穩定非晶矽及含穩定非晶矽的器件的製作方法

2023-05-12 06:38:31

專利名稱：：穩定非晶矽及含穩定非晶矽的器件的製作方法
技術領域：
：本發明涉及由非晶矽及其合金製造的光電器件和電子器件，特別涉及一種用來增強光電器件和電子器件的光和電特性的等離子澱積工藝。太陽能電池和其它光電器件可將太陽輻射和其它光轉換成可用的電能。這種能量的轉換是由於光電效應而引起的。太陽輻射(太陽光)照射在光電器件上，並被半導體材料的有源區所吸收，例如非晶矽的本徵層，在有源區產生電子-空穴對。電子和空穴被光電器件的結電場分開，結把電子和空穴分開從而產生了電流和電壓。電子流向N型導電的半導體材料區，空穴流向P型導電的半導體材料區。只要光在光電器件中連續產生電子空穴對，電流就會流過連接N型區和P型區的外部電路。非晶矽太陽能電池包括一個加氫非晶矽(a-SiH)材料主體，該主體可由矽烷的輝光放電形成。這種電池可以是公布於DavidE.CarlsononDecember20，1977的名為SemiconductorDeviceHavingABodyOfAmorphousSilicon的美國專利4064521所描述的那種。在電池的主體中存在由構成主體的不同導電類型的半導體區產生的電場。非晶矽太陽能電池一般通過矽烷(SiH4)的輝放電來製造。輝光放電工藝包括在部分抽真空的室內、在較低的壓力和高溫下通過氣體釋放能量。製造非晶矽太陽能電池的典型工藝包括將基片置於真空室內的加熱部件上。屏蔽電極或柵極與電源的一端相連，第二電極與電源的另一端相連，以使基片位於第二電極和屏蔽電極之間。當矽烷在低壓下進入真空室時，兩電極間產生輝光放電，於是就把非晶矽澱積在基片上。可以在矽烷中加入雜質來摻雜非晶矽，例如，第一摻雜劑可以是乙硼烷(B2H6)，把它加入矽烷中形成P型非晶矽層。在形成了100埃厚的P型非晶層後，停止乙硼烷流，形成幾千埃厚的本徵區。此後，把N型摻雜劑如磷化氫(PH3)加入矽烷流中，形成幾百埃厚的N型非晶矽層。在N型層上形成一透明導電層，通常用氧化鋅(ZnO)形成透明導電層。單結非晶矽太陽能電池可由p-i-n結構或n-i-p結構構成。太陽能電池的基片可由玻璃或金屬製成，例如鋁、鎳、鈦、鉻、鐵、鉍、銻或鋼。如果用玻璃基片，在形成非晶矽之前，可在玻璃基片上施加透明導電塗層如氧化錫(SnO2)。通過增加半導體材料所吸收的不同能量和波長的光子的總量，可使光電器件的電流輸出最大。太陽光譜大致上覆蓋了從約300納米至約2200納米的波長區，這相分別當於從約4.2eV至約0.59eV。被光電器件所吸收的那部分太陽光譜是根據半導體材料的帶隙能量的大小決定的。結晶矽(c-Si)的帶隙能量約為1.1eV。能量低於帶隙能量的太陽輻射(太陽光)不會被半導體材料吸收，因此，它對光電器件產生電(電流和電壓)不起作用。二十年前第一個非晶矽太陽能電池誕生，該首先產生的太陽能電池器件其效率低，而且易發生光致降解，這是一種現已為人們所公知的Stabler-Wronski效應現象。在過去許多年中，對起始性能和穩定性已有許多改進，到現在，由許多單塊連接的單元構成的常規大面積多結組件呈現出低於9％的穩定性能。第一塊電池是肖特基勢壘器件，該電池的開路電壓(V∝)約為0.55V。對太陽能電池結構的一系列改進包括首先用p-i-n同質結和然後用p-SiC，n-Si異質結對開路電壓(V∝)作了基本的改進。另外作了在p-SiC層和i層間插入i-SiC層的改進。通過用由在p-i界面層中的改進而改進的p層在透明導電體上的改進或把較高帶隙的i層用在電池中可實現V∝的增加。然而，這最後兩種技術即利用SiC合金或改變i層澱積條件改進p-i界面和加寬本徵層的帶隙可使低阻材料產生光致降解。對澱積工藝和器件結構的準確地說明是很重要的。加氫非晶矽(a-SiH)基太陽能電池的性能由於曝光而退化。據信p-i-n太陽能電池中的本徵a-SiH層電特性的退化是造成多數器件性能退化的原因。在基片溫度約250℃下，純矽烷的輝光放電進行了常規的a-SiH層澱積。對在這種條件下製造的器件，太陽能電池的效率隨曝光時間的對數線性地下降，直到在100mW/cm2的密度下吸光約10000小時後，在該時間範圍之外太陽能電池的效率才飽和。用常規工藝(不用氫稀釋)製造的單結矽電池的另一特性是其轉換效率隨時間會退化，所說轉換效率即太陽能電池把太陽光轉換為電的效率。在延長到至少10000小時的情況下所測繪的作為時間對數的函數的效率為一條直線。可看到該效率無例外地在隨時間的延續而連續下降，與直線關係無任何偏差。從理論上說該直線的斜率是i層厚的函數。據良好的經驗，每十年時間效率的喪失是以埃記的i層厚除以300。例如，4000埃厚的電池將喪失4000/300＝13％/十年。發現p-i界面層的適當設計可改善起始效率而不影響該線的斜率。然而，如果界面層的設計不正確，效率-時間的對數曲線的斜率會增加。至於不用氫稀釋的低澱積溫度會實際增加該線的斜率。在低澱積速率下，例如4-10埃/分鐘，澱積速率不影響退化速率。然而，在高澱積速率下退化速率升高。多結電池的退化速率約為構成該電池的各組成單元之速率的平均值。例如，具有在高溫和不用氫烯釋情況下形成厚為4000埃的i層的單結非晶矽電池，在吸光1000小時後，其起始效率喪失40％。有相同總厚度的i層(前i層700埃，後i層3300埃)的Si/Si串接體將喪失20％(前i層喪失7％，後i層喪失33％)。穩定性是指在連續或斷續的太陽照射下太陽能電池的效率(性能)改變或退化情況的性質。a-SiH光電(PV)技術的一個最大難題是不穩定的問題。常規技術的加氫非晶矽(a-SiH)太陽能電池隨著吸光而極大地退化，特別是厚i層電池更是如此。光電行業的人們已熟知甚至在非晶矽(a-SiH)中加少量碳，也會使太陽能電池極不穩定，甚至對於i層厚度低於1000埃的薄電池也是如此。用常規已有技術預先澱積非晶碳化矽(a-SiCH)的太陽能電池常常會使效率在幾百小時的模擬太陽輻射後降低70％以上。過去，通過在至少250℃和小於0.5Torr的壓力下、用低濃度的氫烯釋的輝光放電澱積非晶矽及其合金。這種典型的常規輝光放電工藝和其它工藝如美國專利4064521、4109271、4142195、4217148、4317844、4339470、4450787、4481230、4451538、4776894和4816082所述。這些常規已有技術工藝有重複性問題。以前，光電和非晶矽澱積領域的技術人員一般相信低溫澱積會產生穩定性差和質量低劣的劣質產品。因此，希望提供一種生產有改進性能的非晶矽器件的改進工藝。這裡提供一種製造電子器件特別是用於太陽能組件的太陽能電池的改進方法。有益的是，該新方法使人預料不到地、令人吃驚地、極大地提高了非晶矽基太陽能電池的穩定性、轉換效率、負荷係數(FF)和開路電壓(V∝)。可生產負荷係數大於0.7、開路電壓大於0.9V最好大於1.0V、且光帶隙寬的大功率單結和多結非晶矽基太陽能電池。重要的是，用這種獨特方法產生的太陽能電池的有源本徵i層各部分由於吸光而完全飽和，例如在100-1500小時的直接照射，基本上防止了太陽能電池進一步光致降解(光退化)。令人滿意的是，該方法經濟、高效、實際。在該新穎的方法中，通過用如氫(H2)和/或氘(D2)等稀釋劑氣高度稀釋的矽烷或其它澱積氣體(原料)的等離子增強化學汽相澱積(CVD)，在低澱積溫度和高澱積溫度下，澱積非晶矽或其合金的有源本徵i層或區、p-i界面或i-n界面。令人滿意的是，對於最好的結果，基片的澱積溫度基本上低於250℃，較好是低於220℃，且高於80℃。對於最好的結果，澱積壓力可基本上大於0.5-1.0Torr，且小於50Torr，較好是大於2Torr，且小於20Torr。等離子澱積一般可通過陰極直流(DC)輝光放電、陽極DC輝光放電、射頻(RF)輝光放電、極高頻(VHF)輝光放電、微波澱積(微波輝光放電)或交流(AC)輝光放電進行。非晶矽基區可含加氫的非晶矽、加氫的非晶碳化矽或加氫的非晶鍺矽。最好是，至少有一個結連接半導體器件或.太陽能電池的非晶矽層。該結可以是半導體結、三結、雙結、或其它多結，及串聯結、異質結、整流結、隧道結或構成肖特基勢壘的勢壘結。由該新方法可生產p-i-n或n-i-p結太陽能電池。令人滿意的是，對於最好的結果，稀釋劑氣流速和稀釋比應較高。稀釋劑(氫和/或氘)對矽烷(SiH4)或對其它澱積氣體(原料)的濃度稀釋比較最是至少為10∶1，可以是基本上大於100∶1、等於10000∶1，較好是小於1000∶1，對於RF澱積最好是小於300∶1，對於DC澱積最好是小於200∶1。矽烷(SiH4)是優選的非晶矽太陽能電池和半導體器件的澱積氣體。在某些情況下，使用其它澱積氣體代替矽烷或把其它澱積氣體與矽烷結合一起使用也是合乎要求的，如(Si2H6)、四甲基矽烷[Si(CH3)4]、SiF4、SiHF3、Si2H2Cl4和其它有通式SiNH2N＋2－MYM的澱積氣體，其中；Si＝矽H＝氫或氘Y＝滷素[氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等]N＝正整數(所有數)≥1M＝正整數；及2N＋2－M≥0矽烷(SiH4)和甲烷(CH4)是非晶碳化矽太陽能電池和半導體器件的優選澱積氣體。也可用其它澱積氣體(原料)代替矽烷和/或甲烷，或把其它氣體與矽烷和/或甲烷結合一起使用，例如甲基甲矽烷或甲矽基甲烷(CH3SiH3)、三甲矽基甲烷[CH(SiH3)3]和有通式CHN(SiH3)4－N的其它澱積氣體，其中N是0-4範圍內的整數，及其它碳化氫澱積氣體例如，乙炔(C2H2)、乙烯(C2H4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)和/或如CF4、CDCl3等滷碳(滷素-碳)氣體。重要的是，本發明的方法提高了含非晶矽的器件的穩定性。如上所述，本發明的方法包括通過在氫氣氛中低溫、高壓化學汽相澱積(CVD)至少製造非晶矽基材料的一部分。這種CVD包括DC、AC、RF和微波澱積。有益的是，本發明的方法特別適於光電裝置，以減少太陽能電池、太陽能電池組件、太陽能電池板、太陽能屋頂、建築窗和有非晶矽反射塗層的玻璃板的光誘發的退化。本發明的方法還的利於減少電子器件的電流誘發(注入)的退化，這些電子器件是如薄膜場效應電晶體(TFT)、半導體器件、二極體、電視機、計算機顯示器、矩陣尋址陣列、圖象傳感器陣列、有源液晶顯示器(LCD)、醫用x-射線成象儀、光接受器、光複印機、光掃描儀、傳真機、雷射印表機、光傳感和光探測器。令人滿意的是，本發明的方法中，在達到飽和後，例如在把太陽能電池暴露於自然光或模擬太陽光(吸光)100至1000-1500小時後，較好是100-500小時後，基本上可以防止太陽能電池的光誘發退化。通過在足夠的溫度和壓力下輝光放電，在太陽能電池中澱積如本徵層或p-i界面等非晶矽區，來實現使電池的光誘發退化在暴露於自然光或模擬太陽光的飽和時間後飽和，例如，暴露於自然光或模擬太陽光100-1500小時後，較好是100-500小時後飽和。令人滿意的是，在飽和時間之前，具有非晶矽區的單太陽能電池的退化基本上為每1000埃厚度小於15％，較好是小於10％，最好是約7.5％以下。在飽和時間之前，具有非晶碳化矽區的單太陽能電池的退化基本上為每1500埃厚度小於55％，較好是從5％-30％。在80-210℃的溫度下，在0.1-10Torr的壓力下，以10∶1至200∶1的稀釋劑與原料(澱積氣體)的稀釋比可實現DC輝光放電。在80-220℃的溫度下，在1-50Torr、較好為2-20Torr的壓力下，用1000∶1、較好為10∶1至400∶1、最好為20∶1至200∶1的稀釋比可完成RF輝光放電。該新方法特別適於生產開路電壓(V∝)大於0.9V、負荷係數(FF)大於0.7的太陽能電池。通過利用RF和DC輝光放電的本發明的方法生產了對於單結電池具有大於1伏的開路電壓和對於多結電池具有明顯大於11％的轉換效率的具有包括非晶矽或非晶碳化矽有源區的太陽能電池。使人預料不到地、令人吃驚地發現穩定性是氫稀釋和澱積溫度的函數。重要的是，在給定澱積溫度下，將稀釋劑氣體(例如氫氣)對澱積氣體(例如矽烷)的稀釋比增加至閾值，通過基本上使吸光飽和期之後太陽能電池的光誘發退化最小化和防止吸光飽和期之後太陽能電池的光誘發退化，極大地提高了太陽能電池的穩定性，所說吸光飽和期較好小於1000-1500小時，最好是100-200小時。在約210℃的澱積溫度下，稀釋比的閾值約為10∶1。在約150℃的澱積溫度下，稀釋比的閾值約為30∶1。通過使澱積壓力和等離子澱積功率保持較低，及通過減小有源層的生長速率，可進一步提高太陽能電池的穩定性。本發明還包括由任何上述技術和工藝步驟製造的太陽能電池。優選的太陽能電池具有可快速光飽和的含非晶矽的區，這可以基本上防止在將太陽能電池暴露於自然光或模擬太陽光(吸光)上述說明的時間周期後太陽能電池的光誘發退化，上述說明的時間周期即小於1000-1500小時，較好是100-500小時。該太陽能電池可以含吸光飽和區。以最佳方式，太陽能電池具有大於0.9V且最好是大於1V的開路電壓(V∝)和大於0.7的負荷係數(FF)的高壓區。高壓區的轉換效率較好是大於9％、最好是大於11％。該區可以是有源本徵i層、i-n界面或p-i界面。雖然在某些情況下使用加氫非晶鍺矽也合乎要求，但含矽區最好是含加氫非晶矽或加氫非晶碳化矽。下面的結合附圖的說明和所附權利要求中有對本發明更詳細地解釋。圖1是太陽能電池的輸出圖；圖2是負荷係數(fillfactor)說明圖；圖3是在特定澱積參數下作為澱積溫度的函數的光帶隙圖；圖4是低溫膜的紅外光譜圖；圖5是Voc和Eg/2與澱積溫度的關係圖；圖6是作為波長函數的量子效率圖；圖7是在整個光吸收時間的歸一化效率圖；圖8是展示在整個光吸收時間歸一化效率基礎上加氫稀釋的作用圖；圖9是展示各種非晶矽碳膜用的雙極(空穴)擴散長度變化圖；圖10是非晶矽碳膜的Urbach能級圖；圖11是各種帶隙的是電子μτ圖；圖12是各種帶隙的雙極性(空穴)擴散圖；圖13是加氫的非晶矽碳太陽能電池的作為甲烷與矽烷令之比的函數的開路電壓(Vα)和負荷係數(FF)圖；圖14是單結，非晶矽碳，太陽能電池的電路密度和電壓圖；圖15是歸一化效率和開路電壓(Voc)下降圖；圖16是吸光前後的電路密度圖；圖17是效率下降和初始負荷係數圖；圖18是各種氫稀釋的歸一化效率的下降圖；圖19是在不同澱積溫度的歸一化效率下降圖；圖20是固定的i-層光帶隙的開路電壓與基底溫度的關係圖。器件物理單結器件包括3層。它們是外延生長的或摻雜的P型層和N型層，和本徵的或沒摻雜的(至少不含有意摻入的雜質)i型層。i層比摻雜層厚很多。這是因為，i層吸收的光主要轉換成能用於外部電路的電功率。i層(有時稱為吸收層)的厚度決定能吸收多少光。i層中吸入一個光子就產生一個電流單元(電子一空穴對)。但是該電流本身不會到任何地方。因為，包含帶電荷雜質的離子的P層和N層在i層上建立了強電場。該電場將電荷從i層牽引出來並送到能做功的外部電路(即光功率管)。典型p-i-n單結太陽能電池示於表1中。表1p-i界面層是在p層邊緣含5％的碳的非晶SiC。然後，組分線性分級，直到i層邊不含碳。但是，有許多構成p-i界面層的方法，其中不是所有用來分級或分碳。如表1所示，單結太陽能電池有金屬製成的，最好是玻璃製成的基底。正面接點包括透明導電金屬氧化物(TCO)，如氧化錫，可澱積在基底上。p-i-n結是夾在正面接觸與背面接點之間的由金屬如鋁或銀製成的夾層。p-i-n結包括(1)用非晶矽層為基礎摻有如乙硼(B2H6)的p型雜質的半導體材料形成p-層；(2)以非晶矽為基礎不摻雜的半導體材料形成有源本徵層i-層；和以非晶矽為基礎的用如磷烷(pH3)的n型雜質摻雜的半導體材料形成n-層。n型摻雜層與i-層可形成整流結，並能與背面接觸形成歐姆接觸。光射到玻璃基底上，穿過基底，面接點和p-i-n結。光能被背面接點反射回p-i-n結。太陽電池可以是單結電池，也可以是多結電池。多結或級聯電池是一垛單結p-i-n電池的簡化形式。級聯電池有兩個優點，第1個優點是光吸收，不同的非晶合金吸收太陽光譜的不同部分。非晶矽碳(a-SiC)有效地吸收紫外(UV)光，而讓大多數可見光和全部紅外光通過。非晶矽(a-Si)吸收紫外(UV)光(但不如a-SiC吸收有效)，有效地吸收可見光，但不吸收大量的紅外(IR)光。非晶矽鍺(a-SiGe)有效地吸收IR。但對可見光的吸收總的說來無效。級聯太陽能電池的第1優點是，它的每一層(結)能有不同的吸收層，因此能有效地吸收光的全部波長的光。級聯電池的第2個優點是，針對太陽光譜有特製的吸收層，能有效吸收光，因此，它們能更薄。更薄的層對Staebler-Wronsiki效應更穩定。因此，級聯電池比具有相同光吸收能力的單結光電器件實質上更穩定。級聯電池有多層由溝道結分開的並安置成迭置結構的加氫非晶矽層。可調節多層的厚度，使效率最大並使每層中產生的電流均勻。調節非晶矽層中氫的濃度來改變級聯電池的非晶矽層的帶隙。典型的多結太陽能電池示於表2-4。表2-3結(Si/Si/SiGe)太陽能電池表3-Si/Si級聯太陽能電池表4Si/SiGe級聯太陽能電池電池測試及特性對初始性能進行兩個標準測試，第1，光I-V測試，電池放在能提供模擬太陽光的光源下，並確定它的電性能.可用市售的或改型的市售模擬器。第2標準測試劃所說的量子效率測試，並提供關於太陽能電池用不同波長的光的電池效率信息。非晶矽和以非晶矽(a-Si)為基礎的太陽能電池的性能隨曝光而降低。鈉蒸氣燈提供亮度穩定的光源。儘管這些燈的光譜與太陽光譜不同。我們發現，只要光強相同，譜線分布不是太大，就能考慮。電池放在燈下，可用相同的方式校驗燈，用作模擬器，並監測作為時間函數的電性能。太陽能電池最重要的測試是它的轉換效率。轉換效率是入射到電池上的光能與轉換成能被外部負載例如發光管使用的電能的百分比。太陽光中的能(中午照射平面)是約100mw/cm2。為便於校準太陽模擬器，輻射能應儘可能接近100mw/cm2。因而，要測試當光照射電池時電池所產生的能有多大。圖1所示的太陽能電池的輸出Voc＝開路電壓，Pmax＝最大的太陽能電池功率，Jsc＝短路電流.在圖1中右下側象限的Jsc與Voc之間太陽能電池產生功率，在圖1的右上象限和左下象限中太陽能電池從電子測試電路圖中吸收功率，產生的功率是電流與電壓之積。隨著在圖1中曲線從左到右，曲線與電路軸的交點是既不產生也不吸收功率處(功率＝電壓×電流＝0×Jsc)。該點的電流是短路電流(Jsc)。我們沿圖1的曲線1繼續，電流與電壓之積增大，直至到標註為Pmax終點，積達到最大。再沿圖1的曲線繼續，結果，電流與電壓之積減小。最後，達到電壓軸。在該點，由於電流為0，因而產生的功率為0。該點電壓稱為開路電壓。在最大功率點的電壓和電流分別叫做Vmax和Lax。用電池所能產生的最大功率確定其效率，所述最大功率是在最大功率點的功率。而轉換效率可定義為所產生的能量與入射能量之比，也可以定義為功率。太陽能電池的轉換效率可用下式確定效率(％)＝(Pmax/P入射)×100＝(Pmax/100)×100＝Pmax效率＝Pmax＝Vmax×Jmax＝Voc×Jsc×FF式中Voc＝開路電壓，即在無電流流出處(電池開路)電流池產生的電壓。用電壓表測試汽車蓄電池兩端的電壓，將會是測試開路電壓(不超過12伏)。Jac＝短路電流，即電池短路時由電池通過的電流。假若將扳子跨接在你汽車蓄電池兩端上，則會有短路電流(幾百分之一安培)。太陽能電池的短路電流極小，幾乎沒有危險。FF＝Pmax/Voc×Jsc效率實際上由(Pmax/P入射)×100給出。實際上規定P入射(光入射到電池上的功率)為100，所以效率＝Pmx×負荷係數(FF)的數值用來表示開路電壓(Voc)乘短路電流(Jsc)的效率。圖2中的小矩形與大矩形之比確定負荷係數(FF)。在低溫用加氫氣稀釋的SiH4澱積的非晶矽為基礎的太陽能電池從改進初始轉換效率和提高防光損壞性兩方面研究了以非晶矽為基礎的太陽能電池，由在低溫用氫(H2)稀釋過的矽烷(SiH4)澱積的i-層得到的較高開路電壓(Voc)可發現初始效率改善。開路電壓(Voc)的增加令人驚奇地大於隨澱積溫度降低所觀察到的因光帶隙寬度的小增長而得到的預期值。而且，隨著澱積溫度降低移過電池的電荷也變化。使澱積參數最佳不僅可以降低總入射光損失，還會影響轉換效率隨光照射間的函數關係正常的定性改變。光照幾百小時後效率逐漸達到飽和值。在對澱積溫度對穩定性影響的研究中，我們注意到，降低該溫度引起的太陽能電池的開路電壓(Voc)的增長比光帶隙快，而且，隨著澱積溫度下降，實質上使電壓增大。過去，我們的經驗是，在低溫下澱積的材料比高溫下澱積的材料允許損壞的程度更大。但是，使澱積條件優化，在該優化條件下獲得高開路電壓(Voc)，使製成的太陽能電池在低溫下製成的常規標準電池的穩定性大大提高。詳細試驗a-SiH研究本徵膜和p-i-n太陽能電池。在石英和單晶矽基底上澱積膜。在某些石英基底上，預定積鎳鉻(NiCr)焊盤，以便測試共平面電導率和擴散長度。膜厚在0.5與1μm之間，按相同方式澱積的膜用作電池中的i-層。在高達270℃的溫度範圍用沒用H2稀釋的(SiH4)和用被H2稀釋過的SiH2澱積膜。我們的常規澱積工藝包括在270℃用沒稀釋的SiH4澱積。用PerkinElmer分光光度計(Lambda9型)和PEFourier變換紅外光譜儀(FTIR)(1750型)對膜進行光測試。還用光熱偏轉分光鏡(PDS)進行光測試，用四點探針儀測試無光照和有光照電導率，用穩態光生載流子光柵(SSPG)技術測試少數載流子擴散長度。在塗有氧化錫(TCD)的玻璃上澱積的太陽能電池，其結構是玻璃/TCO/p-SiC-i-Si(4000埃)/n-Si/ZnO/Ag。有些情況下，在p-層與i-層之間有i-SiC界面層。在各種溫度和各種稀釋程度下用不稀釋或用H2稀釋過的SiH4澱積的太陽能電池，但在摻雜層和p-i界面層中的變化非極重要。並且使澱積參數仔細優化。這些電池中的一些電池是在多澱積室系統(3個澱積室，p、i和n層各用一個)中澱積的，它與單個澱積室系統不同。測試多源太陽能模擬器上的太陽能電池的性能。在鈉(Na)蒸氣燈下進行光照射。圖3展示出用矽烷(SiH4)澱積的膜和用被H2稀釋過的SiH4澱積的膜隨澱積溫度下降的光帶隙。在澱積過程中無論是用H2稀釋或不稀釋SiH4，在整個澱積溫度範圍內帶隙變化0.25eV。但是，從圖4中低溫薄膜的紅外光譜(IR)中更清楚地發現H2稀釋的作用。隨著氫稀釋程度增大。在2090cm-1和640cm-1的峰值生長更小，這證明，膜中總的氫含量減少。正如圖4所示光譜所證實的，儘管稀釋改善了結構，在2000cm-1處的峰值寬度仍然比在270℃用沒被H2稀釋的SiH4製成的膜的峰值寬度寬。儘管這些膜不吸光。光電池的穩定性通常與構成其i-層材料的紅外線光譜中2090cm-1處的峰值大小成反比例。太陽能電池是將i-層併入單結p-i-n器件中而製成的。圖5展示了Voc和Eg/2與澱積溫度的依賴關係。澱積溫度比光帶隙對開路電壓的影響更大。無論是在單室或多室系統中製成的電池該結果均是真實的。圖6展示出由兩層膜分割的光帶隙，在兩種情況中，相應電池的開路電壓是澱積溫度的函數。這些結果是關於特別稀釋的SiH4形成的膜的。但是，在整個稀釋範圍內得到了相同的結果。在澱積過程中，無論SiH4是用H2稀釋或沒稀釋。當澱積溫度從200℃變到300℃時帶隙變化0.04eV。在該澱積溫度範圍內開路電壓(Voc)變化約3倍。再次與稀釋無關。發現負荷係數(FF)的任何減小，均不伴隨Voc提高。只是帶隙縮小使電流稍微減小一點。表5比較了常規標準電池的太陽能電池特性，它的i-層是在270℃用矽烷SiH4澱積的，將其與按本發明方法在較低溫度澱積的i-層的太陽能電池的性能進行比較。表5在不用澱積溫度下的太陽能電池特性如圖5所示，在Voc中有限大的增益並且在導致效率上的大的完全增益的Jsc中有小的損失。圖6是對表5中的兩個器件比較量效率。圖6表明電流上的損失是由於低溫澱積而引起的帶隙中光增加的結果。表5和表6中所示的差別是由於澱積溫度的降低。除了在極低溫度下，而不論所使用的H2稀釋在初始電池效率上是否是小的或沒有影響。在270℃的無氫(H2)稀釋的標準條件下所製造的太陽能電池以曝光時間的對數在效率上呈現線性降低。但是，在較低溫度下製造的電池在曝光時間上呈現出對效率的性質上不同的依賴關係。其比較表示在圖7中，在此其能被看成為在H2-稀釋的較低溫度下製造的太陽能電池呈現出退化率的放慢並接近停止。圖7所示的超時性能的太陽能電池不具有a-SiCp-i結合層。如果這些電池具有最佳的SiCp-i結合層和相當高的初始效率，他們不會遭受如此大的光感應退化。以H2-稀釋在低溫下澱積的電池也不但呈現出較高的初始開路電壓(Voc)而且在其開路電壓(Voc)上顯示出改進的穩定性。以前，Voc的損失是1000小時約5％。低溫H2稀釋器件即使其具有較高開路電壓(Voc)也僅衰減約2或3％。我們也研究了H2稀釋的量在穩定性上的作用。我們發現稀釋在圖4所示膜的紅外(IR)光譜上的作用以圖8中效率對時間的函數的曲線被反映。膜的表觀穩定性通過提高稀釋度進行改善，由於在生長i層中使用的稀釋度的量提高而改善電池的穩定性。在一些電池上進行無光I-V測量。與我們在以高溫澱積的電池上進行標準測量的約1.7相比較，它們呈現出1.98這麼高的二極體因數。進而，存在二極體特性的極少的退化。以前，通過進行長時間光照，二極體因數會從約1.7升至2.35。在低溫下澱積的電池呈現很小的上升，典型地是從2.0升至約2.2。這些測量表明雙極性擴散長度(藉助SSPG)、光導率和無光導電率(共平面測量)以及Urbach能量和次隙吸收(藉助PDS)不依賴於有沒有氫(H2)稀釋，並且溫度的作用極弱。除了在帶隙上的微小改變之外，有效觀察差別是在非常依賴於低澱積溫度下的稀釋度的紅外(IR)光譜中。當給出在270℃下無H2稀釋生長的膜與低溫下有H2稀釋生長的膜之間緊密相似性時，在兩種條件下製造的電池之間的差別是驚人的。電壓的上升只能部分地由帶隙上的增加來解釋。而該上升的其全部分就一定涉及遷移中的差別，如由二極體品質因數所例舉的那樣。這會在遍及i-層和/或p-i交界面產生的複合處理中反映出一個差別。在以高溫製造的電池中，二極體因數典型地是1.7-1.75而絕不會有1.9這麼高。在電池中部分地負擔Voc上的上升的遷移中的改善就會主要出現在p-i交界面區域中。由於澱積溫度被降低，「遷移率隙」就會快於Eg上升。在澱積溫度上量大大依賴於開路電壓(Voc)的。Voc對澱積溫度的依賴是電池結構的函數。穩定性上的改善是澱積參數和電池結構的優化結果。在低溫下，由於稀釋被提高，我們涉及穩定性、紅外(IR)光譜的膜性質呈現重大的改善。在過去，由於當i-層厚度到達零時，退化以幾乎直線的依賴性也到達零，則我們總是考慮作為大塊效應的Staebler-Wronski效應。而在一定的情況下，p-i交界面就會呈現出使穩定性惡化，與厚度的影響相比，這通常是一個小的作用。可以看出，從在氫(H2)中稀釋的矽烷(SiH4)在低溫下進行氫化非晶矽(a-SiH)的澱積已經通過開路電壓(Voc)上的上升而引起改善的效率，該開路電壓(Voc)大大大於由帶隙上的較小增加導致的短路電流(Jsc)上的較小下降。澱積參數的優化已經引起了穩定性改善以及效率對光照時間的函數關係的性質上的改變。與我們過去所見到的相比，在幾百小時以後效率的情況具有性質上不同的特點。這導致了在電池和微模性能兩者上的實際改善。非常明顯，作為小面積電池和大面積微模的初始效率現在超過11％。已經獲得1000小時下退化在15％這麼低的退化。我們已經製造出具有超過9％以下的穩定效率的微模。除了在總的光感應退化上的降低之外，在自然的退化運動中存在品質上的變化。在上述測試中，進行膜和電池的製造。該膜以270℃的正常溫度不稀釋地從矽烷(SiH4)進行澱積並且以150℃至280℃的溫度範圍在氫(H2)中稀釋地從SiH4進行澱積。H2SiH4的比率是400∶1這麼高。電池被澱積在氧化錫包覆玻璃上並具有結構玻璃/TCO/P-SiC/i-Si/n-Si/ZnO/Ag。i層以各種溫度在無稀釋或由H2稀釋的SiH4進行澱積並且以與上述膜相同的方法用各種稀釋度進行澱積。非晶矽-碳合金太陽能電池在優化澱積條件中藉助本發明的最近進展已經大大改善了純淨a-SiCH合金的光電性能。這些改進已經被引入到單結p-i-n太陽能電池中，由本發明的方法已經證明了開路電壓(Voc)為1.04V這麼高並且負荷係數(FF)有0.75這麼高。這些器件的穩定性也已經大大地並且驚人地得以改善。具有～1000埃厚度a-SiCHi-層的本發明單結太陽能電池只呈現13％的退化並且在AM1.5等價光照下1700小時的光照之後保持Voc＝0.98V和FF＝0.68。以太陽能電池為基礎的a-SiH的穩定性能可以通過使用多結靠近而得以提高，最有吸引力的是一單片器件結構，其中三個結被堆疊在相互的頂部上，以使三結的每個部分的i-層具有以光線從側部Eg1進入的Eg1＞Eg2＞Eg3的順序，其中Eg是各層的帶隙。在三結靠近中，每個部分的帶隙和厚度被優化以響應太陽光譜的不同部分，從而具有高性能和較好穩定性。已經在理論上呈現出具有2.0ev/1.7ev/1.45ev的帶隙組合的，與a-SiH的相比，使用具有光電性質的a-SiH合金，最大轉換效率可以是24％這麼高。這就要求純淨寬帶隙金合用於三結電池的前結的發展。氫化非晶矽-碳合金(a-SiCH)是有吸引力的，因為他們能夠由容易利用的原料例如矽烷(SiH4)+甲烷(CH4)進行澱積，並且帶隙可以從1.7ev改制為2.0ev。我們已經開發了a-SiH純淨層用於該目的。我們已經研究了通過包含原料例如三矽烷基甲烷(TSM)的新的碳複合以及用氫稀釋的甲烷複合所製備的純淨輝光放電a-SiCH合金的光電特性。試驗樣品a-SiCH氫化非晶矽碳(a-SiCH)膜和太陽電池已經生長在負載鎖定的無線電頻率(RF)輝光放電腔體中。該膜的特徵在於光帶隙，Urbach能量，次帶隙光吸收光譜(由PDS獲得)，穩態光導率以及獲得的電子遷移率-壽命乘積(μr)，無光導電率(σd)及其溫度依賴性，紅外(IR)傳輸光譜，以及穩態雙極(孔)擴散長度(Ld)。光帶隙被經驗地確定為光吸收係數等於2×103cm-1的能量。p-i-n單結太陽能電池被澱積在具有ZnO/Ag背部接觸的本文的SnO2包覆玻璃基片上。p-層是滲入a-SiCH的硼，n-層是a-SiH，兩者都類似於在現有a-SiH器件中所使用那些。非滲人a-SiCH膜的特性寬帶隙氫化非晶矽(a-SiH)合金的光電性質是光帶隙的強函數，而在帶隙增加時迅速惡化。比較帶有同一帶隙的膜具重要的。圖9表示出從帶有或不帶有氫稀釋的三矽烷基甲烷(TSM)或矽烷(SiH4)+甲烷(CH4)澱積的大量a-SiCH的雙極(孔)擴散長度(Lh)的變化。由SSPG(穩態光載流子柵格)方法來測量擴散長度。作為一個基準，用於純淨的a-SiCH(Eg-1.76ev)的Lh值是約1400埃。從SiH4+CH4混合的H2-稀釋或TSM澱積的膜具有高於無H2-稀釋澱積的擴散長度。在電子遷移數據中可看出相同的結果CH4+H2和TSM(具有H2稀釋)膜顯現出可比的μτ值，該μτ值顯著地高於來自無氣相H2-稀釋製造的膜基礎上的基準數據。圖10表示出對由具有H2-稀釋的TSM和CH4製造的a-SiCH的獲得Urbach能(E0)的PDS的Eg的變化。對普通非合金的a-SiH的Urbach能是57-58ev。再者，為了進行比較還包括有無H2稀釋而製造的來自CH4基合金的數據。CH4+H2處理產生的E0值。接近的中隙缺陷吸收水平可以同TSM和CH4+H2基合金相比較。已經找出矽烷(SiH4)+甲烷(CH4)的氫稀釋來大大改善a-SiCH膜的品質。由該原料混合所製備的膜在這兩個溫度下進行研究(i)Ts≥300℃和(ii)Ts≥250℃。較低溫度的膜一般優於較高溫度的膜。加入更多的氫(在低溫下)以幫助加寬a-SiCH的光帶隙是優越的。圖11表示出由穩態光電流獲得的電子μτ和對室溫無光導電率的比率上的變化，σd為在下列兩個Ts範圍內製備的a-SiCH膜的帶隙的函數(1)170～230℃，(2)300～320℃。圖12表示出在圖11所示的相同的兩個溫度範圍內孔擴散(Lh)對由H2稀釋所製備的氫化非晶矽碳(a-SiCH)膜的變化。對於在低溫下製備的膜，孔擴散長度較高。在1.90ev至1.95ev的帶隙區域內，大約800埃的孔擴散長度呈現小的變化。很明顯，由用氫稀釋的SiH4+CH4混合物在適度澱積溫度下所澱積的a-SiCH膜(Eg≤2.0ev)明顯地呈現出較高的電子遷移率-壽命時間的乘積和較大的雙極擴散長度。他們還呈現出較尖銳的光吸收(Urbach)邊緣，同無H2稀釋澱積的膜和在Ts≥300℃下有H2稀釋所製造的膜進行比較，較低次帶隙光吸收和改善的原子結合結構。初始性能a-SiCH太陽能電池在下表6中表示出五個不同的氫化非晶矽碳合金太陽能電池的初始光電參數。表6a-SiCH電池的初始光電參數在純淨a-SiCH合金的材料性質上的改進已經引起了具有較高開路電壓(Voc)和較好負荷係數(FF)的p-i-n太陽能電池。需要極薄的i層供器件用作為三結太陽電池中的前結。為了從前結產生大於7mA/cm2的電流，取決於純淨層的帶隙，i-層的厚度可以在帶隙從1.7ev變到接近2.0ev時從-650變到-1000埃。由本發明的方法已製造出了具有1.04V這麼高的和0.75這麼高的負荷係數(FF)的Voc的單結p-i-n器件。圖13描繪出對於一系列在類似條件下製造的具有氫化非晶矽碳(a-SiCH)的i層的p-i-n太陽能電池作為甲烷對矽烷(CH4/SiH4)氣體比率(i層帶隙)的函數的開路電壓(Voc)和負荷係數(FF)的變化。開路電壓(Voc)開始以大約1.03～1.04V滲透。即使負荷係數(FF)保持相對高(即大於0.6)，a-SiCHi-層的帶隙上的增加也不會導致voc的升高，意味著由目前的a-SiCHp-層和a-SiHn-層滲透層以及合成建立電勢而引起的Voc上的限制。也能通過滲透層尤其是p-層上的改善而獲得更高的開路電壓(Voc)。圖20表示出對a-SiC電池具有基片溫度的Voc的變化，其帶隙固定在1.9ev。令人吃驚和意想不到地，圖20的曲線表示出與傳統理解相反，作為一個給出的i層帶隙可以在低溫下獲得很高的Voc。圖14表示出具有高開路電壓(Voc)的單結氫化非晶矽碳(a-SiCH)太陽能電池的電流和電壓(J-V)特性，該器件具有負荷係數(FF)在0.72的1.04V的Voc。我們已經說明用本發明的方法對於a-SiH/a-SiH/a-SiGeH三結微模得到超過11％的初始效率。當在三結器件的頂結中滲入高品質的a-SiCHi層時，由於更高的開路電壓(Voc)，轉換效率可以提高4～5％。a-SiCH太陽能電池的穩定性非晶矽-碳合金i層器件以前受到在連續光照下較差的穩定性的困擾。根據本發明的在更好品質的純淨a-SiCH合金的澱積中實現的改進也已導致了單結器件的穩定性的改善。圖15表示出兩個a-SiCHi層單結太陽能電池的標準化的轉換效率和開路電壓(Voc)上的退化。i層厚度是大約1000埃以及Eg～1.90ev。改進的電池在矽烷(SiH4)+甲烷(CH4)的H2稀釋的現有優化條件下進行製造並具有1.0V的初始Voc和FF＞0.72。基準電池具有0.93V的初始Voc和FF＝0.61，並在較高溫度下用H2稀釋進行製造。改進的電池呈現對其在三結器件中的應用所需的優越的穩定性。改進的a-SiCH在效率上的退化大大小於現有的a-SiCH電池例如基準電池所表現的。圖16描繪出在約50℃的溫度下在鈉(Na)蒸汽燈的模擬太陽照射的持續周期之前和之後氫化非晶矽碳太陽能電池的電流-電壓(JV)曲線。圖16表示出a-SiCH的改善穩定性，其中在模擬AM1.5照射下的1700小時的光照之前和之後標定出單結器件的電流電壓(J-V)特性，明顯地，總的性能只退化13％並且器件維持0.98V的開路電壓(Voc)和0.68的負荷係數(FF)。為了註明日期，這些是在我們製造的任意單結a-SiCHi-層器件的最高參數之間(光照之後的)。隨著初始開路電壓(Voc)或i層碳含量的提高，a-SiCHi-層器件的退化率可以迅速上升。例如，在用鈉(Na)蒸汽燈以模擬AM1.5光照1000小時之後。具有1.02～1.03V的初始Voc的幾個a-SiCH太陽能電池(i≤1000埃)呈現出大約50-70mV的Voc損失和大約11％的FF上的降低。圖17表示出在不同澱積條件下製成的氫化非晶矽碳(a-SiCH)太陽能電池在100小時的AM1.5照射之後由負荷係數(FF)測量的初始性能與由效率損失測量的光感應退化率之間的關係。對於所有電池，i層帶隙大致相同(Eg＝1.90ev)。這些數據表現出滲入的a-SiCHi-層的太陽能電池的傾向。初始性能越好，穩定性越高。從上述可見，從以低溫在氫中稀釋的矽烷(SiH4)+甲烷(CH4)所澱積的輝光放電氫化非晶矽碳(a-SiCH)合金的光電特性呈現出很大的改善。這些改善由於更高的開路電壓(Voc)和更高的負荷係數(FF)而導致了具有更高初始性能的單結器件。這些器件也表現出了耐持續光照的更高的穩定性。工藝過程的意義對於氫化非晶矽(a-SiH)及其合金，特別是具有小於20％碳濃度的寬帶隙無摻雜的氫化非晶矽碳(a-SiCH)，和具有小於1.85ev光帶隙的氫化非晶矽(a-SiH)，本發明的輝光放電工藝的意義就在於是雙層的。首先使用新的澱積過程，我們便能夠生產出具有超出1.00v的開始電壓(Voc)和象1.04v一樣高(這種類型器件的世界記錄)的a-SiH基太陽能電池。這些太陽能電池具有比使用無摻雜a-SiCH的0.70要大的高負荷係數(FF)，其次無碳的a-SiH合金化成活性i層。Voc和FF的產品是世界記錄。當在現有器件中已觀察到約1.0v的開路電壓(Voc)的同時，在這種情況下的FF典型地是差的(0.4-0.6)。新的澱積工藝可生產出高質量寬帶隙的a-SiCH和a-SiH，這在以前對於光電或其它電子/光電應用來說是得不到的。高質量寬帶隙a-SiH和a-SiCH合金可用作或是i層本身，或是在p/i界面上的緩衝層(界面層)。三結太陽能電池的開路電壓(Voc)和轉換效率能夠通過使用按照本發明所生產的這種高質量寬帶隙i層或界面層以用於三結器件的至少第一和第二結來提高約3-10％。在單結或雙結器件中也可以獲得這種優點。對於a-SiH基太陽能電池的實際應用和商品化所重要的，就在於已吃驚地發現在使用新方法所澱積的a-SiCH和a-SiH太陽能電池的連續曝光下的穩定性是十分優異的。由本發明方法所製成的a-SiCH太陽能電池已顯示出在經過1,700小時的光吸收之後大約有13％的降低。這對於以前的結果有極大改進。因此，本發明的工藝方法使得可以第一次在a-SiH基太陽能電池中包含寬帶隙無摻雜a-SiCH，或是作為多結電池第一結中的大塊i層，或是作為a-SiH以及其合金的太陽能電池中的p/i緩衝層。a-SiCH和寬帶隙a-SiH太陽能電池穩定性的極大改進是本發明澱積工藝方法的最重要標誌。人們所不期望的並吃驚地發現，優異的a-SiH電池是採用高壓射頻(RF)輝光放電澱積而獲得的。典型地在RF或直流(DC)輝光放電a-SiH和其合金的常用工藝方法中，壓力為0.1至0.5乇。通常對於DC輝光放電來說，在澱積室中的氣體壓力不高於約3乇，因此在該壓力以上，難以保持穩定的等離子體，並且也難以維持薄膜澱積的優良均勻度。對於本發明的工藝方法來說，大於5.0乇(最好是約10乇)的澱積壓力遠高於以前所使用的，其可在任何溫度或氫氣(H2)稀釋比或功率下進行。本發明工藝方法的還一特徵在於具有很高的H2稀釋比，如高達500∶1，而其光前並沒有試圖製成非晶矽和其合金。與現有技術相比，在低溫下生產穩定的a-SiH合金明顯地是一顯著成就。在下列表7和8中列出了在用以製造a-SiH及其合金的新技術中RF和DC澱積條件的範圍。新的工藝方法有利於用來製造寬帶隙(帶隙＞1.80ev)的a-SiH合金，即a-SiCH和a-SiH。表7-RF澱積條件在表7中的H2稀釋比是指H2與其它氣體如矽烷(SiH4)和甲烷(CH4)的氣體流動比。對於a-SiCH的澱積，200的H2稀釋比是指對於每份總量的SiH4和CH4來說，有200份H2流入澱積系統中。這也是H2與SiH4和CH4的氣體體積比。所有氣體的總流速將取決於澱積系統的尺寸，和排氣系統的泵速。上圖表特別適用於製造13英寸×英寸(約1,000cm2)的太陽能組件。選擇的RF功率密度，物質溫度，澱積壓力和澱積速率取決於氫氣稀釋比。RF輝光放電工藝可包括高氫氣稀釋(高壓(-9乇)，和高溫(～150℃)。薄膜可澱積在放於反應器系統中的基底上，其中反應性等離子是通過或是DC或是RF受激輝光放電而產生的。放電是通過產生足夠量的離子和電子來保持的，用以平衡由各種工藝而失去的那些，最初失去的是在反應器系統的電極上帶電顆粒的再結合。有兩種機構適用於RF輝光放電以產生電子，足以能夠有能力促使中性氣體離子化，而這兩種機構中只有一種可在DC輝光放電中工作(1)電子可通過彈性碰撞而由RF場吸收能量和(2)二次電子可由通過帶電顆粒所轟擊的反應室表面而發射。這些二次電子可通過加速通過所謂靠近該表面的護層電位而獲得能量。然而，只有後一種機構可工作在DC輝光放電系統中。RF輝光放電系統提供一激勵機構，它不僅能夠在寬範圍的反應氣體壓力下進行輝光放電操作，而且還能夠在相對低的電場下進行工作，並且還可在相對大容積中工作。這些條件中的任何一種或所有均可使RF輝光放電系統適用於大面積薄膜器件的製備。由其可澱積該薄膜的反應性輝光放電可以藉助於在反應室的外部繞線圈，通過設置在反應器外部的電容板，以及通過內部電極而由RF激發。在具有內部電極的該RF反應器中所產生的等離子趨於比電極放置於反應器外部的反應器更不均勻。在該外電極的反應器中的等離子趨於限定靠近元件的壁。在輝光放電等離子澱積系統中，無論它們是DC或RF激髮型，其存在的問題都會由於輝光放電導致的帶電顆粒衝擊所產生的對澱積薄膜的損害。這個問題在輝光放電區延伸到待澱積薄膜的基底表面中時變得更為嚴重。試圖減小輝光放電澱積有害影響的一種方法是將基底放置在遠離由DC電壓使輝光放電出現的區域，也就是說，遠離在系統極板和陰極之間施加的DC電壓。這可以通過排列具有平面型屏柵電極的陰極而獲得，即使輝光放電出現的離子化顆粒通過屏柵極併到基底上。能夠產生射頻(RF)輝光放電的等離子澱積反應室裝置可帶有與反應室系統陽極電連接的多孔屏柵，並且其定位在陰極和陽極之間。屏柵將輝光放電限制在陰極和屏柵之間的區域。將其上通過導入反應氣體而澱積薄膜的基底定位在屏柵附近而不是在輝光放電區域。反應氣體可引入多孔屏柵和陰極之間反應器的中部，使得可澱積在基底上的帶電顆粒的動能明顯地降低，以便減小對基底上薄膜的損壞。表8-DC澱積條件在澱積工藝過程中一重要的方面就是這些條件的結合高壓，很高的氫氣(H2)稀釋比，低基底溫度，和中度激發功率密度。單獨地採取某一條件，其上述參數的每一種均不會獲得所需結果。例如，如果只採用高H2稀釋，即＞150∶1，和低溫，即＜160℃，以及中度功率密度，即100mW/cm2，而不使用高壓，即＞8Torr，澱積將導致缺少所需的微晶矽(μc-Si)i層來代替氫化非晶矽(a-SiH)。本發明的澱積上藝方法是首次展示成功地同時便用所有上述極端的參數。可替換的原料對獲得最佳結果使用矽烷和氫氣作為優選原料的同時，還有許多可替換原料用於無摻雜等離子增強化學汽相澱積(CVD)輝光放電a-SiH和a-SiCH合金。稀釋氫氣(H2)可以通過氘(D)來代替，其稀釋氣體為HD或D2。對於矽烷(SiH4)的可替換原料附了SiH4以外或代替SiH4的，可以由下列通式表示SiNH2N+2-MYM，其中Si是矽，H是氫或氘，Y是滷素，即氟(F)，氯(Cl)等，N和M是正整數，其限制在N≥1和2N+2-M≥0的條件下。上述表達式的例子包括矽烷(SiH4)，N＝1，M＝0，乙矽烷(Si2H6)，N＝2，M＝0，SiF4(N＝1，M＝4，Y＝氟)，SiHF3(N＝1，M＝3，Y＝氟)，Si2H2Cl4(N＝2，M＝4，Y＝氯)，四甲基矽烷[Si(CH3)4]，等等。當使用可替換的Si原料時，最佳或優選澱積條件必須進行調節。對於氫化非晶矽碳(a-SiCH)澱積來說，可替換的碳原料的確有許多。通常，可以使用最典型的碳氫化合物或氫-滷素-碳化合物，如CH4，C2H2，C2H4，C2H6，CF4，C3H8，CDCl3。還可使用其它碳原料，其含有嵌入的碳-矽鍵，其可通過通式來表示CHN(SiH3)4-N，其中N是0至4範圍內的一個整數，如CH3SiH3(甲基甲矽烷或甲矽烷基甲烷)，CH(SiH3)3(三甲矽烷基甲烷)。在上述通式中在第二化合物(SiH3)中的H可以用滷素代替，如CH(SiF3)3。當使用除了甲烷(CH4)以外或代替它的可替換碳原料時，澱積參數如H2稀釋比和功率密度要相應地進行調節。在本發明的工藝方法中，採用高壓，高溫，和高稀釋濃度可獲得具有高開路電壓(Voc)和高負荷係數(FF)的穩度太陽能電池。表9-非晶矽碳太陽能電池可以按表9所示來製成具有或沒有p/i界面梯度的氫化非晶矽碳太陽能電池。根據上述澱積條件可製成具有玻璃/織構的CTO/p-SiC/i-SiC/n-Si(厚的)/ZnO/金屬(Ag，Al，或NiCr)帶有非晶摻雜層的氫化非晶矽單結太陽能電池。這些單結電池產生未料到的令人驚奇的優良結果，如表10和11中所示。高開路電壓(Voc)和高負荷係數(FF)表示，即使在帶隙為＞1.95ev時，i層質量(a-SiCH)也是優異的。表10-具有a-SCH層的單結太陽能電池表11-在加工澱積條件下製成高Voc電池的性能和穩定性在表12中已示了一些澱積條件的例子，其已導致極大地改進了具有高開路電壓(Voc)和極好穩定性的氫化非晶矽(a-SiH)和氫化非晶矽碳(a-SiCH)單結器件。在表12中的太陽能組件具有四個i層，兩個a-SiH和兩個a-SiCH。表12中的太陽能電池可通過具有電極間隔1.6cm的射頻(RF)13.56Mhz輝光放電澱積而製成。表12-單結器件對於表12中的A2357-3來說，在1000小時光吸收的後約有25％的降低。通常，低的基底溫度會導致高的開路電壓(Voc)。只要氫氣(H2)稀釋足夠高，低溫電池的穩定性看來就很好。通過上述可以看到，優異質量的非晶矽太陽能電池可以在高壓，高氫氣(H2)稀釋，和低溫條件下通過非晶矽合金等離子化學汽相澱積(CVD)而製成。本發明的工藝方法在中等高壓(＞4乇，即在10乇下)，原料高H2稀釋(即＞50∶1)，和相對低溫(即室溫至150℃或200℃)的組合條件下可製成高質量穩定電子材料的等離子CVD澱積(輝光放電)，即a-SiH和其合金。這獨特的參數組合以前還沒有成功地完成。本發明的工藝方法提供了高電子質量的寬帶隙非晶氫化Si-C合金(a-SiCH)，以便於器件(太陽能電池)應用，使其具有高的開路電壓(Voc)，較好的負荷係數(FF)，在光照射下的較緩慢的降低，和較高的長期效率。以前，是不可能通過輝光放電方法製成具有高開路電壓(Voc)＞1.00V具有優良負荷係數(＞0.70)的a-SiCH或a-SiH的太陽能電池。本發明的澱積工藝方法可使用等離子增強CVD法而應用於a-SiH或其他材料的澱積。本發明包括在與上述類似條件下任何材料的直接和間接等離子-CVD澱積。澱積參數如功率密度或電氣偏壓可以加以改變，如果需要的話。本發明的工藝方法特別適用於生產a-SiH和a-SiCH薄膜，電池和太陽能組件。採用本發明的工藝方法可獲得優異的傳遞特性。在非晶矽碳中大量碳基的存在既使在很高H2稀釋的條件也可防止微晶的形成，否則其會導致產生微晶矽(MC-Si)。增加氫稀釋可以改善a-SiCH寬帶隙材料。該工藝方法還可通過在生長過程中的氫氣而提供較好的表面覆蓋，以便獲得較高的生長先質表面遷移性；和缺陷的氫補償的較好機會。本工藝方法還可提供較好的微觀結構，較均勻的生長和對生長表面的較小離子衝擊。高H2稀釋，低溫和高壓的結合還可通過使薄膜生長表面上氫基飽和而製成更穩定的a-Si合金，由此避免或減少了在室溫下的澱積以後H的結構變化。所希望的是，高壓a-SiC薄膜很好地覆著到基底上，而不象低壓和低溫下製成的常用薄膜。這樣提出了薄膜的較小應力，較好的薄膜質量和穩定性。該工藝方法包括在相對低的溫度下較高的壓力(如＞10Torr)和較高的H2稀釋(如＞100∶1)。壓力可通過保持穩定的等離子的能力來限制。放電(rf)功率密度還不同於正常的澱積條件下(200-300℃，中等H2稀釋，低壓下，即0.2至1.5乇)。較高的壓力對於維持較高壓力下的等離子是必要的。太陽能電池的穩定性取決於基底的溫度和氫氣的稀釋程度。已經發現，通過本發明的工藝方法在較低基底溫度(＜250℃)下澱積可以大大地改善太陽能電池的開路電壓(Voc)。另外，當氫氣(H2)稀釋與低基底溫度結合使用時，太陽能電池的穩定性也會大大地得到改善。相比之下，在使用無H2稀釋的低基底溫度時，器件穩定性通常會變差。SiC和Si電池二者的穩定性藉助於新的低溫H2稀釋澱積已顯著地改善了。對於在260℃下無H2稀釋所製成的電池來說，降低速率最重要的因素是i層厚度，第二重要的因素是P-i界面層的特性。然而，I層澱積溫度和澱積速率極大地影響降低速率。試驗在若干不同溫度下具有各種水平氫氣(H2)稀釋情況下製成單結a-SiHP-i-n太陽能電池。評價這些器件的穩定性。對於試驗中所使用的所有器件來說，保持會影響穩定性的器件中i層的厚度基本恆定(從1700埃至2200埃)。表13列出了用於在光吸收的延伸周期之前和之後(在100mW/cm2強度下519小時)在這些試驗中所使用的選擇有代表性的器件的光電參數。表13-選擇的低溫高H2稀釋Si電池的性能*在光吸收周期結束時的標稱電池效率。由表13可以發現許多關於器件穩定性的趨向。穩定性可以定義為延長了曝光以後標稱電池效率。首先，器件穩定性可以在H2稀釋比處於一定閾值以下時隨著在澱積a-SiH時增加氫氣(H2)稀釋而得以改善。在該閾值以上時，穩定性對進一步增加H2稀釋不敏感。例如，該閾值為在210℃下約10∶1和在150℃約30∶1。圖18通過對一系列在150℃下隨氫氣(H2)稀釋程度改變所製成的器件在對數座標上將標稱電池效率描繪成曝光時間的函數來表示上述趨勢。在圖18還很明顯，用H2稀釋製成的器件(～100小時)比不用H2稀釋的器件(＞1000小時)光引發退化飽和的要快。人們從這些試驗中發現的第2種趨勢是，在一定H2稀釋比下，器件穩定性隨著基底溫度的降低變差。這可以通過圖19明顯地看到，其中示出兩種電池的標稱效率，其電池分別是在210℃和150℃下在相同H2稀釋比(10∶1)下製成的。在圖19中的標稱效率描繪成對數曝光時間的函數。通過結合上述兩種趨勢，我們可以下結論，為了優化器件開口電壓(Voc)和穩定性的同時，應將足夠低的基底溫度同足夠高的H2稀釋比一起使用來澱積a-SiH基太陽能電池。溫度和H2稀釋比的範圍，其中可應用上述指定的範圍，應為溫度在80℃至280℃，氫氣(H2)稀釋在1∶1至100∶1。改進通過使用低溫，H2稀釋，矽澱積已得到了許多在單結和多結電池中的重要改進。如圖19中所示，由本發明工藝方法製成的電池的退化具有不同的依時間函數。在長的曝光周期以後，當描繪成相對於時間的對數時，效率以次線性方式變化。進一步地，依i層厚度而退化的速率得到極大降低，使得對於大於約3000埃的厚度，退化速率依i層厚度大大降低。增加稀釋改善了穩定性，然而是非線性的。較低的生長速率會導致較好的穩定性。當澱積溫度降低時穩定性變差，所有其它條件保持恆定。然而，當溫度降低，稀釋度增加，可以認為穩定性是可保持的。在表14中預計了通過等離子CVD澱積在有和沒有氫氣稀釋情況下製成的單結和多結電池退化速率的比較。表14單結和多結電池的退化速率非晶矽鍺採用本發明的澱積工藝過程的器件改進包括在輝光放電澱積中矽烷/氫氣比的優化，包含在中間和底部i層中的鍺，和用於穩定的極薄的i層。本發明的澱積工藝方法生產出具有11.35％初始轉換效率的900cm2單元。在1000小時光吸收以後，太陽能組件穩定在約9％效率下。雖然已示出和描述了本發明的各實施例，可以理解，本
技術領域：
的普通專業人員可以進行各種改型和替失，以及重新安部件，組件和加工工藝，但其均不會脫離本發明的新精神和範圍。權利要求1.一種方法，其特徵在於包括通過利用低溫、高壓等離子增強化學汽相澱積至少製造所說非晶矽的一部分，提高含非晶矽器件的穩定性；所說溫度基本上低於250℃，且基本上高於80℃；及所說壓力至少為0.5torr。2.根據權利要求1的方法，其特徵在於所說的提高所說穩定性包括減少光誘發退化；及所說器件選自由光電裝置、太陽能電池、太陽能電池組件、太陽能電池板、太陽能屋頂、建築窗和有非晶矽反射塗層的玻璃板組成的器件組。3.根據權利要求1的方法，其特徵在於所說器件包括選自由薄膜場效應電晶體、半導體器件、二極體、電視機、計算機顯示器、矩陣尋址陣列、圖象傳感器陣列、有源液晶顯示器(LCD)、醫用x-射線成象儀、光接受器、光複印機、光掃描儀、傳真機、雷射印表機、光傳感和光探測器組成的器件組中的電子器件；及所說提高所說器件的所說穩定性的步驟包括減少電流誘發退化。4.根據權利要求1的方法，其特徵在於所說等離子增強化學汽相澱積包括射頻輝光放電，所說壓力為約2Torr至約50Toor，所說溫度基本上低於220℃。5.根據權利要求1的方法，其特徵在於所說等離子增強化學汽相澱積包括直流輝光放電，所說壓力低於約20Torr。6.根據權利要求1的方法，其特徵在於所說等離子增強化學汽相澱積包括澱積由選自由氫、氘和它們的組合物成的氣體組的稀釋劑氣體高度稀釋的原料。7.根據權利要求6的方法，其特徵在於所說稀釋劑氣體對所說原料的稀釋比為約10∶1至約10000∶1。8.根據權利要求6的方法，其特徵在於所說原料包括由矽烷、二矽烷、SiF4、SiHF3、SiH2Cl4和有通式SiNH2N＋2－MYM的澱積氣體組成的組中的一種，其中；Si＝矽H＝氫或氘Y＝滷素[氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等]N＝正整數(所有數)≥1M＝正整數；及2N＋2－M≥09.根據權利要求6的方法，其特徵在於所說器件含非晶碳化矽，所說原料包括選自由矽烷、甲烷、甲基甲矽烷、甲矽基甲烷、三甲矽基甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷、丁烷、碳化氫氣體、滷碳氣體和有通式CHN(SiH3)4－N的澱積氣體組成有組中的一種或多種，其中N是0-4範圍內的整數。10.按照權利要求1所述方法製造的器件。11.一種方法，其特徵在於包括通過在足夠的溫度和壓力下的輝光放電，在所說太陽電池中澱積選自由本徵層、p-i界面和i-n界組成的組中的非晶矽有源區，基本上可防止在將太陽能電池暴露於光後太陽能電池的光誘發退化，以便在曝光預定飽和時間後使光誘發退化產生飽和。12.根據權利要求11的方法，其特徵在於，包括通過暴露於自然光或太陽光約100-200小時的飽和時間後使光誘發退化飽和，基本上防止在曝光100-200小時後光誘發退化。13.根據權利要求11的方法，其特徵在於所說太陽能電池包括單結太陽能電池，在所說飽和時間前，所說非晶矽區的退化基本上為每1000埃厚度低於15％。14.根據權利要求13的方法，其特徵在於在所說飽和時間前，所說非晶矽區的退化為每1000埃厚度低於約10％。15.根據權利要求11的方法，其特徵在於所說太陽能電池包括單結太陽能電池；所說區含非晶碳化矽；及在所說飽和時間前，所說區的退化基本上為每1500埃厚度低於約55％。16.根據權利要求15的方法，其特徵在於在所說飽和時間前，所說非晶碳化矽區的退化為每1500埃厚度低於約5％至約30％。17.根據權利要求11的方法，其特徵在於所說輝光放電包括在約80℃至約220℃溫度下、在約0.1Torr至約10Torr的壓力下的DC輝光放電。18.根據權利要求17的方法，其特徵在於所說輝光放電包括用選自由氫、氘和它們的組合物組成的組中的稀釋劑稀釋原料，所說原料是以約10∶1至200∶1的稀釋劑對原料的比稀釋的，且所說原料至少含選自由矽烷、乙矽烷、四甲基矽烷、SiF4、SiHF3、SiH2Cl4和具有通式SiNH2N＋2－MYM的澱積氣體組成的組，其中；Si＝矽H＝氫或氘Y＝滷素[氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等]N＝正整數(所有數)≥1M＝正整數；及2N＋2－M≥019.根據權利要求11的方法，其特徵在於所說輝光放電包括在約80℃至約220℃溫度下、在約1Torr至約50Torr的壓力下的RF輝光放電。20.根據權利要求19的方法，其特徵在於所說器件包含非晶碳化矽；所說RF輝光放電包括用選自由氫、氘和它們的組合物組成的組中的稀釋劑稀釋原料，所說原料是以約20∶1至約10000∶1的稀釋劑對原料的比稀釋的；及所說原料含選自由矽烷、甲烷、甲基甲矽烷、甲矽基甲烷、三甲矽基甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷、丁烷、碳化氫氣體、滷碳氣體和有通式CHN(SiH3)4－N的澱積氣體組成的組中的一種或多種，其中N是0-4範圍內的整數。21.一種方法，其特徵在於包括生產開路電壓大於0.9V、負荷係數大於0.7的太陽能電池。22.根據權利要求21的方法，其特徵在於通過輝光放電澱積含非晶矽或非晶碳化矽的有源區，生產開路電壓大於1V的太陽能電池。23.根據權利要求21的方法，其特徵在於所說輝光放電澱積包括在約80℃至約220℃溫度下、在約2Torr至約20Torr的壓力下的射頻輝光放電。24.根據權利要求21的方法，包括用有源區的直流輝光放電使其轉換效率大於5％的太陽能電池的製造工藝，有源區包括選自非晶矽，非晶矽碳和非晶矽鍺的加氫化合物。25.根據權利要求24的方法，其特徵是，所述直流輝光放電是在80℃至220℃的溫度範圍和0.1Torr至約10Torr的壓力範圍進行的。26.根據權利要求21的方法，包括製造轉換效率大於11％的太陽能電池。27.一種方法，其特徵在於包括以下工藝步驟在足夠的澱積溫度、壓力和稀釋比下，用稀釋氣體稀釋過的澱積氣體的等離子澱積法，澱積有源層，製造太陽能電池，使製成的太陽能電池的開路電壓大於0.9伏，負荷係數大於0.7，所述溫度低於250℃離於80℃，所述壓力至少是0.5Torr。28.根據權利要求27的方法，其特徵在於，所述太陽能電池有大於1.8eV的帶隙；所述等離子澱積包括選自陰極DC輝光放電陽極DC輝光放電，RF輝光放電，VHF輝光放電，AC輝光放電的輝光放電和微波澱積29.根據權利要求27的方法，其特徵是，所述澱積溫度範圍是從80℃到220℃；所述壓力範圍是從0.1Torr至10Torr；所述稀釋比範圍是從10∶1至200∶1.30.根據權利要求27的方法，其特徵是所述等離子溫度範圍是從120℃到180℃；所述壓力範圍用是從2Torr到50Torr；所述稀釋比是從20∶1至1000∶1。31.根據權利要求27的方法，其特徵是，所述層包括加氫的非晶矽鍺。32.根據權利要求27的方法，其特徵是所述層包括加氫的非晶矽碳；所述稀釋劑選自氫，氘(D)及其組合物所述澱積氣體包括選自以下材料組中的至少一種原料矽烷、乙矽烷、四甲基矽烷，SiF4，SiHF3，SiH2Cl4，和由下式表示澱積氣體SiNH2N＋2－MYM，式中Si-矽，H為氫或氚，Y是滷族元素，N是≥1的正整數，M是正整數，2N＋2－M≥033.根據權利要求27的方法，其特徵是，所述層包括加氫的非晶矽；所述稀釋劑選自氫，氘及其組合物；所述澱積氣體包括選自以下材料組中的原料，矽烷，甲烷，甲基矽烷，甲矽烷基甲烷，三甲矽烷基甲烷，乙烯，丙烷，丁烷，烴氣，滷化碳氣，澱積氣體的表示通式是CHM(SiH3)4－N，式中N是0至4的整數。34.根據權利要求27的方法，包括形成與所述層相關的至少一個結，所述結選自半導體結，p-i-n結，級聯結，單結，雙結，三結，多結，異質結，複合結，整流結，溝通結和包括Schottky(肖特基)阻擋層的阻擋結。35.根據權利要求27的方法，其特徵是，所述澱積氣體包括矽烷，所述稀釋劑氣體包括氫。36.根據權利要求27的方法，包括在所述澱積溫度，使稀釋比增高到閾值，當光照周期達到飽和周期後，使所述太陽能電池的光入射損失減至最小，以改善所述太陽能電池的穩定性。37.根據權利要求36的方法，其特徵是，所述飽和周期範圍是從100至200小時，所述閾值是10∶1，所述澱積溫度是210℃。38.根據權利要求36的方法，其特徵是，所述飽和周期範圍是100至200小時，所述國值是30∶1，所述澱積溫度是150℃。39.根據權利要求36的方法，其特徵是，所述等離子澱積的功率和壓力較低。40.根據權利要求36的方法，包括降低所述有源層生長速度。41.根據權利要求36製造的太陽能電池。42.一種具有包括非晶矽區域的太陽能電池，其開路電壓大於0.9伏，負荷係數大於0.7。43.根據權利要求42的太陽能電池，其轉換效率大於9％，帶隙大於1.8eV。44.根據權利要求42的太陽能電池，其轉換效率大於11％。45.根據權利要求42的太陽能電池，其特徵是所述區域包括有源層；所述太陽能電池包括至少一個與所述有源層有效連接的結；所述結選自半導體結，p-i-n結，n-i-p結，級聯結，單結，雙結，三結，多結，異質結，複合結，整流結，溝通結，和包括Schottky(肖特基)阻擋層的阻擋結。46.根據權利要求45的太陽能電池，其特徵是所述區域選自本徵層，p-i界面層，和i-n界面層。47.根據權利要求42的太陽能電池，其特徵是所述非晶矽選自加氫非晶矽，加氫非晶矽碳，和加氫非晶矽鍺。48.根據權利要求42的太陽能電池，其特徵是所述區域包括光吸收飽和區。49.根據權利要求42的太陽能電池，其特徵是所述區域還包括能在預選的曝光時間周期後基本上防止其中的人射光衰減的穩定層。50.一種太陽能電池，其特徵在於包括迅速光飽和的含矽的非晶區，以使所述太陽能電池在不小於1500小時的曝光時間周期後，能基本上防止所述太陽能電池的入射光衰減。51.根據權利要求50的太陽能電池，其特徵是所述時間周期從100小時至500小時。52.根據權利要求51的太陽能電池，其特徵是所述區域包括吸光飽和區。53.根據權利要求50的太陽能電池，其特徵是所述含矽區包括選自以下材料的有源層即加氫非晶矽，加氫非晶矽碳，加氫非晶矽鍺。54.根據權利要求50的太陽能電池，其特徵是所述區域包括本徵層。55.根據權利要求50的太陽能電池，其特徵是所述區域包括p-i界面。56.根據權利要求50的太陽能電池，其特徵是所述區域包括開路電壓大於0.9伏和負荷係數大於0.7的高壓區。57.根據權利要求56的太陽能電池，其特徵是所述高壓區的開路電壓大於1伏。58.根據權利要求56的太陽能電池，其特徵是所述高壓區的轉換效率大於9％。59.根據權利要求56的太陽能電池，其特徵是所述區域的轉換效率大於11％。60.根據權利要求56的太陽能電池，具有大於1.8eV的帶隙。全文摘要通過獨特的等離子澱積工藝，生產可有效防止光誘發退化和電流誘發退化的高品質、高穩定的光電器件和電子器件。通過該獨特的等離子澱積工藝，可製造具有高開路電壓和高負荷係數及具有較寬帶隙的大功率、高效單結和多結太陽能電池。優選的工藝是較低的溫度、較高的壓力和由有高濃度氫氣的矽烷輝光放電。文檔編號H01L31/20GK1144573SQ95192288公開日1997年3月5日申請日期1995年3月9日優先權日1994年3月25日發明者李耀民,默裡S·貝內特,楊立友申請人:阿莫科/恩龍太陽公司