻擋塗料組合物中存在的胺量改進多胺-聚環氧化物氣體阻擋塗料的耐化學性。然而，若按此方式獲得改進的耐化學性，則伴隨降低氣體阻擋性能。本發明氣體阻擋塗料組合物通過在組合物中加入上述羥基取代的芳族化合物(C)克服這種氣體阻擋性能的降低。
本發明的氣體阻擋塗料組合物可以溶劑基或水基塗料組合物的形式塗於氣體滲透性基材上。若使用溶劑，則要選取與塗布的基材相適合併且在塗布期間對液體組合物提供所需的流動性的溶劑。合適的溶劑包括氧化溶劑，如二醇醚(例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等)，或醇如甲醇、乙醇、丙醇等。更優選二醇醚如2-丁氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇，其中最優選1-甲氧基-2-丙醇。優選使用1-甲氧基-2-丙醇，原因在於其快速蒸發速率，由此在乾燥或固化薄膜中保持最少溶劑。為在使用預反應加合物的某些實施方案中獲得所需的流動特性，可優選使用2-丁氧基乙醇。此外，在考慮流動性能而不需要慢速蒸發溶劑的實施方案中，可將這裡給出的溶劑用低廉的甲苯或二甲苯等溶劑稀釋。溶劑還可包括滷代烴。例如氯代烴，如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等(通常認為是快速蒸發溶劑)可特別用於獲得阻擋薄膜。還可使用這些溶劑的混合物。非滷代溶劑是優選的，其中所得阻擋材料合適地無滷素。
多胺組分(A)還可為水溶液或分散體形式。例如，當聚環氧化物組分(B)為水溶性的(例如脂族二醇的聚縮水甘油醚)，可將多胺組分(A)以水溶液形式使用。此外，對於水不溶聚環氧化物，多胺組分(A)可具有被有機酸(例如甲酸、乳酸或乙酸)或無機酸(例如鹽酸或磷酸)中和的足夠的胺基，以有助於分散在含水介質中。對於這些水基體系，一般優選有機酸。
包括含未膠凝胺基團的加合物的本發明氣體阻擋塗料組合物一般具有樹脂固體含量15至50wt％，優選25至40wt％，按組合物中的總樹脂固體重量計。較高的重量百分比會存在塗布困難，特別是使用噴塗，而較低的重量百分比通常需要在固化階段除去大量的溶劑。對於使用多胺(如唯一的多胺組分(A))與聚環氧化物組分(B)直接反應的實施方案，可成功塗布超過50wt％的固含量。
本發明的氣體阻擋塗料組合物可進一步包括本領域熟練技術人員已知的添加劑。可存在的某些更常見的添加劑包括無機填料顆粒、顏料、矽氧烷、表面活性劑和不同於羥基取代的芳族化合物(C)的催化劑。這些任選具體組分每一種將在下面討論。
對於使用的無機填料和顏料，除了使氣體阻擋材料賦予顏色和/或色調外，其使用還可進一步增強所得塗料的阻擋性能。若使用，顏料與粘結劑的重量比通常不大於1∶1，優選不大於0.3∶1，更優選不大於0.1∶1。這些比例中使用的粘結劑重量為多胺-聚環氧化物樹脂在氣體阻擋塗料組合物中的總固體重量。
特別優選的無機填料類包括其顆粒尺寸分布特徵在於具有數均粒徑5.5至15μm和體積平均粒徑8至25微米的片狀填料。合適的片狀填料的例子包括雲母、蛭石、粘土、滑石、雲母狀氧化鐵、二氧化矽、片狀金屬、片狀石墨、片狀玻璃等。這些片狀填料描述於US5,840,825，第10欄1行至11欄24行中。
矽氧烷可包括在本發明氣體阻擋塗料組合物中以有助於潤溼其上塗布阻擋材料的基材。通常，用於此目的的矽氧烷包括各種有機矽氧烷如聚二甲基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷等。其具體的例子包括SF-1023矽氧烷(聚甲基苯基矽氧烷，購自General Electric Co.)、AF-70矽氧烷(聚二甲基矽氧烷，購自General Electric Co.)和DF-100S矽氧烷(聚二甲基矽氧烷，購自BASF Corp.)。若使用，則將這些矽氧烷通常按0.01至1.0wt％的量(基於氣體阻擋塗料組合物中的總樹脂固體量計)加入氣體阻擋塗料組合物中。
表面活性劑一般可包括在各種水基氣體阻擋塗料組合物中。可用於此目的的表面活性劑的例子包括本領域已知的任何合適的非離子或陰離子表面活性劑。若使用，這些表面活性劑的存在量通常為0.01至1.0wt％，按氣體阻擋塗料組合物的總重量計。
如上所述，與羥基取代芳族化合物(C)不同的催化劑可包括在本發明氣體阻擋塗料組合物中以有助於多胺組分(A)與聚環氧化物組分(B)之間的反應。通常用於環氧-胺反應劑的任何合適的催化劑可用於此目的。這些合適的催化劑的例子包括三苯基亞磷酸酯、硝酸鈣等。
當氣體阻擋塗料組合物為熱固性組合物時，在塗於基材前，首先將多胺組分(A)、聚環氧化物組分(B)和羥基取代的芳族化合物(C)一起充分混合。當氣體阻擋塗料組合物為熱塑性組合物時，將多胺組分(A)與聚環氧化物組分(B)預反應形成熱塑性樹脂，然後將其與羥基取代的芳族化合物(C)混合。混合後，可將氣體阻擋塗料組合物立即塗於基材上，或通常保持1至60分鐘，然後塗布以改進固化(對於熱固性組合物)和/或透明性。當多胺組分(A)包括含胺基的加合物或當使用的溶劑為2-丁氧基乙醇時，此保持時間可降低和/或消除。
該氣體阻擋塗料組合物可通過本領域熟練技術人員已知的任何常規方法(如噴塗、輥塗、浸塗、刷塗等)塗布。優選的塗布方法包括噴塗和/或浸塗。
塗於基材上後，本發明的熱固性氣體阻擋塗料組合物可在低達環境溫度的溫度下通過使其在數小時至數天內逐漸固化的方式固化。然而，這種低溫固化一般比工業生產線的要求慢。它也不是從固化阻擋材料除去溶劑的有效方式。因此，在一個優選的實施方案中，通過將氧氣阻擋材料在不使其上塗布該阻擋材料的基材變形的儘可能高的溫度下加熱固化。
對於相對「慢」的溶劑(即具有相對低蒸發速率的溶劑)，固化溫度通常可為55℃至110℃，優選70℃至95℃。在此固化溫度下，固化時間通常為1至60分鐘。對於相對「快」的溶劑(即具有相對高蒸發速率的溶劑)，固化溫度通常可為35℃至70℃，優選45℃至65℃。在此固化溫度下，固化時間通常為0.5至30分鐘。
當塗於基材上後，一般通過在足以留下熱塑性塗料薄膜的溫度下加熱足夠的時間，將本發明熱塑性氣體阻擋塗料組合物乾燥除去溶劑。通常乾燥溫度要足夠低以防止基材變形。典型的乾燥溫度為160°F(71.1℃)至230°F(110℃)，乾燥時間為1至60分鐘。任選地，可通過將薄膜在較低溫度，例如低達70°F(21.1℃)下乾燥數天，使其乾燥。
本發明的氣體阻擋塗料可具有任何合適的乾燥薄膜厚度。儘管較厚的塗料一般提供高氣體阻擋性能，但包裝工業出於經濟原因一般優選較薄的塗層。因此，本發明的氣體阻擋塗層通常具有不超過1.0mil(25.4μm)的幹膜厚度。若需要更薄的薄膜，則本發明的氣體阻擋塗層可具有不超過0.5mil(12.7μm)和甚至不超過0.3mil(7.6μm)的幹膜厚度。
本發明的氣體阻擋塗料組合物通常形成具有P(O2)不大於0.5，優選不大於0.35和更優選不大於0.25cm3-mil/in2/atm/day的氣體阻擋塗層。
本發明的氣體阻擋塗層還相當光滑、透明和有光澤。按照本發明製備的氣體阻擋塗料具有20°光澤至少60，優選至少70和更優選至少80，用購自Gardner Instruments的Gardner Glossgard IIa 20°光澤計測量。
本發明的氣體阻擋塗料組合物作為單層或多層施於基材上，其中通過多個加熱步驟從各後繼層除去溶劑。這裡將兩者都稱為「多層」包裝材料。
本發明還提供一種具有改進的氣體阻擋性能的多層包裝材料。本發明的多層包裝材料包括至少一層氣體可滲透基材和至少一層包括上述多胺組分(A)、聚環氧化物組分(B)和羥基取代的芳族化合物(C)的氣體阻擋材料。羥基取代的芳族化合物(C)以有效量存在於氣體阻擋層中，該有效量足以提供具有P(O2)低於或等於包括相同氣體滲透性基材層和不含羥基取代的芳族化合物的相同氣體阻擋材料層的多層包裝材料的P(O2)的75％、優選低於或等於60％，更優選低於或等於50％。
為形成本發明的多層包裝材料，上述氣體阻擋塗料組合物可塗於合適的基材上。然而，通常將其塗於氣體滲透性基材上，優選將其塗於聚合物氣體可滲透包裝材料上。
可在其上塗布氣體阻擋塗料組合物的氣體滲透性材料一般包括氣體可容易通過並且可用作合適的包裝材料的任何聚合物材料。可用於包裝食品、飲料、化學品、藥物、醫用供給品等的這些合適的氣體滲透性材料的例子包括聚酯、聚烯烴、聚醯胺、纖維素、聚苯乙烯和聚丙烯酸類。因其物理性能，優選聚酯。適合此目的的聚酯的例子包括PET、聚萘二酸乙二醇酯(PEN」)和/或其組合。
在本發明的一個實施方案中，多層包裝材料包括層壓製品，該製品包括一氣體阻擋材料層。為形成該層壓製品，將氣體阻擋材料塗於第一層合適的基材上，然後，將第二層類似或不同的基材塗於氣體阻擋材料層上。
在其中聚烯烴(例如聚丙烯)用作氣體滲透性包裝材料的本發明實施方案中，優選對聚烯烴表面進行處理以提高表面張力並促進氧阻擋材料與聚烯烴材料的更好粘結。可用於此目的的處理工藝的例子包括火焰處理、電暈處理等。這些處理工藝的具體例子由Pinner等人描述於PlasticsSurface and Finish，Butterworth Co.，Ltd.(1971)，第3章中。
在通過本發明完成的多層包裝材料的另一實施方案中，用上述氣體阻擋塗料組合物塗布片材或薄膜坯料，隨後將其通過常規塑料加工技術成型為容器。其後將有塗層的膜或片製成製品如包裝物、袋子、容器等。
在通過本發明完成的多層包裝材料的另一實施方案中，將預成型的容器(例如飲料瓶)用至少一層上述氣體阻擋塗料組合物塗布。
對於某些應用，用CO2處理本發明的多層包裝材料是合適的。將氣體阻擋塗料組合物塗於包裝材料上，然後將塗層在高壓和高溫下暴露於CO2氣氛下。在此處理期間，CO2的壓力通常為30至1,000磅/in2(2巴至70巴)；處理溫度通常為32°F(0℃)至200°F(93℃)；處理時間可為1分鐘至6周。在此處理期間，CO2的壓力優選為30至100磅/in2(2巴至7巴)；處理溫度通常為40°F(14℃)至150°F(65℃)；處理時間可為1小時至3周。
此外，將氣體阻擋塗料塗於可密封的容器形式的氣體可滲透包裝材料上。然後將該容器用碳酸化飲料至少部分填充並密封。由於該包裝材料為氣體可滲透的，因此CO2可通過。因此，碳酸化飲料被用作CO2處理介質。對於此CO2處理方法，氣體滲透性材料應具有P(O2)值大於0.5。
本發明的多層包裝材料理想地適合包裝食品、飲料、化學品、藥品、藥物供給品等。下面的實施例用於說明本發明，然而，這些實施例不應認為是在細節上限制本發明。除非另有說明，實施例以及整個說明書中的所有部分和百分比都按重量計。
實施例實施例1描述製備未膠凝Mannich鹼加合物，該加合物可有利地用作本發明氣體阻擋塗料組合物中的羥基取代芳族化合物(C)。
實施例A至V描述製備熱固性氣體阻擋塗料組合物。實施例A至N在180°F(82.5℃)下固化，實施例O至V在145°F(62.8℃)下固化。對比例A和O不含羥基取代的化合物。
實施例2描述製備熱塑性未膠凝胺-環氧化物加合物，隨後將其作為多胺組分(A)與聚環氧化物組分(B)的預形成反應產品用於熱塑性氣體阻擋塗料組合物中。實施例2A描述僅含實施例2的加合物而無羥基取代芳族化合物的對比熱塑性氣體阻擋塗料組合物。實施例2描述製備含5wt％間苯二酚作為羥基取代芳族化合物(C)的本發明熱塑性氣體阻擋塗料組合物。
實施例1本實施例描述在本發明氣體阻擋塗料組合物中用作羥基取代芳族化合物(C)的未膠凝Mannich鹼加合物的製備。
向合適裝配的反應器中投入1mol(110g)間苯二酚、1mol(136g)間二甲苯二胺和533g1-甲基-2-吡咯烷酮。將該反應混合物在氮氣氣氛中加熱至溫度30℃，並在1小時內加入1mol(30g)甲醛(即81.1g37％水溶液)。將該反應混合物在40℃下再保持1小時，然後溫度升至50℃，再保持1小時。所得加合物具有理論分子量258、理論固含量30wt％和理論胺氫當量86。
實施例A至W製備熱固性氣體阻擋塗料組合物通過在溫和攪拌下將17.2wt％GASKAMINE328S(間二甲苯二胺與表氯醇的反應產品，購自Mitsubishi Gas Chemical.Co.，在1-甲氧基-2-丙醇(以商品名DOWANOLPM購自Dow Chemical Co.)中的70％溶液)、25.7wt％TETRAD-X(聚縮水甘油基間二甲苯二胺，購自Mitsubishi Gas Chemical.Co.，在乙酸乙酯中的65％溶液)、57.0wt％1-甲氧基-2-丙醇和0.1wt％SF1023(矽氧烷表面活性劑，購自General Electric Co.)混合，製備實施例A至V的氣體阻擋塗料組合物。
向實施例B至O和P至V的氣體阻擋組合物中加入下表1列出的所給量的添加劑(作為組分(C))。對比例A和P的組合物不含添加劑。實施例A至V的氣體阻擋塗料組合物具有約25wt％的最終固含量(按組合物的總固體計)，並且NH與環氧化物比例1.0。
將按如上所述製備的各氣體阻擋組合物用026繞線塗膜塗布器塗於2mil(50.8μm)PET薄膜測試板上。將用實施例A至O的組合物塗布的測試板在溫度180°F(82.5℃)下固化，並將用實施例P至V的組合物塗布的那些在溫度145°F(62.8℃)下固化，固化時間必須達到不發粘狀態(通過觸摸確定)。隨後將該塗布的測試板固化另一時間段，該時間段等於達到不發粘狀態所需的時間。各固化氣體阻擋塗料組合物的最終氣體阻擋塗膜厚度為約0.5mil(12.7μm)。將該塗布的測試板在環境條件下「老化」4天，然後進行滲透性試驗。
氣體滲透性試驗將按照如上所述製備的各PET測試板在25℃、50-55％RH下用OXTRAN2/20測試氧氣滲透性。用如下方程計算各塗布PET樣品的氣體阻擋材料層的氧滲透性常數(P(O2))1/Ra＝1/Rb+DFT/P(O2)其中Ra表示塗布膜傳輸速率(cm3/100 in2/atm/day)；Rb表示PET的薄膜傳輸速率；DFT表示塗層的幹膜厚度(mil)；和P(O2)表示塗層的氧滲透常數(cm3-mil/100in2/atm/day)。測試結果在下表I和II中給出。
表I
*比較例**cc-mil/100in2/atm/day，在50-55％R.H.和25℃下表II
*比較例**cc-mil/100in2/atm/day，在50-55％R.H.和25℃下上表I和表II中的數據說明，本發明的熱固性氣體阻擋塗料組合物(包含特定結構式(I)的羥基取代芳族化合物)提供的固化氣體阻擋塗層具有氣體滲透性數值低於或等於由無特定結構式(I)的羥基取代芳族化合物的相同組合物提供的阻擋塗層的氣體滲透性的75％。
製備熱塑性氣體阻擋塗料組合物實施例2本實施例描述製備未膠凝熱塑性胺-環氧樹脂，其中多胺組分(A)與聚環氧化物組分(B)預反應形成未膠凝的熱塑性胺-環氧加合物。
向合適裝配的反應器中投入1mol(136g)間二甲苯二胺和835.4g1-甲基-2-丙醇。將該摻混物在氮氣氣氛中加熱至溫度100℃。在兩小時內加入0.857mol(198.4g)ERISYS RDGE/H(購自CVC SpecialtyChemicals，Inc.of Maple Shade，New Jersey的間苯二酚二縮水甘油醚)和1218.7g1-甲氧基-2-丙醇的混合物。然後將該反應混合物在100℃下保持2小時，接著冷卻至溫度70℃並進行真空汽提。所得胺-環氧樹脂具有理論分子量2341、測量的固含量(1小時@110℃)36.7wt％，和理論胺氫當量146。
實施例2A和2B實施例2A和2B描述製備兩種熱塑性氣體阻擋塗料組合物。比較例2A描述製備不含羥基取代的芳族化合物的熱塑性氣體阻擋塗料組合物；實施例2B描述製備本發明含5wt％間苯二酚的熱塑性氣體阻擋塗料組合物。
比較例2A比較例2A由實施例2的未膠凝熱塑性胺-環氧加合物組成，該加合物不含羥基取代的芳族化合物。
實施例2B通過將5wt％間苯二酚加入實施例2的熱塑性胺-環氧加合物中並用1-甲氧基-2-丙醇將所得熱塑性氣體阻擋塗料組合物的固含量降低至25wt％完成實施例2B。
將比較例2A和實施例2B的各組合物用020繞線塗膜塗布器塗於2milPET薄膜測試板上。將塗布的測試板在溫度145°F(62.8℃)下在烘箱中乾燥20分鐘。然後不進行老化立刻用OXTRAN2/20測試氧氣滲透性數據，如上所述。氣體滲透性數據在下表III中給出。
表III
上表III中給出的滲透性數據說明在熱塑性氣體阻擋塗料組合物中包括間苯二酚作為羥基取代的芳族化合物(C)，與無該羥基取代芳族化合物的相同組合物相比，提供明顯改進的氣體阻擋性能。
權利要求
1.一種氣體阻擋塗料組合物，包括(A)一種多胺組分，包括至少一種多胺；(B)一種聚環氧化物組分，包括具有至少兩個與芳族單元連接的縮水甘油基；和(C)由如下結構式(I)表示的羥基取代的芳族化合物(I)HO-A-R1R2其中A為亞芳基；R1和R2各自獨立地為H、OH、R3、O(OC)R′3、NH(CO)R′3、NH2、CH2R4、C(CH3)2R4或(CO)R5，其中R3為烷基；R′3為H或烷基；R4為羥基取代的芳基或氨基；和R5為(二)羥基取代的芳基，條件是當R1為氫或R3時，R2不為H或R3，和其中羥基取代的芳族化合物(C)以有效量存在於氣體阻擋塗料組合物中，該有效量足以提供具有氧滲透性能(P(O2))低於或等於由無羥基取代的芳族化合物的相同氣體阻擋塗料組合物提供的氣體阻擋塗層的氧滲透性能(P(O2))的75％。
2.權利要求1的氣體阻擋塗料組合物，其中多胺由如下結構式(II)表示(II)Φ-(R6NH2)k其中Φ表示含芳基的化合物，R6表示C1至C4烷基，k表示大於或等於1.5的數值。
3.權利要求2的氣體阻擋塗料組合物，其中R6表示具有不多於2個碳原子的烷基，k表示大於或等於1.9的數值。
4.權利要求1的氣體阻擋塗料組合物，其中多胺為間二甲苯二胺。
5.權利要求1的氣體阻擋塗料組合物，其中多胺組分(A)為包括多胺(a)與如下至少一種組分的反應產品的未膠凝含胺基加合物(b)表氯醇，和(c)具有至少兩個與芳族單元連接的縮水甘油基的聚環氧化物。
6.權利要求5的氣體阻擋塗料組合物，其中未膠凝含胺基加合物在與聚環氧化物(B)組分反應之前，該加合物的10至80％活潑胺氫與(b)和/或(c)的環氧基反應。
7.權利要求5的氣體阻擋塗料組合物，其中多胺組分(A)包括為多胺(a)與表氯醇的反應產品的未膠凝含胺基加合物。
8.權利要求5的氣體阻擋塗料組合物，其中多胺組分(A)包括為多胺(a)與具有至少兩個與芳族單元連接的縮水甘油基的聚環氧化物的反應產品的未膠凝含胺基加合物。
9.權利要求8的氣體阻擋塗料組合物，其中具有至少兩個與芳族單元連接的縮水甘油基的聚環氧化物由如下結構式(III)表示 其中R7為亞芳基；X為N、NR8、CH2N、CH2NR8、O或C(O)-O，其中R8為含1至4個碳原子的烷基、氰乙基或氰丙基；n為1或2；m為2至4。
10.權利要求9的氣體阻擋塗料組合物，其中R7為亞苯基或亞萘基。
11.權利要求9的氣體阻擋塗料組合物，其中具有至少兩個與芳族單元連接的縮水甘油基的聚環氧化物包括選自N，N，N′，N′-四(環氧乙烷基甲基)-1，3-苯二甲胺、間苯二酚二縮水甘油基醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯和三縮水甘油基對氨基苯酚中的至少一種。
12.權利要求5的氣體阻擋塗料組合物，其中多胺(a)包括間二甲苯二胺。
13.權利要求1的氣體阻擋塗料組合物，其中聚環氧化物(B)包括如下結構式(III)表示的聚環氧化物 其中R7為亞芳基；X為N、NR8、CH2N、CH2NR8、O或C(O)-O，其中R8為含1至4個碳原子的烷基、氰乙基或氰丙基；n為1或2；和m為2至4。
14.權利要求13的氣體阻擋塗料組合物，其中R7為亞苯基或亞萘基。
15.權利要求13的氣體阻擋塗料組合物，其中聚環氧化物(B)包括選自N，N，N，N′-四(環氧乙烷基甲基)-1，3-苯二甲胺、間苯二酚二縮水甘油基醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯和三縮水甘油基對氨基苯酚中的至少一種聚環氧化物。
16.權利要求1的氣體阻擋塗料組合物，其中羥基取代的芳族化合物(C)選自2-乙醯氨基苯酚、3-乙醯氨基苯酚、3-氨基苯酚、雙酚A、雙酚F、間苯二酚、間苯二酚單乙酸酯、甲基氫醌、氫醌、兒茶酚和間苯三酚。
17.權利要求1的氣體阻擋塗料組合物，其中(C)為包括間苯二酚、含羰基化合物和胺的反應產品的Mannich鹼化合物。
18.權利要求1的氣體阻擋塗料組合物，其中羥基取代的芳族化合物(C)的存在量為0.1至10wt％，按塗料組合物的總樹脂固體重量計。
19.權利要求1的氣體阻擋塗料組合物，其中所述組合物為熱固性組合物。
20.權利要求1的氣體阻擋塗料組合物，其中形成具有氧滲透性(P(O2))不大於0.5cm3-mil/in2/atm/day的氣體阻擋塗層。
21.權利要求1的氣體阻擋塗料組合物，其中所述組合物為熱塑性塗料組合物。
22.一種多層包裝材料，具有至少一層氣體滲透性包裝材料層和至少一層氣體阻擋材料層，所述氣體阻擋材料層包括(A)一種多胺組分，包括至少一種多胺；(B)一種聚環氧化物組分，包括具有至少兩個與芳族單元連接的縮水甘油基的聚環氧化物；和(C)由如下結構式(I)表示的羥基取代的芳族化合物(I)HO-A-R1R2其中A為亞芳基；R1和R2各自獨立地為H、OH、R3、O(OC)R′3、NH(CO)R′3、NH2、CH2R4、C(CH3)2R4或(CO)R5，其中R3為烷基；R′3為H或烷基；R4為羥基取代的芳基或氨基；和R5為(二)羥基取代的芳基，條件是當R1為氫或R3時，R2不為H或R3，其中羥基取代的芳族化合物(C)以有效量存在於氣體阻擋材料層中，該有效量足以提供具有氧氣滲透性P(O2)低於或等於包括相同氣體滲透性包裝材料層和不含羥基取代的芳族化合物的相同氣體阻擋材料層的多層包裝材料的P(O2)的75％。
23.權利要求22的多層包裝材料，其中多胺組分(A)包括如下結構式(II)表示的多胺(II)Φ-(R6NH2)k其中Φ表示含芳基的化合物，R6表示C1至C4烷基，k表示大於或等於1.5的數值。
24.權利要求23的多層包裝材料，其中R6表示具有不多於2個碳原子的烷基，k表示大於或等於1.9的數值。
25.權利要求23的多層包裝材料，其中多胺為間二甲苯二胺。
26.權利要求22的多層包裝材料，其中多胺組分(A)包括含多胺(a)與如下至少一種組分的反應產品的未膠凝含胺基加合物(b)表氯醇，和(c)具有至少兩個與芳族單元連接的縮水甘油基的聚環氧化物。
27.權利要求26的多層包裝材料，其中未膠凝含胺基加合物在與聚環氧化物組分(B)反應之前，該加合物的10至80％活潑胺氫與(b)和/或(c)的環氧基反應。
28.權利要求26的多層包裝材料，其中多胺組分(A)包括為多胺(a)與表氯醇的反應產品的未膠凝含胺基加合物。
29.權利要求26的多層包裝材料，其中多胺組分(A)包括為多胺(a)與具有至少兩個與芳族單元連接的縮水甘油基的聚環氧化物的反應產品的未膠凝含胺基加合物。
30.權利要求29的多層包裝材料，其中具有至少兩個與芳族單元連接的縮水甘油基的聚環氧化物由如下結構式(III)表示 其中R7為亞芳基；X為N、NR8、CH2N、CH2NR8、O或C(O)-O，其中R8為含1至4個碳原子的烷基、氰乙基或氰丙基；n為1或2；m為2至4。
31.權利要求30的多層包裝材料，其中R7為亞苯基或亞萘基。
32.權利要求30的多層包裝材料，其中具有至少兩個與芳族單元連接的縮水甘油基的聚環氧化物包括選自N，N，N′，N′-四(環氧乙烷基甲基)-1，3-苯二甲胺、間苯二酚二縮水甘油基醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯和三縮水甘油基對氨基苯酚中的至少一種。
33.權利要求26的多層包裝材料，其中發生反應形成未膠凝的含胺基加合物的多胺(a)包括間二甲苯二胺。
34.權利要求22的多層包裝材料，其中聚環氧化物組分(B)包括如下結構式(III)表示的聚環氧化物 其中R7為亞芳基；X為N、NR8、CH2N、CH2NR8、O或C(O)-O，其中R8為含1至4個碳原子的烷基、氰乙基或氰丙基；n為1或2；和m為2至4。
35.權利要求34的多層包裝材料，其中R7為亞苯基或亞萘基。
36.權利要求34的多層包裝材料，其中聚環氧化物(B)包括選自N，N，N′，N′-四(環氧乙烷基甲基)-1，3-苯二甲胺、間苯二酚二縮水甘油基醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯和三縮水甘油基對氨基苯酚中的至少一種聚環氧化物。
37.權利要求22的多層包裝材料，其中羥基取代的芳族化合物(C)選自2-乙醯氨基苯酚、3-乙醯氨基苯酚、3-氨基苯酚、雙酚A、雙酚F、間苯二酚、間苯二酚單乙酸酯、甲基氫醌、氫醌、兒茶酚和間苯三酚。
38.權利要求22的多層包裝材料，其中(C)為包括間苯二酚、含羰基化合物和胺的反應產品的Mannich鹼化合物。
39.權利要求22的多層包裝材料，其中羥基取代的芳族化合物(C)的存在量為1至10wt％，按氣體阻擋材料層的總樹脂固體的重量計。
40.權利要求22的多層包裝材料，其中所述氣體阻擋材料層包括熱塑性材料。
41.權利要求22的多層包裝材料，其中氣體阻擋材料層具有氧滲透性(P(O2))不大於0.25cm3-mil/in2/atm/day。
42.權利要求22的多層包裝材料，其中所述氣體可滲透包裝材料層包括選自聚酯、聚烯烴、聚醯胺、纖維素、聚苯乙烯和聚丙烯酸類材料的一種材料。
43.權利要求42的多層包裝材料，其中所述氣體可滲透包裝材料層包括聚酯材料。
44.權利要求42的多層包裝材料，其中所述氣體可滲透包裝材料層包括至少一種聚(對苯二甲酸乙二醇酯)和聚(萘二酸乙二醇酯)。
45.權利要求42的多層包裝材料，其中所述多層包裝材料為可密封容器形式。
46.權利要求45的多層包裝材料，其中所述可密封容器為飲料容器。
全文摘要
提供包括多胺組分、聚環氧化物組分和含羥基取代的芳族化合物的氣體阻擋塗料組合物，該羥基取代的芳族化合物的存在量足以提供具有氧滲透性能低於或等於無該羥基取代的芳族化合物的相同組合物的透氧性的75％的氣體阻擋塗層。還提供一種具有至少一氣體可滲透包裝材料層和至少一由該氣體阻擋塗料組合物形成的氣體阻擋材料層的多層包裝材料。還提供密封容器。
文檔編號C08G59/56GK1404493SQ01805216
公開日2003年3月19日 申請日期2001年2月15日 優先權日2000年2月16日
發明者L·H·卡爾布魯姆, C·庫馳科, K·W·尼德斯特 申請人:Ppg工業俄亥俄公司