一種高導熱石墨紙的製備方法

2023-05-12 04:18:51

一種高導熱石墨紙的製備方法
【專利摘要】一種高導熱石墨紙的製備方法，採用磁控濺射系統先在厚度0.2～1mm的石墨片上製備鎳催化劑層，鎳膜厚度為10～500nm；對製備所得的鎳催化層進行高溫退火處理，形成直徑為0.5～15μm鎳單晶顆粒；然後採用化學氣相沉積法在鍍有鎳催化層的石墨片上製備石墨烯；再將覆有石墨烯薄膜的石墨片浸潤於催化劑溶液硝酸鐵或氯化鐵或醋酸鐵水溶液中10min～2hrs，取出於120℃下烘乾後，放入化學氣相沉積系統生長碳納米管；最後採用液壓機壓制，得到高導熱石墨紙。本發明製備的石墨紙不僅具有高導熱性，而且具有優異的力學強度和抗開裂性能，可大面積批量生產並廣泛應用於導熱領域。
【專利說明】—種高導熱石墨紙的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高導熱石墨紙的製備方法，屬於導熱材料製備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]目前，許多散熱元件主要由金屬材料如銅、鋁等製成，常用的石墨材料常溫熱導率一般僅為70~150W/(m.K)，這些材料製備的散熱元件存在體積大、密度高、導熱率低等問題。隨著集成電路、封裝技術以及電子系統向薄、輕、小、可攜式的方向發展，對電子整機的散熱要求也日益增加，因此，探索熱導率高、密度小、耐高溫的新型導熱材料至關重要。
[0003]碳納米管最初由Iijima於1991年通過電子顯微鏡在富勒烯中觀察到，由單層或多層石墨片捲曲構成無縫納米管狀殼層結構。自發現以來，因其獨特的熱、電和力學性能而備受關注。Berber 等(參考文獻:[I]Savas Berber, Young Kyun Kwon, DavidTomanek.Unusually high thermal conductivity of carbon nanotubes[J].Phys.Rev.Lett., 2000，84:4613.)利用分子動力學模擬計算出單壁碳納米管的室溫熱導率高達 6600W/ (m.K) ；Kim 等(參考文獻:[2] Kim P., Shi L., Majumdar A., et al.Thermaltransport measurements of individual multiwaIled nanotubes[J].hys.Rev.Lett.，2001, 87:215502.)用實驗方法測得多壁碳納米管的室溫熱導率達3000W/(m -K)。近年來，石墨烯作為新型納米碳材料也引起了人們的廣泛關注。石墨烯是擁有sp2雜化軌道的二維碳原子晶體，具有優異的電學性能，室溫下電子遷移率極高，比表面積大，且楊氏模量和斷裂強度也可與碳納米管相媲美，導熱係數高達5300W/(m.K)。
[0004]綜上所述，碳納米管和石墨烯作為新型納米碳材料，由於其獨特的一維和二維層狀晶格結構，使其具有高比表面積和電子遷移率、化學和機械穩定性優異、熱導率高、密度小、耐高溫、比強度和比模·量高等優點，有望作為高導熱材料並獲得廣泛應用。通過碳納米管和石墨烯材料複合，不僅可有效增強與襯底間的導熱接觸，並能改善和提高導熱材料的附著力和抗開裂性能，而且其三維網絡結構能協同兩種材料的導熱能力得以充分發揮，從而更好地提升其導熱性能。

【發明內容】

[0005]本發明公開了一種高導熱石墨紙的製備方法，其目的在於克服現有導熱材料如金屬銅、鋁等和石墨存在體積大、密度高、導熱率低等問題。本發明以碳納米管/石墨烯複合材料薄膜對傳統石墨片進行優化和改性，不僅大幅提升其導熱性能，而且製備的高導熱石墨紙具有優異的力學強度和抗開裂性能。
[0006]本發明技術方案是這樣實現的:
[0007]一種高導熱石墨紙的製備方法，其結構採用層疊式結構，即在石墨片兩面覆蓋納米碳材料薄膜，石墨片厚度為0.2~Imm,納米碳材料薄膜厚度為10~80 μ m。所述的納米碳材料薄膜包括碳納米管薄膜、石墨烯薄膜、碳納米管/石墨烯複合薄膜；所述的碳納米管/石墨烯複合薄膜採用化學氣相沉積法製備，製備方法如下:[0008]A)石墨烯薄膜的製備:採用磁控濺射系統先在石墨片上製備鎳催化劑層，其中濺射氣壓為0.3~IPa，氬氣流量為5~30SCCm，濺直流射功率80~300W，製備鎳膜厚度為10~500nm。對製備所得的鎳膜進行高溫退火處理，其中氬氣和氫氣的流量均為200~600sccm,退火溫度為750~950°C，形成直徑為0.5~15 μ m鎳單晶顆粒；然後採用化學氣相沉積法在鍍有鎳催化層的石墨片上製備石墨烯薄膜，其中生長氣壓為5~20kPa，氫氣流量為100~200sccm，乙炔或甲烷流量為20~70sccm，生長溫度為500~1000°C，時間為30min ~2hrs ；
[0009]B)催化劑層的製備:將覆有石墨烯薄膜的石墨片浸潤於催化劑溶液硝酸鐵或氯化鐵或醋酸鐵水溶液中，濃度為0.05~0.6mol/L,時間為IOmin~2hrs，取出後於120°C下烘乾；
[0010]C)碳納米管/石墨烯複合薄膜的製備:將覆有石墨烯和催化劑層的石墨片放入化學氣相沉積系統生長碳納米管，其中生長氣壓為5~25kPa，氫氣流量為100~250sCCm，乙炔或甲烷流量為20~80sccm，生長溫度為500~650°C，時間為30min~2hrs ；[0011]D)採用液壓機對覆有碳納米管/石墨烯複合薄膜的石墨片進行壓制，壓強為1000~2000N.cnT2，得到所需高導熱石墨片。
[0012]所述石墨烯的厚度為2~50nm,長度為0.5~20 μ m。
[0013]所述碳納米管的直徑為10~IOOnm,長度為5~15 μ m。
[0014]所述的碳納米管薄膜或石墨烯薄膜的製備方法可以採用絲網印刷法或化學氣相沉積法製備。
[0015]本發明製備工藝簡單、易於加工和大規模生產。採用本發明方法製得的納米碳複合材料薄膜可以很好改善及提高普通石墨片的性能，使其具有高導熱性、優異的力學強度和抗開裂性能等優點。
【具體實施方式】
[0016]以下結合實施例對本發明進行詳細說明，但本實施例不能用於限制本發明，凡是採用本發明的相似方法及其相似變化，均應列入本發明的保護範圍。
[0017]【實施例1】
[0018]首先採用磁控濺射系統在厚度為1mm的石墨片上製備鎳催化劑層，其中濺射氣壓為0.3Pa，氬氣流量為5SCCm，濺直流射功率300W，製備鎳膜厚度為10nm。利用化學氣相沉積設備對製備所得的鎳膜進行高溫退火處理，其中氬氣流量為200sCCm，氫氣流量為200sccm，退火溫度為950°C，形成直徑為15 μ m鎳單晶顆粒。
[0019]然後採用化學氣相沉積法在鍍有鎳催化層的石墨片上製備石墨烯薄膜，其中生長氣壓為20kPa，氫氣流量為lOOsccm，乙炔流量為20sccm，生長溫度為1000°C，時間為2hrs。
[0020]將覆有石墨烯薄膜的石墨片浸潤於硝酸鐵水溶液中，濃度為0.6mol/L,時間為lOmin，取出後於120°C下烘乾，並放入化學氣相沉積系統生長碳納米管，其中生長氣壓為5kPa，氫氣流量為250sccm，甲烷流量為80sccm，生長溫度為500°C，時間為30min，製備所得碳納米管/石墨烯複合薄膜厚度為10 μ m。
[0021]最後採用液壓機對覆有碳納米管/石墨烯複合材料薄膜的石墨片進行壓制，壓強為1000N.cm_2，得到所需高導熱石墨紙。[0022]【實施例2】
[0023]首先採用磁控濺射系統在石墨片(厚度為0.2mm)上製備鎳催化劑層，其中濺射氣壓為IPa，氬氣流量為30sCCm，濺直流射功率80W，製備鎳膜厚度為500nm。利用化學氣相沉積設備對製備所得的鎳膜進行高溫退火處理，其中氬氣流量為eOOsccm，氫氣流量為600sccm，退火溫度為750°C，形成直徑為0.5μπι鎳單晶顆粒。
[0024]然後採用化學氣相沉積法在鍍有鎳催化層的石墨片上製備石墨烯薄膜，其中生長氣壓為5kPa，氫氣流量為200sccm，甲烷流量為70sccm，生長溫度為500°C，時間為30min。
[0025]將覆有石墨烯薄膜的石墨片浸潤於硝酸鐵水溶液中，濃度為0.05mol/L,時間為2hrs，取出後於120°C下烘乾，並放入化學氣相沉積系統生長碳納米管，其中生長氣壓為25kPa，氫氣流量為lOOsccm，乙炔流量為20sccm，生長溫度為650°C，時間為2hrs，製備所得碳納米管/石墨烯複合薄膜厚度為80 μ m。
[0026]最後採用液壓機對覆有碳納米管/石墨烯複合薄膜的石墨片進行壓制，壓強為2000N.cm_2，得到所需高導熱石墨紙。
[0027]【實施例3】
[0028]首先採用磁控濺射系統在石墨片(厚度為0.5mm)上製備鎳催化劑層，其中濺射氣壓為0.8Pa，氬氣流量為15SCCm，濺直流射功率120W，製備鎳膜厚度為30nm。利用化學氣相沉積設備對製備所得的鎳膜進行高溫退火處理，其中氬氣流量為300sCCm，氫氣流量為450sccm，退火溫度為850°C，形成直徑為IOym鎳單晶顆粒。
[0029]然後採用化學氣相沉積法在鍍有鎳催化層的石墨片上製備石墨烯薄膜，其中生長氣壓為12kPa，氫氣流量為150sccm，乙炔流量為50sccm，生長溫度為800°C，時間為lhr。
[0030]將覆有石墨烯薄膜的石墨片浸潤於硝酸鐵水溶液中，濃度為0.15mol/L,時間為2hrs，取出後於120°C下烘乾，並放`入化學氣相沉積系統生長碳納米管，其中生長氣壓為20kPa，氫氣流量為200sccm，乙炔流量為50sccm，生長溫度為600°C，時間為45min，製備所得碳納米管/石墨烯複合薄膜厚度為65 μ m。
[0031]最後採用液壓機對覆有碳納米管/石墨烯複合材料薄膜的石墨片進行壓制，壓強為1800N.cm_2，得到所需高導熱石墨紙。
[0032]實施例3中所製備的碳納米管/石墨烯複合薄膜可協同石墨烯和碳納米管獨特的一維和二維結構，形成三維導熱傳輸網絡，充分發揮其高導熱性能。此外，碳納米管還起到連接溝通石墨烯片和石墨片襯底間的橋梁作用，增強複合材料薄膜與石墨片的粘結力及導熱接觸。因此，覆有碳納米管/石墨烯複合材料薄膜的高導熱石墨紙較其他實例，具有大幅改善和提高導熱材料的附著力和抗開裂性能，更好地提升其導熱性能的優勢。
【權利要求】
1.一種高導熱石墨紙的製備方法，所述的石墨紙採用層疊式結構，其特徵在於:在厚度為0.2~Imm的石墨片兩面覆蓋厚度為10~80 μ m碳納米管/石墨烯複合薄膜；具體製備方法如下: A)石墨烯薄膜的製備:採用磁控濺射系統先在石墨片上製備鎳催化劑層，其中濺射氣壓為0.3~IPa，氬氣流量為5~30SCCm，濺直流射功率80~300W，製備鎳膜厚度為10~.500nm ;對製備所得的鎳膜進行高溫退火處理，其中氬氣和氫氣的流量均為200~600sCCm，退火溫度為750~950°C，形成直徑為0.5~15 μ m鎳單晶顆粒；然後採用化學氣相沉積法在鍍有鎳催化層的石墨片上製備石墨烯薄膜，其中生長氣壓為5~20kPa，氫氣流量為100~200sccm，乙炔或甲烷流量為20~70sccm，生長溫度為500~1000°C，時間為.30min ~2hrs ； B)催化劑層的製備:將覆有石墨烯薄膜的石墨片浸潤於催化劑溶液硝酸鐵或氯化鐵或醋酸鐵水溶液中，濃度為0.05~0.6mol/L,時間為IOmin~2hrs，取出後於120°C下烘乾; C)碳納米管/石墨烯複合薄膜的製備:將覆有石墨烯和催化劑層的石墨片放入化學氣相沉積系統生長碳納米管，其中生長氣壓為5~25kPa，氫氣流量為100~250sCCm，乙炔或甲烷流量為20~80sccm，生長溫度為500~650°C，時間為30min~2hrs ； D)採用液壓機對覆有碳納米管/石墨烯複合材料薄膜的石墨片進行壓制，壓強為1000~2000N.CnT2，得到高導熱石墨紙。
2.根據權利要求1所述的一種高導熱石墨紙的製備方法，其特徵在於:所述石墨烯的厚度為2~50nm,長度為0.5~20 μ m。
3.根據權利要求1所述的一種高導熱石墨紙的製備方法，其特徵在於:所述碳納米管的直徑為10~IOOnm,長度為5~15 μ m。
【文檔編號】C01B31/04GK103626172SQ201310628887
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月29日 優先權日:2013年11月29日
【發明者】張燕萍, 趙志國, 欒華誠, 賀祖章, 曹德明 申請人:上海利物盛企業集團有限公司