利用原位微纖化回收廢舊熱塑性塑料的方法
2023-05-12 05:23:21
專利名稱：利用原位微纖化回收廢舊熱塑性塑料的方法
技術領域：
本發明屬於廢舊熱塑性塑料回收利用技術領域，是一種利用原位微纖化回收廢舊熱塑性塑料的方法。
背景技術：
塑料以其質量輕、耐腐蝕、易加工、成本低、使用方便等優點，被廣泛應用於國民經濟各個行業。塑料製品年產量均在1.5億噸以上，且每年還在以10％速度遞增。由於塑料的主要成分是具有多種化學結構及鏈結構的大分子，它在使用過程中會老化，發生降解或交聯，從而使其綜合性能劣化等成為不能再使用的廢塑料。而使用後廢棄的塑料，據國家環保局、農業部統計，每年僅一次性包裝產品就達5000多萬噸，田間農膜達800萬噸，加上其它廢棄塑料可達億噸以上。廢棄量如此之大，而回收利用率卻不到20％，這不僅使資源得不到充分的再生利用，還會給環境造成大量的汙染。因此，廢舊塑料回收利用作為一個亟待解決的重要問題，已經引起了人們的廣泛重視。
廢舊塑料回收技術的研究主要體現在兩個方面。
一是將廢舊塑料能源化，包括利用其燃燒產生的熱能和把它催化裂解成汽油等能源產品。許多西方發達國家，對廢舊塑料回收利用主要是利用其燃燒產生的熱能[R.J.Ehring，Munich.Plastics Recycling，New York，1992]。這方面技術研究，主要集中在廢舊塑料早期處理設備、後期焚燒設備和熱能轉化利用設備等方面。焚燒方法省去了廢舊塑料前期分離等繁雜工作，可大批量處理廢舊塑料和生活垃圾，但設備投資較大，成本較高。將廢舊塑料催化裂解成汽油等能源產品就是通過催化劑，並在高溫下將其催化裂解成烯烴類燃油[黃玉惠等，高分子通報，2000年第3期62頁]。
二是將廢舊塑料資源化，即經化學改性或與其它物質共混，使其性能達到可再使用的程度，把它作為原材料再使用，或經催化降解回收單體。這方面的技術主要包括以下幾方面(1)廢舊塑料共混增容改性回收技術。這類回收技術主要是將廢舊塑料與其它塑料或物質共混，提高廢舊塑料的力學性能，製成有用的製品。如Richardson等[ARC』96 Technol.Spark Recycl.SPE Recycl.Div，Annu.Recycl.Conf.Proc.3rd，1996，p.117]用ABS與廢舊塑料共混，提高了聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)等通用塑料的韌性和強度，使廢舊塑料達到再利用的目的。Park等[Polym.Recycl.1996，2(4)277]用氯化聚乙烯(CPE)增容廢舊高密度聚乙烯(HDPE)/聚氯乙烯(PVC)共混物，大幅度提高了共混物拉伸強度。Kale等[New Front，Proc.IUPAC Int.Symp.Adv.Polym.Sci.Technol.1998，2750]將廢舊聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)摻雜到新的高密度聚乙烯中，並加入增容劑乙烯-丙烯酸共聚物吹塑成薄膜，提高了高密度聚乙烯薄膜的抗氧化性和加工性能，且製成的薄膜有紙張一樣的外觀。黃玉惠、廖兵等[J.Appl.Polym.Sci.，1997，661561]用偶聯劑處理過的木纖維增強廢舊聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯，可大幅度提高製品的拉伸強度和衝擊強度。(2)廢舊塑料化學改性回收技術。如黃玉惠等[CN，1163913A.1998]把廢舊聚苯乙烯化學改性成聚苯乙烯離聚體，製成用水乳化的改性聚苯乙烯水基微乳液。Inagaki等[JP，10101734.1998]將廢舊聚苯乙烯磺化製成磺化聚苯乙烯，把它作為磁性記錄材料專用粘合劑。楊震[Huan-jing Kexue，1997，18(2)43]、Woo[Catal.Today，1998，40(1)121]等發明了從廢舊PS中回收單體苯乙烯的方法和設備。Kullkarni等[New Front.Proe.IUPAC Int.Symp.Adv.Polym.Sci.Technol.1998，21073]利用酯交換反應，將廢舊聚對苯二甲酸乙二醇酯與1，4-丁二醇、1，6-己二醇等進行酯交換，可製成高附加值的聚對苯二酸亞烴酯。Gebauer等[Kunststoffe，1998，88(2)228]利用降解反應，把廢舊聚烯烴類廢塑料製成石蠟，所制石蠟熔點在50℃～58℃，並且含有很少的支鏈。(3)其它方面。Tsuji等[Semento Konkurito Ronbunshu，1997，51524]將廢塑料製成的建築用混凝土，其中含有80％的熱塑性廢舊塑料，具有加熱可塑性。Nosker等[WO，9808896.1998]把廢舊高密度聚乙烯與玻璃纖維共擠出，製成鐵路路基用支撐配件，具有很高的強度和模量。Dehlig等[Semento Konkurito Ronbunshu，1997，51524]用廢塑料、玻璃纖維和金屬條共混成型，製成建築施工用水泥框板，在德國已得到廣泛的推廣使用。Shimano等[Proc.Am.Soc.Compos.Tech.Conf，1997，12th985]把薄的廢塑料板或塑料電話卡片切成纖維狀，然後把它們填充到水泥混凝土中，可明顯提高水泥混凝土的彎曲強度。文辛祥等[CN，1143127.1997]用廢滌綸、廢高密度聚乙烯、玻璃纖維和粘合劑共混製成建築用門窗，這種門窗具有極佳的耐腐蝕性和較好的強度，但韌性差。
儘管研究開發了這麼多各有其特點可用於廢舊塑料回收利用的技術，且其中一些已經在實際應用，產生了良好經濟效益，但是，總體上看，現有廢舊塑料回收技術仍不同程度地存在這樣或那樣的缺點。如一些化學回收方法，特別是通過化學方法將廢舊聚合物大分子裂解獲得小分子化合物的方法，其回收過程複雜，費用高，產率低；焚燒方法不僅設備投資大，對資源要形成浪費，且只適用於易燃塑料；直接通過粉碎、篩選、再利用的方法，儘管簡單適用，但只能製作低附加值產品。除此之外，裂解製備小分子方法和焚燒方法還會排放有害的三廢產物，造成環境汙染。
發明內容
本發明的目的是針對已有技術的不足，提供一種利用原位微纖化回收廢舊熱塑性塑料的方法，該方法的回收過程無汙染，回收產物附加值高，可以在更高要求的領域中應用。
本發明提供的利用原位微纖化回收廢舊熱塑性塑料的方法，其特徵在於將重量份為60～95份的熱塑性廢舊通用塑料、5～40份的熱塑性廢舊工程塑料按下述工藝步驟及條件進行(1)乾燥 將洗淨處理後的熱塑性廢舊工程塑料在80～120℃下乾燥8～24小時，控制含水率＜0.01％；(2)初混合 將乾燥冷卻後的熱塑性廢舊工程塑料與熱塑性廢舊通用塑料按配比在常溫下攪動混合；(3)熔融混合擠出 將初混合的物料置於長徑比為25～35的擠出機中熔融混合併擠出，擠出溫度175～280℃，口模溫度260～280℃，擠出機螺杆轉速50～200轉/分；(4)拉伸 將擠出的料條在常溫空氣下進行拉伸，拉伸比控制為1～50；(5)強制冷卻 將拉伸後的料條浸入水溫為0～20℃的冷卻槽中強制冷卻；(6)切粒 冷卻後的料條經切粒機切粒即成。
本發明將熱塑性塑料分為兩類，即熔融加工溫度低的熱塑性廢舊通用塑料，熔融加工溫度高的熱塑性廢舊工程塑料，並將兩者配對按一定的比例通過本發明提供的「熔融擠出-熱拉伸-淬冷」方法加工，在加工過程中，熔融加工溫度高的熱塑性廢舊工程塑料在剪切和拉伸力場作用下原位形成微米級或亞微米級的微纖，並通過快速冷卻將微纖保存下來，獲得本發明最終產品——原位微纖增強增韌回收塑料合金(in-situmicrofiber reinforced and toughened recycled plastic alloys)。由於原位微纖增強增韌回收塑料合金中的微纖能起到類似宏觀纖維在纖維增強複合材料中的增強作用，從而使回收塑料產品的綜合性能，特別是力學性能和耐熱性能顯著提高，有的產品還可替代一般工程塑料(如ABS)使用，成為一種高性能、高附加值產品。
為了增大熱塑性廢舊通用塑料與熱塑性廢舊工程塑料的界面強度、穩定相形態作用，本發明在初混合時還可加入重量份為0～10份的界面改性劑。界面改性劑選用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐接枝聚乙烯和三元乙丙橡膠中的至少一種，且所用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的重量百分比含量應為7～30％。
本發明所用的熱塑性廢舊通用塑料為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的至少一種，優選聚乙烯、聚丙烯。
本發明所用的熱塑性廢舊工程塑料為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚中的至少一種。
本發明提供的方法可以採用通用的塑料加工設備實施，所使用的主要設備為單螺杆擠出機或雙螺杆擠出機、扁平且流道平滑過渡的口模和牽引裝置。
用本發明方法獲得的原位微纖增強增韌回收塑料合金可用注塑、擠出、壓制等塑料成型方法成型多種製品，如塑料輸水管、電器元件、汽車零配件等。成型的基本要求是成型加工之前需對材料進行乾燥，乾燥溫度為80～100℃，時間為8～18小時，若採用真空度為-0.040～-0.08Mpa的真空烘箱乾燥，則乾燥時間可取低限，但至少需8小時；成型加工最高溫度必須控制在220℃以下，以保證在成型加工過程中，已形成的加工溫度高的熱塑性廢舊工程塑料微纖不被熔化，仍能以纖維形態存在於材料中。
本發明具有以下優點1、回收工藝簡單、容易實施，對設備要求不高，生產成本較低，容易推廣。
2、原料來源廣泛、易得，價格低廉，既解決了廢舊塑料汙染環境的問題，又使資源得到高附加值的再生利用。
3、生產過程中不產生對環境和人體有害的三廢產品，屬於清潔、綠色化生產方法。
4、適用面廣，絕大多數品種的廢舊塑料都可採用此技術回收利用。
5、由於在加工過程中原位形成了增強纖維，使得產品綜合性能高，有較廣泛的應用領域。主要體現在如下方面(1)原位微纖增強增韌回收塑料合金具有良好加工性，可象一般熱塑性塑料一樣，通過注塑、擠出等方法成型加工，遠比傳統宏觀纖維增強樹脂基複合材料的生產效率高。
(2)增強相為柔軟的熱塑性塑料微纖，加工過程中對設備的摩擦、磨損小，克服了玻璃纖維等宏觀纖維增強複合材料在成型加工過程中對設備的磨損大的缺點，從而可延長成型加工設備的使用壽命。
(3)原位微纖增強增韌回收塑料合金具有良好的綜合性能，較高的力學強度、耐熱性及其它物理機械性能，可廣泛運用於塑料管道、家用電器、汽車摩託車、電器元件等領域。
四
圖1為實施例1所得原位微纖增強增韌回收塑料合金的掃描電子顯微鏡照片；圖2為實施例5所得原位微纖增強增韌回收塑料合金的掃描電子顯微鏡照片；圖3為實施例8所得原位微纖增強增韌回收塑料合金的掃描電子顯微鏡照片；圖4為實施例10所得原位微纖增強增韌回收塑料合金的掃描電子顯微鏡照片；圖5為實施例11所得原位微纖增強增韌回收塑料合金的掃描電子顯微鏡照片；圖6為實施例12所得原位微纖增強增韌回收塑料合金的掃描電子顯微鏡照片。
五具體實施例方式
下面給出實施例是以對本發明的進行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只用於對本發明作進一步的說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域技術熟練人員根據上述本發明內容對本發明作出一些非本質的改進和調整，仍屬本發明的保護範圍。
實施例1～12(1)乾燥 首先將表一中洗淨處理後選用的熱塑性廢舊工程塑料組分在80～120℃下乾燥8～24小時，控制其中的水分在0.01％以下。
(2)初混合 將乾燥冷卻後的熱塑性廢舊工程塑料與熱塑性廢舊通用塑料按配比在常溫下攪動混合，或再加入一定量的界面改性劑在常溫下攪動混合均勻，如果選用的熱塑性廢舊工程塑料含有聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯，還可加入催化劑，實施例5和8加入的催化劑為氧化二丁基錫；(3)熔融混合擠出 將初混合的物料置於長徑比為25，口模入口為45度，流道長度為10～20毫米的擠出機中熔融混合併擠出，擠出機料筒溫度為175～280℃，口模溫度為260～280℃，擠出機的螺杆轉速為50～200轉/分；(4)拉伸 將擠出的料條在常溫空氣下進行熱拉伸，拉伸比控制為1～50；(5)強制冷卻 將經拉伸後的料條浸入水溫為0～20℃的冷卻水槽中強制冷卻；(6)切粒 冷卻後的料條經切粒機切粒即成。
表一
注表中PE為聚乙烯；PP為聚丙烯；PET為聚對苯二甲酸乙二醇酯；PA為聚醯胺；PC為聚碳酸酯；EVA為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；MAHgPE為馬來酸酐接枝聚乙烯；DBTO為氧化二丁基錫；EPDM為三元乙丙橡膠。
為了考察本發明製備的原位微纖增強增韌回收塑料合金的物理機械性能，將所得的原位微纖增強增韌回收塑料合金置於注塑機中，按常規的注塑工藝條件注塑成為GB11997-89規定的標準測試樣條進行下列性能測試拉伸性能按GB1040-79規定測試，拉伸速率為50毫米/分；衝擊強度按GB1843-89規定測試，跨距為40毫米；熱變形溫度(維卡軟化點)按GB1634-79規定測試；表二即為部分原位微纖增強增韌回收塑料合金與純聚烯烴和通用工程塑料ABS按照上述測試方法測試的一些性能對比。
另外還採用掃描電子顯微鏡對所製備的部分原位微纖增強增韌回收塑料合金的形態進行了觀察，照片見附圖。
表二
權利要求
1.一種利用原位微纖化回收廢舊熱塑性塑料的方法，其特徵在於將重量份為60～95份的熱塑性廢舊通用塑料、5～40份的熱塑性廢舊工程塑料，按下述工藝步驟及條件進行(1)乾燥 將洗淨處理後的熱塑性廢舊工程塑料在80～120℃下乾燥8～24小時，控制含水率＜0.01％；(2)初混合 將乾燥冷卻後的熱塑性廢舊工程塑料與熱塑性廢舊通用塑料按配比在常溫下攪動混合；(3)熔融混合擠出 將初混合的物料置於長徑比為25～35的擠出機中熔融混合併擠出，擠出機料筒溫度175～280℃，口模溫度260～280℃，擠出機螺杆轉速50～200轉/分；(4)拉伸 將擠出的料條在常溫空氣下進行熱拉伸，拉伸比控制為1～50；(5)強制冷卻 將拉伸後的料條浸入水溫為0～20℃的冷卻槽中強制冷卻；(6)切粒 冷卻後的料條經切粒機切粒即成。
2.根據權利要求1所述的利用原位微纖化回收廢舊熱塑性塑料的方法，其特徵在於在初混合時還可加入重量份為0～10份的界面改性劑。
3.根據權利要求2所述的利用原位微纖化回收廢舊熱塑性塑料的方法，其特徵在於所用的界面改性劑為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐接枝聚乙烯和三元乙丙橡膠中的至少一種。
4.根據權利要求3所述的利用原位微纖化回收廢舊熱塑性塑料的方法，其特徵在於所用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的重量百分比含量為7～30％。
5.根據權利要求1或2或3或4所述的利用原位微纖化回收廢舊熱塑性塑料的方法，其特徵在於所用的熱塑性廢舊通用塑料為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的至少一種。
6.根據權利要求1或2或3或4所述的利用原位微纖化回收廢舊熱塑性塑料的方法，其特徵在於所用的熱塑性廢舊工程塑料為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚中的至少一種。
全文摘要
本發明公開了一種利用原位微纖化回收廢舊熱塑性塑料的方法，該方法是將洗淨處理後的熱塑性廢舊工程塑料經乾燥與熱塑性廢舊通用塑料按一定配比初混後，在選定的工藝條件下由擠出機熔融擠出並拉伸，拉伸後的料條經冷卻水槽強制冷卻，切粒即成。本發明方法所用原料易得，價格低廉，工藝簡單，易於控制，且對設備的要求不高，且所獲原位微纖增強增韌回收塑料合金具有良好的綜合性能，成本低，加工性好，生產效率高，對再加工設備磨損小，既解決了廢舊塑料汙染環境的問題，又使資源得到高附加值的再生利用。
文檔編號B29B17/00GK1468698SQ0313518
公開日2004年1月21日 申請日期2003年6月13日 優先權日2003年6月13日
發明者李忠明, 楊鳴波, 黃銳, 楊偉, 謝邦互, 馮建民 申請人:四川大學