由含氟聚合物和氧化聚亞芳基硫醚製成的混合物的製作方法

2023-05-12 04:10:51

專利名稱：由含氟聚合物和氧化聚亞芳基硫醚製成的混合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及由含氟聚合物和氧化的聚亞芳基硫醚、尤其和聚亞苯基碸或含有S/SO/SO2橋接單元的部分氧化的聚亞芳基硫醚製成的混合物及其應用。
含氟聚合物是很久以來就已知的。它們的特別是熱穩定性高和化學穩定性極好。但除韌性高之外，可熱塑加工的含氟聚合物和不可熱塑加工的含氟聚合物兩者都顯示明顯的蠕變傾向。而且這些含氟聚合物的摩擦性能在很多應用上還不能滿足要求。
文獻中說明了例如以聚酯化合物為基礎的一些添加劑，這些添加劑或者降低含氟聚合物的蠕變傾向或者降低含氟聚合物的磨損量(見JP-A-58019397)。但它們有以下缺點1.聚酯化合物在含氟聚合物的加工溫度下分解;
2.由於其混合物的可磨碎性差，導致均勻性不好;
3.加入迄今已知的添加劑大大降低含氟聚合物的耐化學品性。
後者也適用於芳族聚碸(見DE-A24 18 282，JP-A-60-03 8465)。在這些情況下，可舉出在已知的有機溶劑、如二甲基甲醯胺或二氯甲烷中可溶的一些聚合物。
此外還已知一種由用過氧化氫處理過的聚亞苯基硫醚和一種顏料組成的可硬化的混合物，這種混合物含有13%聚四氟乙烯(見US-A 3948 865)。這種混合物用作可在短時間內硬化的無裂縫的鋁塗層。聚四氟乙烯在此情況下只充當填料。
也已知的是，可通過混合聚合物來調節重要的機械性能。但至今人們離可靠地預言混合聚合物的性能還很遠，因此對各種聚合物的混合在很大程度上還停留在經驗上(見文獻T.Stevens，Material Engineering9(1990)第29頁)。
因此存在的任務是，要避免在現有技術中所述的缺點。
所以本發明涉及由以下組分組成的混合聚合物A)至少一種含氟聚合物，其含量為50-99重量%，B)至少一種聚亞芳基碸或一種具有橋接單元-S-、-SO-和-SO2-中的至少兩種的聚亞芳基化合物，或這兩種聚合物的一種混合物，其含量為1-50重量%，而且組分A)和B)之和始終為100%。
已發現，通過把聚亞芳基碸和/或S/SO/SO2亞芳基化合物加到可熱塑加工的或不可熱塑加工的含氟聚合物中，可在最大程度地保持其化學穩定性和熱穩定性的前提下降低其蠕變傾向和磨損。此外，這樣一些混合聚合物的特點是在拉伸強力試驗中的機械性能很好，其中斷裂伸長特別突出。
按照本發明，可使用具有式(Ⅰ)的重複單元的以下含氟熱塑性塑料 式中X代表O-R，R為全氟代的C1-8烷基基團，m和n各代表0.01-1的數，而m和n之和為1。
此外，這些混合物還可包含具有式(Ⅱ)-(Ⅳ)重複單元的含氟熱塑性塑料-(CF2-CF2)m-(CH2-CH2)n- (Ⅱ)-(CF2-CF(CF3))m-(CF2-CF2)n- (Ⅲ)-(CF2-C(Cl)F)m-(CH2-CH2)n- (Ⅳ)式中m和n具有上述意義，還可包含式Ⅴ和Ⅵ重複單元-(CF2-C(Cl)F- (Ⅴ) -CH2-CF2- (Ⅵ)此外，不可熱塑加工的含氟聚合物也適用於本發明的混合物，這些含氟聚合物具有以下結構式
-CH2-CHF- (Ⅶ) -CF2-CF2- (Ⅷ)可用於本發明混合物的聚合物有線型的和帶分支的聚亞芳(平均分子量4000-200000)，其重複單元含有-S-和/或-SO-和/或-SO2-基團中的至少一種作為連接單元，而且具有與所使用的聚合物相適應的熱穩定性，就是說，混合物中的兩種聚合物在加工條件下是穩定的。這些聚亞芳基具有式(Ⅸ)-〔(Ar1)d-X〕e-〔(Ar2)i-Y〕j-〔(Ar3)k-Z〕l-〔(Ar4)o-W〕p- (Ⅸ)式中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、W、X、Y和Z各自相同或不同，下標d、e、i、j、k、l、o和p各自為零或整數1、2、3、4，它們的和必須至少等於2，式(Ⅸ)中的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4代表簡單的或直接通過對位-、間位-或鄰位連結的C6-18-亞芳基系，W、X、Y和Z表示選自-SO2-、-S-、-SO-、-CO-、-CO2-、各具有1至6個碳原子和-NR1基團的亞烷基(RCHCH-)和亞烷基(RCH＝)這類基團，其中R1代表C1-6烷基或C1-6亞烷基(C1-5-CH＝)基團。這種基團不包括聚醚碸類聚合物。
特別合適的聚合物是具有式(Ⅹ)重複單元的聚亞芳〔-(S-E-)a-(-SO-E)b-(SO2-E)c-〕 (Ⅹ)
式中E獨立地表示亞苯基、亞萘基或亞聯苯基，b和c各自表示0至1的值，a具有0至小於1的值，其條件是，a+b+c的和等於1，至少兩個下標大於零。
特別可使用的具有式(Ⅺ)-(ⅩⅢ)重複單元的聚合物有 以及具有(ⅩⅣ)重複單元的氧化聚亞苯基硫醚，
其中碸含量至少為65%。
氧化聚亞芳基硫醚的製備按照在(尚未公開的)1993年5月4日的德國專利申請P4314737.2(「聚亞芳基硫醚的二步氧化」)和P43 14738.0(「含硫醚基團的聚亞芳基化合物的氧化方法」)中所述的與此有關的方法進行，文獻中有關內容在此聲明併入本發明。
按本發明製成的氧化聚亞烷基硫醚的粒度一般為3.10-6-300.10-6m，最好為5.10-6-100.10-6m，尤其為5.10-6-50.10-6m。
聚亞芳基碸或S/SO/SO2-亞芳基化合物的含量為1-50重量%，最好2-40重量%，尤其好為3-30重量%;含氟聚合物的含量為50-99重量%，優選60-98重量%，尤其為70-97重量%，相對於混合聚合物總量來說，這兩種聚合物的含量加在一起達到100%。本發明的這些混合物可以含有一種或多種含氟聚合物和至少一種聚亞芳基碸和/或一種S/SO/SO2亞芳基化合物以及改性的含氟聚合物、改性的聚亞芳基碸或改性的S/SO/SO2亞芳基共聚物。若含氟聚合物具有可熱塑加工性，本發明的混合物可用適合於熱塑性塑料的已知標準方法例如捏和、吹模、擠出、壓制、加壓澆濤這些方法來製備和加工。若含氟聚合物不具有可熱塑加工性，則本發明混合物可用標準方法如壓鑄、柱塞擠出、熱壓、冷壓、緊接著燒結過程這些方法進行製備和加工。
本發明的混合物可含有普通添加劑，例如熱穩定劑、紫外線穩定劑、抗靜電劑、防腐劑、染料、顏料、無機填料和有機填料。
有利的是將本發明的這些混合物作為材料應用，在這些應用中，需要配合足夠韌性的高度熱穩定性和/或耐化學藥品性，例如用作滑動軸承或密封材料。
實施例1.用含氟聚合物和聚亞苯碸製成的混合物A)聚亞苯碸先將玻璃化溫度Tg為94℃和熔點Tm為290℃的833克聚亞苯基硫醚粉末(直徑20μm)加到55℃的2.9升醋酸中，加入16毫升濃硫酸，並在恆定溫度下滴入616克過氧化氫(87%)。在58-65℃下攪拌3小時和在80℃下攪拌1.5小時之後，使反應溶液冷卻，在50℃下吸濾，用水洗滌並乾燥。產量998克(93%);示差掃描量熱法(DSC)數據Tg352℃;Tm520℃(分解)。
元素分析(C6H4SO2)n理論計算C51.42%H2.88%S22.87%實測C51.35%H2.90%S22.75%B)此含氟聚合物具有以下特性密度d＝2.16克/釐米3;Mw(平均分子量)107;直徑20μm(聯邦德國法蘭克福(梅因河畔)Hoechst股份公司產品Hostaflon TF 1750)。
首先將兩種聚合物粉末(重量份數數據見表)首先混合，緊接著在一臺液壓壓型機中用與混合物的組成相適應的壓力(90∶10/350巴;80∶20/500巴，參照表列數據)冷擠壓成直徑65mm和高60mm的樣品。接著以45°K/小時直接從室溫加熱到375℃。然後使這些樣品在此溫度下繼續停留4小時。緊接著同樣以45°K/小時冷卻到室溫。通過機械加工，由這些樣品製成試樣，並進行了表中列出的檢驗。表中同時提供了檢驗得到的數據。還同樣製成了一種混合物，這種混合物不含組分A，而含有一種市售的多芳基化合物(奧地利維也納Isonova公司產品Isaryl 15)。

1)對比2)符合ASTM D 1457或ASTM D4895的抗張強度/斷裂伸長使用Frank公司的81801型拉伸強力機(公司地址聯邦德國Weinheim)。
3)按照H.Ruck在Der Konstrukteur 1-2/93(1993)64-66中所述的方法進行磨損檢驗。
條件試驗氣氛空氣試樣直徑10mm，高20mm表面壓力 0.42牛頓/毫米2滑動速度4米/秒逆向滑動配對材料-灰口鑄鐵30-鋼X20Cd13試驗時間試驗運行100小時試驗溫度100℃試驗距離1436千米
4)對應於薄膜的值5)三小時的值2.藉助於一臺輥式磨損設備(自己製造)測定了以下實施例2.1和2.2中的磨損量。試樣以1牛頓/毫米2的壓強壓到一個溫度恆定(50℃)的、以365轉/分鐘旋轉的輥上(輥的材料GGG60型珠光體鑄鐵;外徑105.7mm;長度240mm;表面峰-谷高度約1.5μ)。
通過對聚合物和混合聚合物的加熱模壓，將這些試樣製成園柱形坯塊，其直徑為45mm，高30mm，最後把它們車削到直徑為8mm。加熱模壓的條件已列於表2中。磨損量可從磨損體積〔毫米3〕與距離〔米〕和壓強〔牛頓〕之積的比值算出。
2.1其組成為95.2%四氟乙烯-，3.5%全氟烷基乙烯基醚-和1.2%六氟丙烯單元的四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚的純共聚物的磨損量和由90份重量的含氟聚合物與10份重量的聚亞苯碸(粉末D5020μm;用如實施例1中所述方法製成)組成的混合物的磨損量象上面一樣算出(表3)。
2.2其組成為75.5%四氟乙烯-、21.0%乙烯、3.5%全氟丁基乙烯單元的四氟乙烯/乙烯純共聚物的磨損量和由含氟聚合物與聚亞苯基碸(粉末(D50)20μm;用如實施例1中所述方法製成)組成的混合物的磨損量象上面一樣算出(表4)。

這些實施例說明，通過加入聚亞苯碸，可明顯減少含氟聚合物的磨損量。
權利要求
1.由以下組分製成的混合聚合物A)至少一種含氟聚合物，其含量為50-99重量%，B)至少一種聚亞芳基碸或一種具有橋接單元-S-、-SO-和-SO2-中的至少兩種的聚亞芳基化合物或這兩者的一種混合物，其含量為1-50重量%，而且組分A)和B)之和始終為100%。
2.按權利要求1所述的混合聚合物，其特別在於組分A)的含量為50-98重量%，尤其為70-97重量%，組分B的含量為2-40重量%，尤其為3-30重量%。
3.按權利要求1或2所述的混合聚合物，其特別在於組分A)具有式(Ⅰ)至(Ⅷ)的重複單元 -(CF2-CF2)m-(CH2-CH2)n- (Ⅱ)-(CF2-CF(CF3))m-(CF2-CF2)n- (Ⅲ)-(CF2-C(Cl)F)m-(CH2-CH2)n- (Ⅳ)-(CF2-C(Cl)F- (Ⅴ)-CH2-CF2- (Ⅵ)-CH2-CHF- (Ⅶ)-CF2-CF2- (Ⅷ)在式(Ⅰ)中，X代表O-R，R為全氟代的C1-8烷基基團，在式(Ⅰ)-(Ⅳ)中，m和n各代表0.01-1的數值，m加n的和等於1。
4.按權利要求1至3的一項或多項所述的混合聚合物，其特徵在於作為組分B)使用的是具有式(Ⅸ)重複單元的線型的和有分支的聚亞芳烴體系(平均分子量4，000-200，000)，這些聚亞芳基系含有S和/或SO和/或SO2基團中的至少一種基團作為連接單元，-〔(Ar1)d-X〕e-〔(Ar2)i-Y〕j-〔(Ar3)k-Z〕l-〔(Ar4)o-W〕p- (Ⅸ)式中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、W、X、Y和Z各自相同或不同，下標d、e、i、j、k、l、o和p各自為零或整數1、2、3、4，它們的和必須至少等於2，式(Ⅸ)中的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4代表簡單的或直接通過對位-、間位-或鄰位連結的C6-18-亞芳基系，W、X、Y和Z表示選自-SO2-、-S-、-SO-、-CO-、-CO2-、亞烷基(RCHCH-)和亞烷基(RCH＝)這類基團的、各具有1至6個碳原子和NR1基團的連結基團，其中R1代表C1-6烷基或C1-6亞烷基(C1-5-CH＝)，其條件是，聚合物不包括聚醚碸類。
5.按權利要求1至4的一項或多項所述的混合聚合物，其特徵在於作為組分B)使用的是具有式(Ⅹ)重複單元的聚亞芳〔-(S-E-)a-(-SO-E)b-(SO2-E)c-〕 (Ⅹ)式中E獨立地表示亞苯基、亞萘基或亞聯苯基，b和c各自表示0至1的值，a具有0至小於1的值，其條件是，a+b+c的和等於1，至少兩個下標大於零。
6.按權利要求5所述的混合聚合物，其特徵在於作為組分B)使用的是具有式(Ⅺ)-(ⅩⅢ)重複單元的聚合物
7.按權利要求5所述的混合聚合物，其特徵在於作為組分B)使用的是具有式(ⅩⅣ)重複單元的氧化聚亞苯基硫醚， 其中碸含量至少為65%。
8.按權利要求1至7的一項或多項所述的混合聚合物，其特徵在於氧化聚亞芳基硫醚的粒度為3.10-6-300.10-6米。
9.按權利要求1至8的一項或多項所述的混合聚合物，其特徵在於它還含有穩定劑、紫外線穩定劑、抗靜電劑、防燃劑、染料、顏料、無機填料和有機填料。
10.按權利要求1所述的混合聚合物的應用，用於製造模製體。
11.按權利要求10所述的應用，用於滑動軸承或密封材料。
全文摘要
由以下組分組成的混合聚合物A)至少一種含氟聚合物，其含量為50—99重量％； B)至少一種聚亞芳碸或一種具有橋接單元-S-、-SO-和-SO
文檔編號C10N40/02GK1100736SQ9410823
公開日1995年3月29日 申請日期1994年7月8日 優先權日1993年7月10日
發明者H·斯徹肯巴茲, A·舒雷徹, J·庫伯, B·柬森 申請人:赫徹斯特股份公司